專利名稱：一種氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕法處理提釩尾渣的方法，特別涉及一種氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法。
背景技術(shù)：
釩是重要的戰(zhàn)略金屬資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、航空、化工、冶金等行業(yè)。鋼鐵行業(yè)是釩資源的第一大用戶，消耗了約85%的釩。近年來，隨著我國鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，釩的需求量急劇擴(kuò)大，僅滿足鋼鐵生產(chǎn)消耗釩，釩產(chǎn)量每年就將增產(chǎn)30%以上，發(fā)展空間巨大。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，我國將成為世界上最具潛力的釩產(chǎn)品市場。在自然界中釩主要和其它金屬礦物共生，世界上釩年產(chǎn)量的88%是從釩鈦磁鐵 礦中獲得的。利用釩鈦磁鐵礦提釩的常用方法是將釩鈦磁鐵礦在高爐中冶煉出含釩生鐵，通過選擇性氧化鐵水，使釩氧化后進(jìn)入爐渣，得到釩含量較高的釩渣；以鈉鹽(主要為碳酸鈉和氯化鈉)為添加劑，通過焙燒將釩渣中多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽(Na2O.YV2O5);再對鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸，得到含釩及少量雜質(zhì)的浸取液；除雜后調(diào)節(jié)溶液到一定的PH值，加入銨鹽沉釩，制得偏釩酸銨或多釩酸銨，熱分解得到五氧化二釩。傳統(tǒng)的鈉化焙燒提釩技術(shù)釩回收率低，經(jīng)過多次焙燒僅有80%，且提釩過程三廢污染嚴(yán)重、提釩尾渣排放量大，環(huán)境資源負(fù)載極為沉重。提釩尾渣是鋼鐵企業(yè)采用釩鈦磁鐵礦提釩后產(chǎn)生的尾渣，目前我國鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生提釩尾渣近百萬噸，并呈逐年上升趨勢，僅攀鋼、承鋼每年排放的提釩尾渣就達(dá)50多萬噸。提釩尾渣是一種可利用的有價(jià)資源，其中V2O5的含量在I 3%，SiO2的含量高達(dá)20 25% ,Fe2O3含量在40 45%，另外還含有少量的Mn、Ti、Cr、Al等有價(jià)元素。提釩尾渣中的V、Fe、Si等都是國家緊缺性戰(zhàn)略資源，作為廢棄物堆存是對資源的巨大浪費(fèi)，亟待資源化利用。為解決鋼鐵企業(yè)提釩尾渣的大量堆存及環(huán)境污染難題，關(guān)于提釩尾渣資源化利用的已有研究主要集中在以下三個(gè)方面(I)提釩尾渣回收釩提釩尾渣中的釩含量為I 3%，極具提取價(jià)值。中國專利CN1884597A.CN86108218A即是在原鈉化焙燒基礎(chǔ)上的改進(jìn)，如將釩渣粒度磨細(xì)至尖晶石粒徑的2-3倍以促進(jìn)釩的溶出，或?qū)︹c鹽添加劑進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化(如添加鉀鹽、過氧化物等與鈉鹽的混合物作為添加劑)等，以盡可能回收提釩尾渣中的釩、降低提釩尾渣的毒性，但以上基于鈉化焙燒的改進(jìn)方法均未在提釩效果上取得實(shí)質(zhì)性突破，釩提取率小于40 %，且焙燒過程能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、經(jīng)濟(jì)性差；昆明理工大學(xué)采用硫酸或氫氟酸在加壓或常壓條件下酸浸提取提釩尾渣中的釩，該方法釩回收率可達(dá)80%，浸出時(shí)間短，但Fe、Al、Ti等雜質(zhì)也進(jìn)入溶液，浸出液成分復(fù)雜，后續(xù)分離難度極大，且酸浸過程酸腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備材質(zhì)要求較高。(2)提釩尾渣回收鐵隨著鋼鐵價(jià)格不斷攀升，從各種工業(yè)廢料中回收鐵成為研究熱點(diǎn)，提釩尾渣中Fe2O3含量在40 45%，具有較高的回收價(jià)值。目前采用的提鐵方法主要有磁化焙燒、螺旋溜槽-磁選、浮選提鐵、配料煉鐵等。中國專利CN101838743A提出了一種從提釩尾渣中回收鐵、釩、鉻等元素的方法，將提釩尾渣、還原劑、粘結(jié)劑、氧化鈣按一定比例混合造球得到生球團(tuán)，生球團(tuán)1000 1200°C下還原，得到金屬化球團(tuán)，再于1450 1600 V下熔煉分離和深還原，得到含釩、鉻、鎵的生鐵。中國專利CNlO1713007A提出了一種提釩尾渣深度還原直接生產(chǎn)海綿鐵的方法，以提釩尾渣60 80%、褐煤20-30%、CaO 10 20%為混合料，在1100°C左右焙燒40 60min，后經(jīng)過二段磨礦-二段弱磁選工藝處理，可獲得鐵品位大于90% ,TiO2含量低于O. 2%的海綿鐵。以上還原焙燒工藝均是通過1000°C以上的高溫碳化還原焙燒，后經(jīng)過分離得到含釩相，存在操作工藝復(fù)雜、流程長、反應(yīng)溫度高、釩回收率低(低于50% )的問題。(3)將提釩尾渣用作建筑材料及顏料涂料，如攀鋼鋼鐵研究院進(jìn)行了將提釩尾渣用作遠(yuǎn)紅外涂料的研究，山東省新材料研究所進(jìn)行了提釩尾渣用作釩鈦黑瓷顏料的研究，但因尾渣中含堿高難以達(dá)到建筑材料使用標(biāo)準(zhǔn)，而且所應(yīng)用的顏料涂料市場容量相對有 限，難以消納數(shù)量巨大的提釩尾渣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法；該方法可使提釩尾渣回收釩處理工藝可以在濕法條件下進(jìn)行，不需要高溫焙燒，可實(shí)現(xiàn)釩的高效回收。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的一種氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法，包括以下步驟(I)配料將提釩尾渣和循環(huán)液及補(bǔ)加的NaOH，或NaOH水溶液加入反應(yīng)器中，反應(yīng)體系中NaOH溶液與釩渣的重量比為3 8 1，NaOH百分比濃度為20-50% ；(2)反應(yīng)使步驟⑴配制的物料在帶壓容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 280°C，反應(yīng)時(shí)間為I 7h，反應(yīng)過程中釜內(nèi)壓力3. 5 53. 5atm,反應(yīng)結(jié)束冷卻得到混合漿料；(3)將步驟(2)得到的混合漿料在80 130°C下過濾得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉的水溶液，溶液自然降溫冷卻結(jié)晶，過濾得到純度高于85%的正釩酸鈉產(chǎn)品及結(jié)晶母液；(4)將步驟(3)得到的結(jié)晶母液加入脫硅劑進(jìn)行脫硅處理后作為循環(huán)液返回到步驟⑴；。在上述技術(shù)方案中，所述提釩尾渣的概念為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，是指由煉鐵、煉鋼過程中得到的釩渣經(jīng)鈉化或鈣化焙燒后水浸或酸浸得到的尾渣。本發(fā)明方法為低堿氫氧化鈉溶液帶壓分解提釩尾渣回收釩的方法，其中，整個(gè)反應(yīng)過程僅需密閉耐壓，不需要通入任何氣體。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，在步驟(2)中，冷卻方法為水冷，降溫到80 130°C，優(yōu)選為80 100°C，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)無壓力。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(3)中的溶液冷卻結(jié)晶為由80 130°C冷卻到30 40°C，優(yōu)選為由80 100°C冷卻到40°C ;養(yǎng)晶O. 5 3h，優(yōu)選為Ih ;攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為150 250轉(zhuǎn)/分。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，在步驟⑷中，所述脫硅劑為A1203、A1(0H)3、NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、Ca(OH)JP CaO中的一種或多種；脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物Na2O · Al2O3 · I. 7Si02 · ηΗ20或CaSiO3所需量的I 2倍，優(yōu)選為I. 2 I. 6倍。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(4)中的脫硅處理溫度為80 130°C，優(yōu)選為80 100°C ;攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為250 350轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，當(dāng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，本發(fā)明的方法還可以包括將步驟(4)得到的脫硅后液作為循環(huán)液加入到步驟(I)所述反應(yīng)器中。即，所述循環(huán)液為前一次反應(yīng)溶出液經(jīng)過鑰；結(jié)晶和脫娃后的溶液。優(yōu)選地，當(dāng)用于工業(yè)化生 產(chǎn)時(shí)，本發(fā)明的方法還可以包括用I次洗液洗滌步驟(3)過濾得到的渣相，并將洗滌后得到的洗液返回下次稀釋過程，如果堿濃度積累到20% -50%可以作為NaOH損耗補(bǔ)償劑進(jìn)入循環(huán)液系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I)本發(fā)明提供的氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法，反應(yīng)溫度為170-280°C，與傳統(tǒng)工藝相比，大大降低了反應(yīng)溫度；2)本發(fā)明釩資源利用率高，提釩尾渣經(jīng)反應(yīng)分解后，尾渣中釩含量為O. 2% (以V2O5計(jì))以下；3)本發(fā)明不添加輔料，排渣量大大減少，且不會產(chǎn)生對人和環(huán)境有害的粉塵與廢氣;4)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的再生循環(huán)。


圖I為本發(fā)明的方法工藝流程簡具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :本實(shí)施例使用提釩尾渣含V2O5 1.85wt%。I)配料將篩分至-200目的提釩尾渣與循環(huán)液、水、NaOH 一起加入高壓反應(yīng)器，其中，循環(huán)液 270mL(Na0H 濃度 320. 56g/L，Na3VO4 濃度為 19. 64g/L，Na2SiO3 濃度為 14. 20g/L), NaOH 55g、H20 10g、提釩尾渣50g，NaOH水溶液與提釩尾渣的重量比為6 I ;氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為35wt% ；2)反應(yīng)使步驟I)配制的物料在帶壓反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力為21atm，反應(yīng)時(shí)間為lh，得到混合漿料；3)過濾分離將步驟2)得到的混合漿料在115°C下過濾分離，得到終渣以及含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉的水溶液，測得該溶液中的Na3VO4濃度為22. 22g/L，Na2SiO3濃度為26. 20g/L ;終渣經(jīng)洗滌、干燥后測定其總含釩量為O. 15wt% (以V2O5計(jì))；4)釩結(jié)晶將步驟3)得到的含釩溶液由115°C自然冷卻到35°C，并養(yǎng)晶I. 5h，控制攪拌速度200轉(zhuǎn)/分，過濾分離得到純度為86. 15%的Na3VO4 · 3H20產(chǎn)品；5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入Al2O3進(jìn)行脫硅，Al2O3加入量為溶液中SiO2全部生成Na2O · Al2O3 · I. 7Si02 · ηΗ20理論量的I. 5倍。脫硅后液Na2SiO3濃度為18. 20g/L，脫硅后液又稱為循環(huán)液，返回到步驟I)用于配料。實(shí)施例2 本實(shí)施例使用提釩尾渣含V2O5 1.45wt%。I)配料將未篩分的提釩尾渣與循環(huán)液、補(bǔ)加的NaOH—起加入高壓反應(yīng)器，其中，循環(huán)液 220mL (NaOH 濃度 420. 21g/L, Na3VO4 濃度為 16. 66g/L, Na2SiO3 濃度為 20. 20g/L)，提釩尾渣50g，補(bǔ)加的NaOH為70g，NaOH水溶液與提釩尾渣的重量比為5 I ;反應(yīng)體系中NaOH的質(zhì)量濃度為50wt% ；2)反應(yīng)使步驟I)配制的物料在帶壓反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力為3. 5atm，反應(yīng)時(shí)間為5h，得到混合漿料； 3)過濾分離將步驟2)得到的混合漿料在80°C下過濾分離，得到終渣以及含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉的水溶液，測得該溶液中的Na3VO4濃度為20. 22g/L，Na2SiO3濃度為38. 20g/L ;終渣經(jīng)洗滌、干燥后測定其總含釩量為O. 19wt% (以V2O5計(jì))；4)釩結(jié)晶將步驟3)得到的含釩溶液由80°C自然冷卻到30°C，并養(yǎng)晶O. 5h，控制攪拌速度200轉(zhuǎn)/分，過濾分離得到純度為85. 25%的Na3VO4 · 3H20產(chǎn)品；5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入CaO進(jìn)行脫硅，CaO加入量為溶液中SiO2全部生成CaSiO3理論量的2倍。脫硅后液Na2SiO3濃度為20. 20g/L。實(shí)施例3 本實(shí)施例使用提釩尾渣含V2O5 1.05wt%。I)配料將未篩分的提釩尾渣與循環(huán)液、補(bǔ)加的NaOH—起加入高壓反應(yīng)器，其中，循環(huán)液 345mL(Na0H 濃度 280. 21g/L，Na3VO4 濃度為 32. 66g/L, Na2SiO3 濃度為 34. 20g/L)，提釩尾渣50g，補(bǔ)加的NaOH為7g，NaOH水溶液與提釩尾渣的重量比為8 I;反應(yīng)體系中NaOH的質(zhì)量濃度為20Wt% ；2)反應(yīng)使步驟I)配制的物料在帶壓反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)壓力為53. 5atm，反應(yīng)時(shí)間為7h，得到反應(yīng)漿料；3)過濾分離將步驟2)得到的混合漿料在90°C下過濾分離，得到終渣以及含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉的水溶液，測得該溶液中的Na3VO4濃度為33. 82g/L，Na2SiO3濃度為38. 20g/L ;終渣經(jīng)洗滌、干燥后測定其總含釩量為O. 12wt% (以V2O5計(jì))；4)釩結(jié)晶將步驟3)得到的含釩溶液由90°C自然冷卻到30°C，并養(yǎng)晶2h，控制攪拌速度200轉(zhuǎn)/分，過濾分離得到純度為88. 36%的Na3VO4 · 3H20產(chǎn)品；5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入NaAlO2進(jìn)行脫硅，NaAlO2加入量為溶液中SiO2全部生成Na2O · Al2O3 · I. 7Si02 · ηΗ20理論量的I. 6倍。脫硅后液Na2SiO3濃度為 4. 20g/L。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變型，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種氫氧化鈉溶液分解提釩尾渣回收釩的方法，其特征在于該方法的操作過程包括 (1)配料將提釩尾渣和循環(huán)液及補(bǔ)加的NaOH，或NaOH水溶液加入帶壓反應(yīng)器中，其中，所述提釩尾渣為由煉鐵、煉鋼過程得到的釩渣經(jīng)鈉化或鈣化焙燒后經(jīng)過水浸或酸浸得到的尾渣，所述循環(huán)液為前一次反應(yīng)溶出液經(jīng)過釩酸鈉結(jié)晶和脫硅處理后的溶液；反應(yīng)體系中NaOH與釩渣的重量比為3 8 1，NaOH水溶液為重量百分比20-50%，其添加量由循環(huán)液堿損耗決定； (2)反應(yīng)使步驟(I)配制的物料在帶壓容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 280°C，反應(yīng)時(shí)間為I 7h，反應(yīng)過程中釜內(nèi)壓力3. 5 53. 5atm,反應(yīng)結(jié)束冷卻得到混合漿料，其中，所述反應(yīng)結(jié)束后冷卻方法為水冷，降溫到80 130°C，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)無壓力； (3)將步驟(2)得到的混合漿料在80 130°C下過濾得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉的水溶液，將該溶液自然降溫冷卻結(jié)晶，液固分離后得到純度高于85 %的正釩酸鈉產(chǎn)品和結(jié)晶母液，其中，所述冷卻結(jié)晶為由80 130°C冷卻到30 40°C ;養(yǎng)晶O. 5 3h ;攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分； (4)將步驟(3)得到的結(jié)晶母液加入脫硅劑進(jìn)行脫硅處理，得到循環(huán)液，循環(huán)液可返回步驟(I)進(jìn)行溶出反應(yīng)，其中，所述脫硅劑為A1203、Al (OH) 3、NaAlO2,Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、Ca(OH)2和CaO中的一種或多種；脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物Na2O · Al2O3 · I. 7Si02 · ηΗ20或CaSiO3所需量的I 2倍；脫硅處理溫度為80 130。。;攪拌速度為100 400轉(zhuǎn)/分；處理后的溶液可作為循環(huán)液返回到步驟(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中水冷步驟優(yōu)選降溫到80 100。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)中冷卻結(jié)晶優(yōu)選由80 100°C冷卻到40°C ;養(yǎng)晶優(yōu)選為lh，攪拌速度優(yōu)選為150 250轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(4)中脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物Na2O · Al2O3 · I. 7Si02 · ηΗ20或CaSiO3所需量的I. 2 I. 6倍；脫硅處理溫度優(yōu)選為80 100°C ;攪拌速度優(yōu)選為250 350轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種NaOH溶液帶壓分解提釩尾渣回收釩的方法，工藝流程見附圖，該方法包括將提釩尾渣和循環(huán)液及補(bǔ)加的NaOH，或NaOH水溶液加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，再將得到的反應(yīng)漿料冷卻到80～130℃下過濾，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉和硅酸鈉的水溶液，溶液經(jīng)自然冷結(jié)晶得到釩酸鈉和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液加入脫硅劑進(jìn)行處理后作為循環(huán)液返回。該方法循環(huán)液無需蒸發(fā)濃縮，可直接進(jìn)入下次反應(yīng)，且不需要通氣，釩的回收率為80～95％，終渣中含釩總量小于0.2wt％(以五氧化二釩計(jì))。該方法較火法焙燒工藝溫度大大降低，且釩回收率大幅增加。
文檔編號C22B3/20GK102876896SQ20111019963
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者鄭詩禮, 王少娜, 李蘭杰, 杜浩, 張懿, 陳東輝, 白瑞國 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司