專利名稱：曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法，特別是由空間結(jié)構(gòu)為體型的多支化曼尼希堿緩蝕組分與中和組分復(fù)配而成的水溶性曼尼希堿緩蝕中和劑，應(yīng)用于煉油裝置的緩蝕防腐。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，隨著原油雜質(zhì)含量逐漸增高以及高硫高酸值原油加工量的不斷擴(kuò)大，常減壓蒸餾裝置的腐蝕問(wèn)題已日趨嚴(yán)重，影響蒸餾裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。無(wú)論加工哪種原油，低溫腐蝕都發(fā)生在蒸餾塔頂及冷凝系統(tǒng)，均屬于HCl-H2S-H2O系統(tǒng)的腐蝕。其腐蝕介質(zhì)主要來(lái)源第一是原油中的無(wú)機(jī)鹽，主要包括NaCl、CaCl2、MgCl2。雖然NaCl在300°C以下不易發(fā)生水解，但其中的CaCl2、MgCl2卻極易發(fā)生水解，產(chǎn)生HCl氣體。水解生成的HCl，隨著油氣一 起上升到塔頂冷凝系統(tǒng)，當(dāng)水蒸氣達(dá)到露點(diǎn)而冷凝成凝結(jié)水時(shí)，HCl氣體會(huì)溶于其中形成鹽酸，對(duì)金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕；第二是原油中的H2S以及在原油加工過(guò)程中硫化物在高溫、力口氫等條件下生成的H2S。煉廠對(duì)于HCl-H2S-H2O系統(tǒng)腐蝕的基本防護(hù)方法是采取“一脫三注”工藝，即采取原油脫鹽，塔頂注水，注氨或有機(jī)胺、注緩蝕劑工藝。塔頂系統(tǒng)采用注緩蝕劑防腐是被廣泛采用的簡(jiǎn)單易行、行之有效的方法。注氨、注水后，裝置腐蝕雖然可以大大改善，但仍存在的問(wèn)題和原因?yàn)?I)注氨是為了中和硫化氫、調(diào)節(jié)冷凝水的pH值，其反應(yīng)為NH3+H2S — NH4HS,可以減緩腐蝕，在低濃度時(shí)可被帶出系統(tǒng)。但生成的NH4HS在濃度高時(shí)會(huì)生成沉淀，不僅會(huì)影響傳熱效率，引起管線堵塞，而且會(huì)造成嚴(yán)重的垢下腐蝕。同時(shí)由于氨在冷凝系統(tǒng)的操作壓力58. 8kPa (表壓)和溫度105°C下的水中飽和濃度僅O. 98% (mass)，塔頂?shù)牟僮鳒囟葹?25 140°C的條件下，其溶解度大大下降，大多數(shù)氨處于氣相，對(duì)塔頂水汽初凝區(qū)的H2S中和能力下降。因此，會(huì)有少量HCl和70-80%的H2S未被中和而腐蝕設(shè)備。由于在pH值為近中性的介質(zhì)中生成的NH4HS對(duì)介質(zhì)的pH值無(wú)緩沖作用，所以難以精確地將冷凝水的pH值控制在6. O 7. 5之間，容易造成冷凝水的pH值大幅波動(dòng)，對(duì)設(shè)備金屬產(chǎn)生腐蝕。(2)注水是為了溶解NH4HS沉淀、防止管線堵塞及發(fā)生垢下腐蝕，但是NH4HS水解后，又會(huì)繼續(xù)腐蝕金屬，其反應(yīng)如下
NH4HS + H2O ^ NH3 · H2O + H2S個(gè)Fe+H2S — FeS I +H2 (3)注緩蝕劑是為了在金屬表面形成保護(hù)膜，避免侵蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸從而避免金屬腐蝕，如緩蝕劑尼凡丁 -18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶性差、在金屬表面成膜困難或介質(zhì)PH值不匹配等，其緩蝕效果并不好。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)HCl-H2S-H2O系統(tǒng)腐蝕“一脫三注”技術(shù)的不足，發(fā)展出“一脫一注”技術(shù)，即原油脫鹽，塔頂注緩蝕中和劑技術(shù)。
有關(guān)緩蝕中和劑現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利報(bào)道主要有CN109178IA中介紹了一種油溶性緩蝕劑，是采用環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經(jīng)鹽酸季胺化反應(yīng)得到的。CN116330IA公開了一種用環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料經(jīng)鹽酸季胺化反應(yīng)得到的油井酸化用水溶性緩蝕劑。US3510282、US3827874還報(bào)導(dǎo)了一種由有機(jī)酸如脂肪酸、帶有取代基的二元羧酸與多胺合成的咪唑啉緩蝕劑。CN1566402A還報(bào)導(dǎo)了一種水溶性緩蝕中和劑，以環(huán)烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚、中和劑、溶劑為組成，其中中和劑為無(wú)機(jī)堿、氨或低分子量有機(jī)胺，溶劑為苯、甲苯、二甲苯等烴類溶劑。有關(guān)曼尼希型緩蝕劑的文獻(xiàn)和專利報(bào)道主要有段曉云，李朋江以甲醛、環(huán)己胺、苯乙酮為主要原料，利用Mannich反應(yīng)合成 Mannich堿類緩蝕劑,研究了甲醒、環(huán)己胺、苯乙酮各原料配比對(duì)合成Mannich堿類緩蝕劑緩蝕性能的影響段曉云，李朋江.一種Mannich堿類緩蝕劑合成的研究.化工技術(shù)與開發(fā).2008,37(9) :11-12；文獻(xiàn)“YZ-1酸化緩蝕劑的合成及其性能”報(bào)道了一種以甲醛、丙酮和乙二胺為原料,經(jīng)過(guò)Mannich反應(yīng)合成的曼尼希堿酸化緩蝕劑YZ-I。在鹽酸、氫氟酸和土酸中均有較好的緩蝕效果。其耐溫性高達(dá)150°C鄭海洪，李建波，莫治兵，等.YZ-I酸化緩蝕劑的合成及其性能.石油化工腐蝕與防護(hù).2008，25 (4) :8-10；西南石油大學(xué)田發(fā)國(guó)，李建波，顏?zhàn)狭兀纫约兹?、苯乙酮、乙二胺為主要原料，通過(guò)曼尼希反應(yīng)制得曼尼希堿，再與氯化芐進(jìn)行季銨化得到曼尼希堿季銨鹽，所得緩蝕劑產(chǎn)品酸溶性較好，與其他酸化添加劑配伍性好，無(wú)毒，能抗高溫，在不同酸液中均表現(xiàn)出了優(yōu)良的緩蝕性能田發(fā)國(guó)，李建波，顏?zhàn)狭兀?一種新型油井高溫酸化緩蝕劑SYB的制備及性能評(píng)價(jià).石油與天然氣化工.2009，38 (5) :426-429；“一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制”一文報(bào)道了利用環(huán)己胺研制的一種低成本曼尼希堿。該曼尼希堿可用作油氣井酸化緩蝕劑的主劑，腐蝕試驗(yàn)表明，在60°C，20%的工業(yè)鹽酸中只需加入O. 5%，即可滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中酸化緩蝕劑一級(jí)品的要求王京光，于洪江，李謙定.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版.2007，22 (3) :77-79；中國(guó)專利CN 100577877C公開一種合成曼尼希堿鋼鐵緩蝕劑母液的方法及鋼鐵緩蝕劑母液，該方法是在水介質(zhì)中通過(guò)仲胺、醛和燒基、環(huán)燒基、芳香基或齒代燒基、環(huán)燒基、芳香基麗的曼尼希反應(yīng)，制備鋼鐵緩蝕劑；CN101451242A “一種用于含Cr油管的高溫酸化緩蝕劑”公開了一種酸化緩蝕劑，其主劑A組成為25份 35份喹啉季銨鹽或喹啉衍生物季銨鹽，5份 10份碘化鉀和40份 60份有機(jī)溶劑甲醇或甲醛。助劑B組成為30份 50份曼尼希堿，15份 35份丙炔醇，5份 15份氯化鉻和20份 35份甲醛。使用時(shí)A B = 2 1.5 I ；CN 1761715A以酚類化合物、甲醛和至少一種多胺合成了環(huán)氧體系或聚氨酯體系的曼尼希堿型固化劑，為使酚類化合物盡量完全反應(yīng)而不殘留致使產(chǎn)物環(huán)境友好性差，專利中采用過(guò)量的胺；CN 101182296A公開的專利也報(bào)道了一種用于環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑，方法是基于二聚環(huán)己酮、甲醛及至少一種多胺通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成，同樣采取胺過(guò)量的原料配比?，F(xiàn)有技術(shù)中緩蝕中和劑是由緩蝕劑與中和劑復(fù)配而成，而緩蝕劑均為咪唑啉或咪唑啉衍生物。目前，實(shí)際使用的咪唑啉型緩蝕中和劑都存在一些缺陷有的用量偏高，緩蝕效率偏低，造成碳鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕；有的酸性氣體得不到有效中和而具有惡臭味；有的溶解性能較差，常引起緩蝕劑輸送管線和噴嘴注劑時(shí)堵塞；有的防腐效能高，但功能單一，給現(xiàn)場(chǎng)操作帶來(lái)不便；特別是咪唑啉緩蝕劑合成工藝復(fù)雜、能耗高，咪唑啉緩蝕劑相對(duì)分子量大、親油性基團(tuán)大，容易造成塔頂冷凝系統(tǒng)油水乳化，無(wú)法進(jìn)行正常切液操作；現(xiàn)有技術(shù)中曼尼希型緩蝕劑其原料摩爾比為酮、醛、胺(單胺)為I : I : I或酮、醛、胺(二胺)為2:2: 1，因此，所得到的曼尼希堿為線形結(jié)構(gòu)，主要用作油田酸化、油氣井酸化、油管的高溫酸化等，對(duì)于由空間結(jié)構(gòu)為體型的多支化曼尼希堿緩蝕組分與中和組分復(fù)配而成的，應(yīng)用于煉油裝置的緩蝕防腐的水溶性曼尼希堿緩蝕中和劑，目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以曼尼希堿為緩蝕組分制備的緩蝕中和劑。是由曼尼希堿緩蝕組分、中和組分及溶劑組成。本發(fā)明的另一目的在于是提供一種曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，是由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑調(diào)合而成。該制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能耗小。本發(fā)明提供的技術(shù)方案之一是曼尼希堿緩蝕中和劑，其以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計(jì)，由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑組成。所述的曼尼希堿緩蝕組分，其結(jié)構(gòu)為空間結(jié)構(gòu)，是體形的多支化結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種曼尼希堿緩蝕中和劑，其特征在于以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計(jì)，由10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10 40%的中和組分和余量的溶劑組合而成； 所述的多支化曼尼希堿緩蝕組分，其原料摩爾比為酮醛有機(jī)多胺=(3 7) (3 7) I ;由含有至少三個(gè)伯胺基或仲胺基的有機(jī)多胺與酮、醛進(jìn)行曼尼希反應(yīng)制得; 所述的中和組分是無(wú)機(jī)堿NaOH、K0H、氨，或低分子量有機(jī)胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上組分組； 所述的溶劑是水、與水能夠互溶的低分子甲醇、乙醇中的一種或兩種以上組分。
2.—種權(quán)利要求I所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于 (1)多支化曼尼希堿緩蝕組分的制備將3 7摩爾酮、3 7摩爾醛加入反應(yīng)釜中，用酸調(diào)節(jié)pH值至2 6，控制溫度為20 50°C，攪拌20 30分鐘后，在攪拌條件下，加入I摩爾有機(jī)多胺及有機(jī)溶劑，控制溫度60 90°C，反應(yīng)時(shí)間為I 3小時(shí)，反應(yīng)完畢后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將體系加熱至110°C，去除反應(yīng)水，得到多支化曼尼希堿緩蝕組分； (2)將占曼尼希堿緩蝕中和劑重量百分比10 40%的多支化曼尼希堿緩蝕組分升溫至40 50°C后，在常壓下，邊攪拌邊加入占曼尼希堿緩蝕中和劑重量百分比為10 40%的中和組分中的一種或兩種以上組分、占緩蝕中和劑重量百分比為20 80%的溶劑進(jìn)行調(diào)合，調(diào)合時(shí)間I 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的多支化曼尼希堿緩蝕組分，反應(yīng)原料中的酮是脂肪酮、脂環(huán)酮、芳香酮中的一種或兩種以上組分組合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料中的脂環(huán)酮是環(huán)己酮，包括環(huán)戊酮，環(huán)庚酮，鄰甲基環(huán)己酮，對(duì)甲基環(huán)己酮，2-甲基環(huán)戊酮，2-乙基環(huán)戊酮，3-乙基環(huán)戊酮；脂肪酮、芳香酮和其它脂環(huán)酮，表示為下式
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的醛是甲醛或者是可以解離出甲醛的化合物聚甲醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希堿緩蝕中和劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一種或兩種以上組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種曼尼希堿緩蝕中和劑及其制備方法；以曼尼希堿緩蝕中和劑總重量計(jì)，由10～40％的多支化曼尼希堿緩蝕組分、10～40％的中和組分和余量的溶劑組合而成；多支化曼尼希堿緩蝕組分，其原料摩爾比為酮∶醛∶有機(jī)多胺＝(3～7)∶(3～7)∶1；由含有至少三個(gè)伯胺基或仲胺基的有機(jī)多胺與酮、醛進(jìn)行曼尼希反應(yīng)制得；中和組分是無(wú)機(jī)堿NaOH、KOH、氨，或低分子量有機(jī)胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上組分組；溶劑是水、與水能夠互溶的低分子甲醇、乙醇中的一種或兩種以上組分；其合成工藝簡(jiǎn)單，具中和成膜雙重功效，在金屬表面吸附力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便，后續(xù)加工無(wú)毒負(fù)作用。
文檔編號(hào)C23F11/04GK102953064SQ201110238858
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月19日
發(fā)明者李磊, 馬玲, 甄新平, 熊良銓, 孔祥軍, 白生軍, 地力拜·馬力克 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司