專利名稱：空穴補償型方鈷礦熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，提供了一種具有優(yōu)異熱電性能的空穴補償型填充方鈷礦基材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)與帕爾貼(Peltier)效應直接實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。這種技術(shù)具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物質(zhì)和適用溫度范圍廣等特點，作為特殊電源以及高精度溫控器件在空間技術(shù)、軍事裝備和IT技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域獲得了普遍應用。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱熱電性能因子ZT (ZT = S2 σ T/K，式中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度)。材料的ZT值越高，熱電轉(zhuǎn)換效率越高。
在熱電材料的應用中，必須將P型和η型的熱電材料組裝成π形熱電器件對使用，η形對的熱電轉(zhuǎn)換效率與溫差和在整個冷熱端溫度范圍內(nèi)的η、P型材料的平均ZT值緊密相關(guān)。最大熱電轉(zhuǎn)換效率如下式所示
-Th-Tl (l + Zff-lAnax rp / _NI/ T7 /
八(i+zr/2+V,式中，7 =化+ f是平均溫度，= 82σψ, κ新' P型和η型半導體在T1-Th整個
冷熱端溫度范圍內(nèi)的平均ZT值。如果η型和P型材料只是其中之一的ZT值較高，而另一者的ZT值很低的話，整個熱電器件的轉(zhuǎn)換效率依然不能有效提高。因此，同時獲得性能優(yōu)異的P型和η型熱電材料一直是熱電工作者不懈追求的目標。填充方鈷礦化合物是目前綜合性能最好的中高溫區(qū)(500 850Κ)熱電發(fā)電材料之一。小尺寸的原子可以填充在磷族原子形成的二十面體籠狀結(jié)構(gòu)之中，與其周邊原子形成弱鍵而對聲子產(chǎn)生擾動作用，有效地降低聲子平均自由程，進而降低材料的晶格熱導率。
隨填充量的增加，填充方鈷礦的晶格熱導會隨之下降，而電導也會隨之變化。因此，通過提高填充量可以達到同時優(yōu)化材料的電輸運性質(zhì)和熱學性質(zhì)的雙重目的，得到具備高ZT值的熱電材料。對于η型RyCo4Sb12填充方鈷礦，部分元素(如Ba、Eu、Na、K、Yb等)具備高的填充量(y = O. 15 O. 65)(參見下表I)，對之進行調(diào)節(jié)可以得到較為廣闊的性能優(yōu)化空間，因此這部分材料具有較高的ZT值(ZT > I. 2)。但是，目前在η型材料中的大部分元素的填充量I仍低于O. 15 (如Ce、Nd等)，這些較低填充量的方鈷礦材料由于具有相對較高的晶格熱導率和低的電導率，因此ZT值與高填充量的方鈷礦材料相比要較低。另外，如Gd、Tb,Sn等元素甚至幾乎不能夠填充進二十面體孔洞位置。大量填充元素只具有低填充量或者填充量為零的事實使得高性能η型方鈷礦材料的研發(fā)在填充元素的選擇范圍上有很多的局限性。在？型1^^451312填充方鈷礦中也存在類似情況。在該化合物內(nèi)大部分元素的最大填充量在90 %左右，如果能使其填充量進一步提高，在優(yōu)化載流子濃度的同時，還可以降低材料的熱導率，因此其ZT值將可以得到進一步的優(yōu)化。此外，在目前性能最好的P型RyFe4^xCoxSb12方鈷礦材料中，由于電荷補償原子Co的存在，填充量很大程度上受到了抑制，要低于在RyFe4Sb12基體中的數(shù)值?？傊讦切秃挺研头解挼V材料中進一步提高填充量，對材料熱電性能優(yōu)化將具有十分關(guān)鍵的意義。表I :
權(quán)利要求
1.一種空穴補償型方鈷礦熱電材料，其組成如下式所述 RyA4_xBxSb12/z NC 式中，O. Ol ^ X ^ O. 5,0. Ol ^ y ^ 1,0%^ z ^ 10% ； R是至少一種選自下組的元素Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Yb ； A是至少一種選自下組的元素Fe、Co和Ni ； B是至少一種選自下組的過渡金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Tc和Ru，使得元素B的電子數(shù)少于元素A的電子數(shù)； NC是第二相，其中z是所述熱電材料中第二相的摩爾％比。
2.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，O.01 ^ X ^ O. 1,0. I ^ y ^ O. 5, z =O0
3.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，X= O. 05, y = O. 2, z = O。
4.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，z= 0，并且所述組成如下式所述 Ce0.2。03.95Mn0.05Sb12。
5.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，O.I彡X彡O. 5，O. 5彡y彡1，z = O。
6.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，X= O. 2, y = O. 95, z = O。
7.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，z= 0，并且所述組成如下式所述 CeO. 95^63. 8胞0. 2Sb12。
8.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述過渡金屬元素B均勻地分布于所述熱電材料的元素A的格點上。
9.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述第二相包含絕緣材料。
10.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述第二相包含半導體材料。
11.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述第二相的粒度為2-500nm。
12.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述第二相均勻地分布于所述熱電材料上。
13.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述第二相的熔點高于400°C。
14.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述熱電材料是P型的。
15.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述熱電材料是η型的。
16.如權(quán)利要求I所述的熱電材料，其特征在于，所述熱電材料是多晶體。
17.一種制備空穴補償型方鈷礦熱電材料的方法，該方法包括 在惰性氣氛下，將原料裝入容器中； 通過將所述原料加熱至800-1200°C，在容器內(nèi)熔融形成所述原料的熔體； 將所述熔體淬火以形成固態(tài)塊體；以及 在400-900°C下，對所述固態(tài)塊體進行退火以形成退火的塊體，其中，所述原料的組成如下式所述 RyA4_xBxSb12/z NC 式中，O. 01 ^ X ^ O. 5,0. 01 ^ y ^ 1,0%^ z ^ 10% ； R是至少一種選自下組的元素Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Yb ；A是至少一種選自下組的元素Fe、Co和Ni ； B是至少一種選自下組的過渡金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Tc和Ru，使得元素B的電子數(shù)少于元素A的電子數(shù)； NC是第二相，其中z是所述熱電材料中第二相的摩爾％比。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述原料包含元素和/或化合物。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述容器的內(nèi)表面包含碳涂層。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述容器包含石墨坩堝或鉭坩堝。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，在熔融過程中，所述容器內(nèi)的壓力為O.l-40000Pa。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述退火的塊體研磨成粉末并燒結(jié)所述粉末。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)包括在400-800°C的溫度和IO-IOOMPa的壓力下的放電等離子體燒結(jié)或熱壓燒結(jié)。
24.一種熱電轉(zhuǎn)換裝置，包括至少一種包含η型熱電材料的η型元件，以及至少一種包含P型熱電材料的P型元件，其中，所述η型熱電材料和P型熱電材料中的至少一種的組成如下式所述 RyA4_xBxSb12/z NC 式中，O. 01 ^ X ^ O. 5,0. 01 ^ y ^ 1,0%^ z ^ 10% ； R是至少一種選自下組的元素Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Yb ； A是至少一種選自下組的元素Fe、Co和Ni ； B是至少一種選自下組的過渡金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Tc和Ru，使得元素B的電子數(shù)少于元素A的電子數(shù)； NC是第二相，其中z是所述熱電材料中第二相的摩爾％比。
全文摘要
本發(fā)明涉及空穴補償型方鈷礦熱電材料及其制備方法，提供了一種空穴補償型方鈷礦熱電材料，其組成如下式所述RyA4-xBxSb12/z NC式中，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤1，0％≤z≤10％；R是至少一種選自下組的元素Ca、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Yb；A是至少一種選自下組的元素Fe、Co和Ni；B是至少一種選自下組的過渡金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Tc和Ru，使得元素B的電子數(shù)少于元素A的電子數(shù)；NC是第二相，其中z是所述熱電材料中第二相的摩爾％。本發(fā)明還提供了一種制備空穴補償型方鈷礦熱電材料的方法。
文檔編號C22C12/00GK102881814SQ20111019490
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者陳立東, 仇鵬飛, 劉睿恒, 張文清, 黃向陽, 史迅, 楊炯, 何琳 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司