專利名稱：非化學(xué)計量比LaNi₅基無鈷儲氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于儲氫的功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年國內(nèi)鎳氫電池負(fù)極用AB5型合金粉的需求量非常大，達(dá)到8000 10000噸 /年。在這類合金中，鈷被認(rèn)為在改善電極合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性方面具有不可替代的作用，但同時鈷也是比較昂貴的一種貴重金屬元素，合金中鈷的含量通常高達(dá)10襯％左右，僅僅這一種元素的成本就占據(jù)合金原材料總成本的40 50%。因此，如何降低合金的成本成為當(dāng)前人們廣泛關(guān)注的課題。而市場對于低鈷、無鈷合金粉產(chǎn)品需求占總需求的60%左右； 因此，研制開發(fā)低鈷、無鈷合金粉產(chǎn)品是該行業(yè)未來發(fā)展的主要趨勢。目前在低鈷、無鈷儲氫合金研究方面，大多利用廉價金屬如Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、 Zr中的一種或一種以上組合部分或全部取代鈷，制得的合金粉克容量一般在27(T310mAh/ g，基本能滿足鎳氫電池取代鎳鎘電池的市場需求。但，該種電池在循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命方面卻不理想，室溫下其IC循環(huán)壽命一般僅僅維持在200次左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好、使用壽命長的電化學(xué)性能優(yōu)良的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種非化學(xué)計量比1^附5基無鈷儲氫合金，該合金材料的組成分子式為A (NiM)樹，其中A為富La混合稀土 La、Ce、Pr、Nd中的兩種組合或兩種以上的組合；其中的M是Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、Zr中的任一種或一種以上元素的組合(即兩種或者兩種以上的組合)；其中-O. 2彡χ < +0. 8。本發(fā)明解決的另一個技術(shù)問題是提供一種上述非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金的制備方法，其步驟包括
(1)將配方比例的各元素放在真空感應(yīng)爐內(nèi)，將真空感應(yīng)爐內(nèi)抽真空到廣7Pa，然后充氬氣到爐內(nèi)壓力為0. 05、. 08Mpa，重復(fù)2、次洗爐，最后在爐內(nèi)壓力0. 05、. 08Mpa和氬氣保護下進行熔煉；合金完全熔融后再進行精練25、5min ；
(2)將步驟(1)精練后的合金液體澆入水冷錠模進行冷卻凝固，冷卻速度為在1小時之內(nèi)將合金塊溫度降至50°C以下得到合金塊，然后將合金塊置于真空退火爐中在氬氣保護下進行熱處理抽真空至真空退火爐中的壓力至0. riPa,然后充入氬氣后使得爐內(nèi)的壓力達(dá)到0. 05 0. OSMpa進行退火處理，即以；T5°C /min的速率升爐內(nèi)溫度至85(Γ 100 ，保溫 614小時，然后冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)熱處理好的合金塊進行機械破碎球磨成粉末(機械撞擊從大塊到小塊進行制成需求的金屬粉)。上述步驟(3)得到球磨成粉末的合金后，還包括將其裝于真空包裝中待用步驟。
本發(fā)明上述步驟(1)中的精煉為將所有原材料完全熔化后，將熔煉的功率適當(dāng)降低1(Γ30% (具體參數(shù)視熔煉爐的裝料量和額定功率大小而定)以讓合金液體能翻滾攪拌又不強烈揮發(fā)為標(biāo)準(zhǔn)，以使合金均勻化，精練25 45分鐘。本發(fā)明上述步驟(2)中的冷卻至室溫為先讓合金隨爐冷卻至600°C以下，然后將裝有合金的爐膽放入風(fēng)冷冷卻塔內(nèi)進行風(fēng)冷即使得合金塊溫度在10小時降至50°C以下。本發(fā)明上述步驟(3)中的機械破碎球磨成粉末為在Ar氣保護下，將合金塊進行機械破碎球磨成粒徑大小滿足15(Γ250目(即粉末可以通過篩網(wǎng)的15(Γ250目篩孔尺寸)的粉末。 鈷元素的存在主要是為了改善電極合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，但使用成本較高， 本發(fā)明中用以取代鈷元素的Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、&等元素價格低廉，一方面可以降低成本，另一方面，這些元素合理的設(shè)計和一定范圍的非化學(xué)計量配比可以很大程度上改善無鈷儲氫合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。如狗和Cu元素的加入可以有效降低合金平衡氫壓，提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，同時Cu元素也降低了合金的活化速度，在此基礎(chǔ)適當(dāng)?shù)丶尤氩糠謎^e就可以提高合金的活化速度，Mn元素的加入可以改善無鈷合金的電化學(xué)容量。同樣Al、Si、Sn、Zr等元素的適當(dāng)加入可以改善無鈷儲氫合金的高倍率以及抗腐蝕等性能。本發(fā)明的優(yōu)點在本發(fā)明的LaNi5基無鈷儲氫合金，由于非化學(xué)計量合金對組織結(jié)構(gòu)，相組成，平衡氫壓，放電容量、活化性能及高倍率放電、循環(huán)壽命等產(chǎn)生了影響，從而在降低了儲氫合金粉成本的同時提高了無鈷合金的電化學(xué)性能，提高了循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。與此同時，該發(fā)明的合金制備方法適用于目前的商業(yè)化大生產(chǎn)工藝，與Ni-HM電池性能和制備工藝匹配。


圖1室溫下無鈷儲氫合金0.2C充放電最大放電容量。圖2室溫下無鈷儲氫合金IC充放電循環(huán)壽命。圖3本發(fā)明用的儲氫合金裝置結(jié)構(gòu)示意圖。如圖所示1.感應(yīng)線圈，2.坩堝，3.合金，4.水冷錠模，5.熱交換水管，6.氮氣充氣管，7.中頻電源。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳細(xì)描述本發(fā)明，實施例均按非化學(xué)計量比A (NiMh+x、其中-0. 2 < χ < +0. 8通式配料，配料選取原則為目前已商業(yè)化的Ni-HM電池負(fù)極儲氫合金常用原材料，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。本發(fā)明實施例中使用的設(shè)備均為行業(yè)常規(guī)設(shè)備，在此不再贅述。如圖3所示，本發(fā)明用的儲氫合金裝置為行業(yè)常規(guī)裝置，大致結(jié)構(gòu)主要由感應(yīng)線圈1、坩堝2、旋轉(zhuǎn)水冷錠模4構(gòu)成，通過氮氣充氣管6向真空室充入Ar后，中頻電源7進過感應(yīng)線圈對合金3進行加熱熔煉、精煉，將液態(tài)合金緩慢澆入旋轉(zhuǎn)的水冷錠模4，熱交換水管中5的水將儲氫合金快速冷卻成合金塊。該裝置通用于下列四個實施例。實施例1
本發(fā)明的合金組成(質(zhì)量百分比)為稀土鑭23. 44%，稀土鈰8. 9%，鎳51. 26%,錳為
48. 32%，鋁為1. 2%，銅為5. 38%，鐵1. 5%。非化學(xué)計量分子式AB5.Q7 (x=0. 07)。
將上述原料置于真空感應(yīng)爐內(nèi)的坩堝中，真空抽至lPa，充入Ar氣使得爐內(nèi)壓力至 0. OSMpa,反復(fù)3次洗爐，然后在0. OSMpa壓力下進行感應(yīng)熔煉、精煉，熔煉爐熔煉功率控制在9(T110KW，精煉功率控制在8(T90KW(精煉25 40分鐘)，精煉后的合金緩慢澆注到旋轉(zhuǎn)水冷錠模上，冷卻速度為在1小時之內(nèi)將合金塊溫度降至50°C以下，直至冷卻至室溫得到合金塊。將合金熱處理抽真空至熱處理爐(真空退火爐)內(nèi)壓力lPa，充入Ar氣使得爐內(nèi)壓力至0. OSMpa進行退火處理，即以3 5°C /min的速率升溫至85(TllO(TC保溫18 20小時， 然后先讓合金隨爐冷卻至600°C以下，然后將裝有合金的爐膽放入風(fēng)冷冷卻塔內(nèi)進行風(fēng)冷即使得合金塊溫度在10小時降至50°C以下，直至冷卻至室溫；然后在Ar氣保護下，將合金塊進行機械破碎球磨(常規(guī)技術(shù))成粒徑大小滿足可以過15(Γ250目篩的金屬粉末。制成的 AB5.07型無鈷合金在室溫下，0. 2C充放電最大放電容量達(dá)320mAh/g，如圖1中a曲線所示； 室溫下，IC充放電循環(huán)320次后可保持初始容量的80%，如圖2中a曲線所示。實施例2
合金組成(質(zhì)量百分比)為稀土鑭27. 7%，稀土鈰1. 5%，稀土鐠1. 2%，稀土釹2. 4%，鎳 54. 96%，鋁為1.79%，銅為10. 45%。非化學(xué)計量分子式AB496 (x=_0. 04)。其制備方法及條件與實施例一完全相同，制成的合金在室溫下，0. 2C充放電最大放電容量達(dá)320mAh/g，如圖1中b曲線所示；室溫下，IC充放電循環(huán)320次后可保持初始容量的78%，如圖2中b曲線所示。實施例3
合金組成(質(zhì)量百分比)為稀土鑭23. 5%，稀土鈰8. 4%，鎳51. 2%，錳為8. 4%，鋁為1. 5%， 銅為7.0%。非化學(xué)計量分子式AB5.2CI(x=0.2)。其制備方法及條件與實施例一完全相同，制成的合金在室溫下，0. 2C充放電最大放電容量達(dá)312mAh/g，如圖1中c曲線所示；室溫下， IC充放電循環(huán)320次后可保持初始容量的75%，如圖2中c曲線所示。實施例4
合金組成(質(zhì)量百分比)為稀土鑭21. 50%，稀土鈰8. 50%，鎳52. 0%，錳為11.0%，鐵為 2.0%，銅為5.0%。非化學(xué)計量分子式AB5.8(1(x=0.8)。其制備方法及條件與實施例一完全相同，制成的合金在室溫下，0. 2C充放電最大放電容量達(dá)308mAh/g，如圖1中d曲線所示；室溫下，IC充放電循環(huán)480次后可保持初始容量的85%，如圖2中d曲線所示。從上述實施例可知，本發(fā)明的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金具有充放電容量大，IC充放電循環(huán)次數(shù)高，使用壽命長的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金，其特征在于該合金材料的組成分子式為A (■105+!￡，其中六為1^丄6、1^、而中的兩種或兩種以上的組合；其中的M是Mn、Al、Cu、 Fe, Si, Sn, Zr中的任一種或其中一種以上元素的組合；其中-0. 2彡χ彡+0. 8。
2.—種權(quán)利要求1所述的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金的制備方法，其特征在于制備步驟包括(1)將配方比例的各元素放在真空感應(yīng)爐內(nèi)，將真空感應(yīng)爐內(nèi)抽真空到廣7Pa，然后充氬氣到爐內(nèi)壓力為0. 05、. 08Mpa，重復(fù)2、次洗爐，最后在爐內(nèi)壓力0. 05、. 08Mpa和氬氣保護下進行熔煉；合金完全熔融后再進行精練25、5min ；(2)將步驟(1)精練后的合金液體澆入水冷錠模進行冷卻凝固，冷卻速度為在1小時之內(nèi)將合金塊溫度降至50°C以下得到合金塊，然后將合金塊置于真空退火爐中在氬氣保護下進行熱處理抽真空至真空退火爐中的壓力至0.廣lPa，然后充入氬氣后使得爐內(nèi)的壓力達(dá)到0. 05 0. OSMpa進行退火處理，即以；T5°C /min的速率升爐內(nèi)溫度至85(Γ 100 ，保溫 614小時，然后冷卻至室溫；(3)將步驟(2)熱處理好的合金塊進行機械破碎球磨成粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的精煉為將所有原材料完全熔化后，將熔煉的功率適當(dāng)降低1(Γ30%以讓合金液體能翻滾攪拌又不強烈揮發(fā)為標(biāo)準(zhǔn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的冷卻至室溫為先讓合金隨爐冷卻至600°C以下，然后將裝有合金的爐膽放入風(fēng)冷冷卻塔內(nèi)進行風(fēng)冷即合金塊溫度在10小時降至50°C以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的機械破碎球磨成粉末為在氬氣氣保護下，將合金塊進行機械破碎球磨成粒徑大小滿足15(Γ250目的粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非化學(xué)計量比LaNi5基無鈷儲氫合金，其特征在于該合金材料的組成分子式為A(NiM)5+x，其中A為La、Ce、Pr、Nd中的兩種或兩種以上的組合；其中的M是Mn、Al、Cu、Fe、Si、Sn、Zr中的任一種或其中一種以上元素的組合；其中-0.2≤x≤+0.8。本發(fā)明還公開了上述無鈷儲氫合金的制備方法。本發(fā)明具有循環(huán)穩(wěn)定性好、使用壽命長、電化學(xué)性能優(yōu)良的優(yōu)點。
文檔編號C22C19/03GK102286678SQ201110248840
公開日2011年12月21日 申請日期2011年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月27日
發(fā)明者吳科彪, 朱雪軍, 蔣乾勇, 蒲朝輝, 蔡述峰, 龔志新 申請人:寧波申江科技股份有限公司