專利名稱：一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
丙烯腈是生產(chǎn)合成纖維、合成樹脂、合成橡膠、染料等工業(yè)產(chǎn)品以及藥品的重要原料。全球每年丙烯腈的生產(chǎn)量高達(dá)數(shù)億噸。目前，丙烯腈主要通過丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法來制備。這兩種方法均需要通過加入丙烯腈催化劑來實(shí)施，僅丙烯氨氧化法每年所需的催化劑量就高達(dá)數(shù)萬噸。丙烯腈催化劑多以鑰氧化物和鉍氧化物為主，含有少量鈷、鎳、鐵和磷等的氧化 物，載體為二氧化硅。其中氧化鑰和氧化鉍等為主催化劑，五氧化二磷等為助催化劑。在長期使用過程中，由于積碳、燒結(jié)、催化劑中毒等原因，這些催化劑會(huì)慢慢失效，其壽命一般在4 7年。失效后的廢舊丙烯腈催化劑中仍含有大量有價(jià)金屬(包括少量貴金屬鈀)。每年如此巨量的廢舊丙烯腈催化劑若直接被丟棄將占用大量的土地資源并可能對環(huán)境造成污染，同時(shí)也造成了大量有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)。因此，合理處理和利用廢舊丙烯腈催化劑具有極大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。然而，該內(nèi)容目前還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法。該方法合理可行，解決了廢舊丙烯腈催化劑的處置問題，不僅實(shí)現(xiàn)了對廢舊丙烯腈催化劑中鑰和鉍等含量較高的有價(jià)金屬的回收，還實(shí)現(xiàn)了對鈷、鎳、磷、鉻和鈀等多種低含量金屬以及載體二氧化硅的回收，達(dá)到了資源回收程度的最大化，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明提供了一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟(I)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，破碎，制得廢舊丙烯腈催化劑粉末；(2)加堿焙燒取廢舊丙烯腈催化劑粉末和堿固體，混合，置于250 350°C下焙燒2 5小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為75 95°C的熱水浸出，維持在所述溫度下攪拌I 3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ;(3)回收磷和鉻取步驟⑵中濾液I，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至2. O 3.0，于70 85°C溫度下攪拌2 5小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻；(4)回收硅取步驟⑶中濾渣II，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值為3. O 12. 0，反應(yīng)溫度為30 60°C，反應(yīng)I 3小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅；(5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻；(6)回收鈀取步驟(2)中濾渣I，加入底水，加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 5 I. Omol/L,以及同時(shí)加入氧化劑，于65 95°C溫度下反應(yīng)2 5小時(shí),過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀；(7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至I. O 2.0，加入鐵粉置換出海綿鉍，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍；(8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至90 95°C，用黃鈉鐵礬法除鐵，隨后用P507萃取分離鈷鎳。步驟⑴中，本發(fā)明采用的廢舊丙烯腈催化劑為丙烯腈的生產(chǎn)過程(例如丙烯氨氧化法制備丙烯腈過程)中被淘汰的廢棄物，其成分含有(按重量分?jǐn)?shù))Mo 18 25%、Bi 2 5%、Fe O. 8 2%、Ni 2 3. 5%, Co O. 8 4. 5%, Mn O. 3 I. 0%, Cr O. I O. 4%, Sb O. I O. 5%、Pd O. I O. 2%、P 2 3. 5%, Ce O. 2 O. 4%、堿金屬 O. I 0.4%，以及二氧化硅40 60%。優(yōu)選地，廢舊丙烯腈催化劑粉末的粒徑為I 30 μ m。步驟(2)中，將廢舊丙烯腈催化劑粉末與堿混合后高溫焙燒，使得廢舊丙烯腈催化劑粉末中的酸性氧化物如二氧化鑰、五氧化二磷、氧化鉻、氧化銻和二氧化硅等與熔融的堿反應(yīng)生成可溶解于水的鹽。具體的反應(yīng)方程式如下Mo03+20H — MoO42+H2OP205+60r — 2P0廣+3H202Cr203+80H +302 — 4Cr O4__ι~4Η20Sb205+20r — 2Sb03>H20Si02+20!T — SiO廣+H2O反應(yīng)產(chǎn)物溶于水后，金屬鑰、磷、鉻、銻和硅以鹽的形式全部轉(zhuǎn)入水相。經(jīng)過固液分離后，濾液I中含有鑰酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及少量銻酸鹽、鉻酸鹽等，濾渣I主要含有鉍、鈷、鎳、鐵以及少量的鋪、鈕等金屬元素。優(yōu)選地,堿固體可以為NaOH固體。優(yōu)選地,廢舊丙烯腈催化劑粉末和堿固體的質(zhì)量比為I : O. 9 I. 5。優(yōu)選地，焙燒后的物料與熱水的固液比為I : 8 15。步驟(3)中，取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，隨后調(diào)節(jié)pH值至2. O 3. 0，于70 85°C溫度下攪拌2 5小時(shí)，反應(yīng)生成硫化鑰、硫化銻和硅酸沉淀。優(yōu)選地，硫化銨與濾液I中鑰和銻總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6。優(yōu)選地，該過程分為兩步，具體為先加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至7. O 7. 5，于70 85°C溫度下攪拌反應(yīng)，隨后再加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至2. O 3. 0，于70 85°C溫度下攪拌反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)，兩次加入的硫化銨總摩爾數(shù)與濾液I中鑰和銻總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6。更優(yōu)選地，第一次加入的硫化銨與濾液I中鑰摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6，第二次加入的硫化銨與濾液I中銻摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6。分兩步沉淀的目的在于鑰在呈中性時(shí)最有利于生成硫化鑰沉淀，而銻在偏酸性時(shí)有利于硫化銻的沉淀，故選擇分步沉淀有利于鑰和銻的回收。待硫化鑰、硫化銻沉淀以及硅酸沉淀后，過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻。磷和鉻在溶液中主要以磷酸根和鉻酸根的形式存在，優(yōu)選地，利用生成磷酸鐵的PH比較低的原理來分離磷和鉻，在pH值為O. 5 I. 5之間，反應(yīng)溫度20 50°C之間，加入與磷摩爾數(shù)I : I. 05 1.2的可溶性鐵鹽，反應(yīng)I 3小時(shí)，即可得到磷酸鐵沉淀用以回收磷，可濃縮蒸發(fā)結(jié)晶來得到鉻酸鹽。步驟⑷中，取步驟(3)中濾渣II，加入過量的硫化銨，調(diào)節(jié)pH值為3. O 12. 0，反應(yīng)溫度為30 60°C，反應(yīng)I 3小時(shí)，此時(shí)，硫化鑰和硫化銻沉淀均與硫離子反應(yīng)生成多硫化物從而被溶解于硫化銨溶液中，而硅酸不會(huì)溶解。因此過濾后，濾渣III含有硅酸，可用于回收硅。優(yōu)選地，所述硫化銨與濾渣II中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 5。步驟(5)中，取步驟(4)中濾液III，通過酸化析出硫化銻，過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾洛IV，濾液IV用于回收鑰，濾洛IV用于回收銻。優(yōu)選地,酸化過程為將濾液III用酸回調(diào)pH值至I. O 2.0，在30 70°C溫度下反應(yīng)I 3小時(shí)。步驟(6)中，取步驟(2)中濾渣I，加入底水，加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 5 I. Omol/L,以及同時(shí)加入氧化劑，于65 95°C溫度下反應(yīng)2 5小時(shí),過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀。優(yōu)選地，濾渣I與底水的固液比為
1: 5 10。優(yōu)選地，氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、氯氣或次氯酸鈉。優(yōu)選地，氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 2 O. 5 I。步驟(7)中，取步驟(6)中濾液V，濾液V中含有鉍離子、鈷離子、鎳離子和鐵離子等。調(diào)節(jié)PH值至I. O 2. 0，加入鐵粉置換出海綿鉍，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍。優(yōu)選地，鐵粉與鉍離子的摩爾數(shù)之比為I : O. 7 I. 3。步驟(8)中，取步驟(7)中濾液VI，升溫至90 95°C，用黃鈉鐵礬法除鐵。具體地，黃鈉鐵礬法除鐵可以為在溫度90 95°C下，調(diào)節(jié)pH值至I. 5 2. 5，控制溶液中的鈉離子摩爾濃度與鐵離子摩爾濃度之比為3 O. 8 1.2，反應(yīng)I 3小時(shí)。隨后用P507萃取分離鈷鎳。具體地，P507萃取分離鈷鎳可以為P507的組成為體積分?jǐn)?shù)20 30% P507+70 80%的磺化煤油，皂化率60 75%，有機(jī)/水相=I O. 5 I. 5，經(jīng)過4 10級萃取，8 12級洗漆,3 6級反萃,萃余液為純凈鎳溶液,反萃液為純凈鈷溶液。本發(fā)明提供的一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，具有以下有益效果合理可行，解決了廢舊丙烯腈催化劑的處置問題，不僅實(shí)現(xiàn)了對廢舊丙烯腈催化劑中鑰和鉍等含量較高的有價(jià)金屬的回收，還實(shí)現(xiàn)了對鈷、鎳、磷、鉻和鈀等多種低含量金屬以及載體二氧化硅的回收，達(dá)到了資源回收程度的最大化，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。圖I為本發(fā)明實(shí)施例的流程示意圖。實(shí)施例一一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟(I)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，其主要含有(按重量分?jǐn)?shù))Mo 18 25%、Bi
2 5%、Fe 0.8 2%、Ni 2 3.5%、Co 0.8 4·5%、Μη 0.3 1.0%、Cr 0.1 0.4%、Sb O. I O. 5%,Pd O. I O. 2%、P 2 3. 5%,Ce O. 2 O. 4%、堿金屬 O. I O. 4%，以及二氧化硅40 60%。破碎，制得平均粒徑為15 μ m的廢舊丙烯腈催化劑粉末；(2)加堿焙燒按質(zhì)量比為1:1.4取廢舊丙烯腈催化劑粉末和NaOH固體，混合，置于350°C下焙燒2小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為80°C的熱水按固液比為I : 10浸出，維持在所述溫度下攪拌2. 5小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ;(3)回收磷和鉻取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，加入的硫化銨與濾液I中鑰摩爾數(shù)之比為I : O. 5，調(diào)節(jié)pH值至7. 2，于75°C下攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，隨后再加入硫化銨，力口入的硫化銨與濾液I中銻的摩爾數(shù)之比為I : O. 45，調(diào)節(jié)pH值至2. 5，于80°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻，具體工藝是將濾液回調(diào)PH值至O. 5，反應(yīng)溫度為40°C，加入與磷摩爾數(shù)比例為I : I. 15的三氯化鐵，反應(yīng)3小時(shí)，過濾即可得到磷酸鐵沉淀用以回收磷，濾液可濃縮蒸發(fā)結(jié)晶來得到鉻酸鹽； (4)回收硅取步驟(3)中濾渣II，加入過量的硫化銨，加入的硫化銨與濾渣中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 45，調(diào)節(jié)pH值至10，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)2小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅；(5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，即將濾液用酸回調(diào)pH值至I. 5，在60°C反應(yīng)2小時(shí)過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻；(6)回收鈀取步驟⑵中濾渣I，按固液比為I : 8加入底水，以及加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 65mol/L,以及同時(shí)按氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 35 : I加入氯酸鈉，于75°C下反應(yīng)3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀；(7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至I. 5，加入鐵粉置換出海綿鉍，鐵粉與溶液中鉍離子的摩爾比是I : 1，反應(yīng)溫度60°c，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍；(8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至93°C，黃鈉鐵礬法除鐵，調(diào)節(jié)溶液pH值至2. 1，控制溶液中的鈉離子摩爾濃度與鐵離子摩爾濃度之比3 1.1，反應(yīng)2小時(shí)，隨后用P507萃取分離鈷鎳，P507的組成為體積分?jǐn)?shù)20% P507+80%的磺化煤油，皂化率75%，有機(jī)/水相=I I. 3，經(jīng)過8級萃取，12級洗滌，6級反萃，萃余液為純凈鎳溶液，反萃液為純凈鈷溶液。實(shí)施例二一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟(I)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，其主要成分為(按重量分?jǐn)?shù))Mo 18 25%、Bi
2 5%、Fe 0.8 2%、Ni 2 3.5%、Co 0.8 4·5%、Μη 0.3 1.0%、Cr 0.1 0.4%、Sb O. I O. 5%,Pd O. I O. 2%、P 2 3. 5%,Ce O. 2 O. 4%、堿金屬 O. I O. 4%，以及二氧化硅40 60%。破碎，制得平均粒徑為20 μ m的廢舊丙烯腈催化劑粉末；(2)加堿焙燒按質(zhì)量比為1:1.2取廢舊丙烯腈催化劑粉末和NaOH固體，混合，置于300°C下焙燒3小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為90°C的熱水按固液比為I : 12浸出，維持在所述溫度下攪拌2小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ;(3)回收磷和鉻取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，加入的硫化銨與濾液I中鑰摩爾數(shù)之比為I : O. 3，調(diào)節(jié)pH值至7. 5，于80°C下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，隨后再加入硫化銨，加入的硫化銨與濾液I中銻的摩爾數(shù)之比為I : O. 3，調(diào)節(jié)pH值至2. 5，于60°C溫度下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻，具體工藝是將濾液回調(diào)PH值至1.0，反應(yīng)溫度為30°C，加入與磷摩爾數(shù)比例為I : 1.1的三氯化鐵，反應(yīng)2小時(shí)，過濾即可得到磷酸鐵沉淀用以回收磷，濾液可濃縮蒸發(fā)結(jié)晶來得到鉻酸鹽)；(4)回收硅取步驟(3)中濾渣II，加入過量的硫化銨，加入的硫化銨與濾渣中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 35，調(diào)節(jié)pH值至8，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)I小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅；(5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，即將濾液用酸回調(diào)pH值至I. 5，在40°C反應(yīng)2小時(shí)過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻；(6)回收鈀取步驟(2)中濾渣I，按固液比為I : 7加入底水，以及加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 8mol/L,以及同時(shí)按氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 3 : I加 入氯酸鈉，于85°C下反應(yīng)4小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀；(7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至I. 5，加入鐵粉置換出海綿鉍，鐵粉與溶液中鉍離子的摩爾比是I : 1，反應(yīng)溫度50°c，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍；(8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至92°C，黃鈉鐵礬法除鐵，調(diào)節(jié)溶液pH值至I. 8，控制溶液中的鈉離子摩爾濃度與鐵離子摩爾濃度之比3 O. 9，反應(yīng)2小時(shí)，隨后用P507萃取分離鈷鎳，P507的組成為體積分?jǐn)?shù)25% P507+75%的磺化煤油，皂化率65%，有機(jī)/水相=I 1.0，經(jīng)過8級萃取，10級洗滌，5級反萃，萃余液為純凈鎳溶液，反萃液為純凈鈷溶液。實(shí)施例三一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟(I)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，其主要含有(按重量分?jǐn)?shù))Mo 18%,Bi 5%,Fe2%,Ni 3. 5%,Co 4. 5%,Mn I. 0%,Cr O. 4%,SbO. 5%,PdO. 2%,P 3· 5%、CeO. 4%、堿金屬O. 4%，以及二氧化硅40%。破碎，制得平均粒徑為I μ m的廢舊丙烯腈催化劑粉末；(2)加堿焙燒按質(zhì)量比為1:1.5取廢舊丙烯腈催化劑粉末和NaOH固體，混合，置于350°C下焙燒2小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為95°C的熱水按固液比為I : 15浸出，維持在所述溫度下攪拌I小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ;(3)回收磷和鉻取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至3. 0，加入的硫化銨與濾液I中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 6，于85°C溫度下攪拌2小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻，具體工藝是將濾液回調(diào)PH值至I. 5，反應(yīng)溫度為50°C，加入與磷摩爾數(shù)比例為I : I. 05的三氯化鐵，反應(yīng)3小時(shí)，過濾即可得到磷酸鐵沉淀用以回收磷，濾液可濃縮蒸發(fā)結(jié)晶來得到鉻酸鹽；(4)回收硅取步驟(3)中濾渣II，加入過量的硫化銨，加入的硫化銨與濾渣中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 5，調(diào)節(jié)pH值至12，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)I小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅；
(5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，即將濾液用酸回調(diào)pH值至I. 0，在70°C反應(yīng)I小時(shí)過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻；(6)回收鈀取步驟⑵中濾渣I，按固液比為I : 10加入底水，以及加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在I. Omol/L,以及同時(shí)按氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 5 I加入氯酸鈉，于95°C下反應(yīng)I小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀；(7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至2.0，加入鐵粉置換出海綿鉍，鐵粉與溶液中鉍離子的摩爾比是I : I. 3，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍；(8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至90°C，用黃鈉鐵礬法除鐵，調(diào)節(jié)溶液PH值至I. 5，控制溶液中的鈉離子摩爾濃度與鐵離子摩爾濃度之比3 O. 8，反應(yīng)3小時(shí)，，隨后用P507萃取分離鈷鎳，P507的組成為體積分?jǐn)?shù)20% P507+80%的磺化煤油，皂化 率75%，有機(jī)/水相=I I. 5，經(jīng)過10級萃取，12級洗滌，6級反萃，萃余液為純凈鎳溶液，反萃液為純凈鈷溶液。實(shí)施例四一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括以下步驟(I)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，其主要含有(按重量分?jǐn)?shù))Mo 25%,Bi 2%,Fe
O.8%, Ni 2%, Co O. 8%, Mn O. 3%, Cr O. 1%, Sb O. l%,Pd O. 1%,P 2%, Ce 0.2%、堿金屬O. I %，以及二氧化硅60%。破碎，制得平均粒徑為30 μ m的廢舊丙烯腈催化劑粉末；(2)加堿焙燒按質(zhì)量比為I : O. 9取廢舊丙烯腈催化劑粉末和NaOH固體，混合，置于250°C下焙燒5小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為75°C的熱水按固液比為I : 8浸出，維持在所述溫度下攪拌I小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ;(3)回收磷和鉻取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至2. 0，加入的硫化銨與濾液I中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 3，于70°C溫度下攪拌5小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻，具體工藝是將濾液回調(diào)PH值至O. 5，反應(yīng)溫度為50°C，加入與磷摩爾數(shù)比例為I : I. 2的三氯化鐵，反應(yīng)I小時(shí)，過濾即可得到磷酸鐵沉淀用以回收磷，濾液可濃縮蒸發(fā)結(jié)晶來得到鉻酸鹽；(4)回收硅取步驟(3)中濾渣II，加入過量的硫化銨，加入的硫化銨與濾渣中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 5，調(diào)節(jié)pH值至3，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)3小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅；(5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，即將濾液用酸回調(diào)pH值至I. 0，在30°C反應(yīng)7小時(shí)過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻；(6)回收鈀取步驟(2)中濾渣I，按固液比為I : 5加入底水，以及加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 5mol/L,以及同時(shí)按氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 2 I加入氯酸鈉，于65°C下反應(yīng)5小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀；(7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至1.0，加入鐵粉置換出海綿鉍，鐵粉與溶液中鉍離子的摩爾比是I : O. 7，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍；(8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至95°C，用黃鈉鐵礬法除鐵，調(diào)節(jié)溶液PH值至2. 5，控制溶液中的鈉離子摩爾濃度與鐵離子摩爾濃度之比3 I. 2，反應(yīng)I小時(shí)，隨后用P507萃取分離鈷鎳，P507的組成為體積分?jǐn)?shù)30% P507+70%的磺化煤 油，皂化率60%，有機(jī)/水相=I O. 5，經(jīng)過4級萃取，8級洗滌，3級反萃，萃余液為純凈鎳溶液，反萃液為純凈鈷溶液。
權(quán)利要求
1.一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)破碎取廢舊丙烯腈催化劑，破碎，制得廢舊丙烯腈催化劑粉末； (2)加堿焙燒取廢舊丙烯腈催化劑粉末和堿固體，混合，置于250 350°C下焙燒2 5小時(shí)，隨后將焙燒后的物料用水溫為75 95°C的熱水浸出，維持在所述溫度下攪拌I 3小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液I和濾渣I ; (3)回收磷和鉻取步驟(2)中濾液I，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至2.O 3.0，于70 85°C溫度下攪拌2 5小時(shí)，過濾分離固液，分別收集濾液II和濾渣II，濾液II用于回收磷和鉻； (4)回收硅取步驟(3)中濾渣II，加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值為3.O 12. 0，反應(yīng)溫度為30 60°C，反應(yīng)I 3小時(shí)，溶解硫化鑰和硫化銻后過濾分離固液，分別收集濾液III和濾渣III，濾渣III用于回收硅； (5)回收銻和鑰取步驟(4)中濾液III，酸化析出硫化銻，過濾分離固液，分別收集濾液IV和濾渣IV，濾液IV用于回收鑰，濾渣IV用于回收銻； (6)回收鈀取步驟(2)中濾渣I，加入底水，加入酸維持反應(yīng)過程中氫離子的濃度在O. 5 I. Omol/L,以及同時(shí)加入氧化劑，于65 95°C溫度下反應(yīng)2 5小時(shí),過濾分離固液，分別收集濾液V和濾渣V，濾渣V用于回收鈀； (7)回收鉍取步驟(6)中濾液V，調(diào)節(jié)pH值至I.O 2.0，加入鐵粉置換出海綿鉍，過濾分離固液，分別收集濾液VI和濾渣VI，濾渣VI用于回收鉍； (8)回收鈷和鎳取步驟(7)中濾液VI，升溫至90 95°C，用黃鈉鐵礬法除鐵，隨后用P507萃取分離鈷鎳。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述廢舊丙烯腈催化劑粉末和所述堿固體的質(zhì)量比為I : O. 9 I. 5。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述焙燒后的物料與所述熱水的固液比為I : 8 15。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述硫化銨與濾液I中鑰和銻總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述加入硫化銨、調(diào)節(jié)pH值和攪拌為先加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至7. O 7. 5，于70 85°C溫度下攪拌反應(yīng)，隨后再加入硫化銨，調(diào)節(jié)pH值至2. O 3. 0，于70 85°C溫度下攪拌反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)，兩次加入的硫化銨總摩爾數(shù)與濾液I中鑰和銻總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 6。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟⑷中所述硫化銨與濾渣II中鑰和銻的總摩爾數(shù)之比為I : O. 3 O. 5。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(5)中所述酸化過程為將濾液III用酸回調(diào)pH值至I. O 2.0，在30 70°C溫度下反應(yīng)I 3小時(shí)。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(6)中所述濾渣I與所述底水的固液比為I : 5 10。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(6)中所述氧化劑與濾渣I的質(zhì)量比為O. 2 O. 5 I。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(J)中所述鐵粉與鉍離子的摩爾數(shù)之比為1:0.7~1.3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從廢舊丙烯腈催化劑回收有價(jià)金屬的方法，包括破碎、加堿焙燒以及分別回收各有價(jià)金屬的步驟。該方法合理可行，解決了廢舊丙烯腈催化劑的處置問題，不僅實(shí)現(xiàn)了對廢舊丙烯腈催化劑中鉬和鉍等含量較高的有價(jià)金屬的回收，還實(shí)現(xiàn)了對鈷、鎳、磷、鉻和鈀等多種低含量金屬以及載體二氧化硅的回收，達(dá)到了資源回收程度的最大化，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C22B7/00GK102912132SQ20111022382
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者王勤, 張功勛, 陳艷紅, 程文武, 蘇陶貴, 伍金平 申請人:荊門市格林美新材料有限公司