專利名稱：一種沉積納米級(jí)氮化鈮增強(qiáng)牙科鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，尤其是一種應(yīng)用于牙科醫(yī)療領(lǐng)域的沉積納米級(jí)氮化鈮的增強(qiáng)牙科鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法。
背景技術(shù)：
烤瓷熔附金屬材料是目前臨床應(yīng)用最為廣泛的固定牙修復(fù)體，但其中鎳等金屬元素的致敏性和生物毒性可能引起一些不良后果。純鈦材料由于具有良好的生物相容性、耐腐蝕性，適宜的物理性能和化學(xué)性能在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的使用，其低密度及導(dǎo)熱率，與其他金屬和合金比較，其保護(hù)牙髓、避免冷熱刺激的作用更加明顯，被認(rèn)為是制作金屬烤瓷修復(fù)體的理想金屬材料。牙科純鈦修復(fù)體與瓷的結(jié)合屬于化學(xué)結(jié)合，其結(jié)合力主要依賴于氧化層本身、瓷與氧化層、氧化層與金屬鈦的結(jié)合力。以往，純鈦修復(fù)體在瓷燒結(jié)溫度下存在氧化行為，形 成的過厚的、無保護(hù)性及附著性差的氧化膜，被認(rèn)為是導(dǎo)致鈦瓷修復(fù)失敗的主要原因。近年來，鈦低熔瓷粉的研制使鈦瓷修復(fù)成為可能，盡管如此，目前尚未見有關(guān)鈦瓷修復(fù)體的長(zhǎng)期臨床報(bào)道。短期觀察顯示鈦瓷修復(fù)體的失敗率高，其失敗表現(xiàn)為瓷裂及瓷面部分或全部脫落。可見，如何提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度仍是一個(gè)尚待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，其通過在純鈦基片和瓷之間沉積納米級(jí)氮化鈮進(jìn)而增大了純鈦基片氧化的阻力，抑制了氧化膜的形成，提高了鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種沉積納米級(jí)氮化鈮增強(qiáng)牙科鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，其包括如下步驟
a.對(duì)牙科用純鈦基片進(jìn)行表面預(yù)處理；
b.在預(yù)處理后的純鈦基片表面沉積納米級(jí)氮化鈮膜；
c.使用瓷粉對(duì)成膜后的純鈦基片在烤瓷爐中進(jìn)行瓷燒結(jié)，以獲得烤瓷熔附鈦材料。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟a包括篩選無鑄造缺陷的純鈦基片，去除所述純鈦基片表面的雜質(zhì)，然后將其暴露在空氣中，使純鈦基片鈍化，鈍化時(shí)間控制在10分鐘，鈍化過程結(jié)束后用熱蒸氣清洗5分鐘，然后再用丙酮超聲清洗15分鐘，待清洗完畢，用純氮?dú)鈱⒓冣伝蹈?；控制壓力?巴(bar)的條件下，對(duì)所述純鈦基片進(jìn)行噴砂，噴砂結(jié)束后將純鈦基片用熱蒸汽進(jìn)行清洗5分鐘，再用丙酮超聲清洗15分鐘，最后用純氮?dú)獯蹈伞Ｗ鳛楸景l(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，篩選無鑄造缺陷的純鈦基片時(shí)，利用X射線對(duì)純鈦基片內(nèi)部是否存在缺陷進(jìn)行探測(cè)。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述去除純鈦基片表面雜質(zhì)的方法包括采用碳化鎢磨頭對(duì)純鈦基片進(jìn)行拋光，其中碳化鎢磨頭轉(zhuǎn)速小于或等于15000rpm。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述噴砂采用Al2O3,噴砂嘴與純鈦基片距離為10mm，噴砂角度為45°。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述沉積納米級(jí)氮化鈮膜的方法包括磁控濺射法、或者離子束輔助沉積法、或脈沖激光沉積法。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述磁控濺射法使用直流磁控濺射儀，工作條件為預(yù)抽真空度6. OX 10_6Pa，氣壓0. 3Pa，濺射功率350w，沉積溫度常溫，沉寂時(shí)間15分鐘，工作氣體為Ar和N2的混合氣體，Ar/N比為6:1 ;且以純鈦基片為陰極，鈮靶為陽極，純鈦基片與鈮靶的距離為60mm，整個(gè)濺射過程利用循環(huán)水冷卻。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在利用所述磁控濺射法沉積納米級(jí)氮化鈮膜之前，先用Ar對(duì)純鈦基片進(jìn)行反濺射清洗，清洗時(shí)間為10分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是通過在牙科純鈦基片表面沉積均勻致密的納米級(jí)氮化鈮薄膜，抑制了純鈦在瓷燒結(jié)溫度下的氧化行為，且在不影響美學(xué)效果的基 礎(chǔ)上達(dá)到了增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的目的。另外，本發(fā)明的相關(guān)材料和設(shè)備獲取較為便捷，操作簡(jiǎn)便，具有良好的臨床應(yīng)用前景和較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明的方法的一具體實(shí)施方式
中制備出的材料的納米級(jí)氮化鈮薄膜的XRD分析結(jié)果；
圖2為本發(fā)明的方法的一具體實(shí)施方式
中制備出的材料的納米級(jí)氮化鈮薄膜的SEM觀
察結(jié)果；
圖3為本發(fā)明的方法的一具體實(shí)施方式
中制備出不沉積氮化鈮薄膜的鈦瓷結(jié)合界面的SEM觀察結(jié)果；
圖4為本發(fā)明的方法的一具體實(shí)施方式
中制備出的沉積氮化鈮薄膜的鈦瓷結(jié)合界面的SEM觀察結(jié)果。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。首先介紹下述實(shí)施方式中將會(huì)涉及到的沉積納米級(jí)氮化鈮膜的主要方法之一——磁控濺射法。磁控濺射的基本原理是利用濺射混合氣體中的等離子體在電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的作用下，被加速的高能粒子轟擊靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格而逸出，高能粒子轉(zhuǎn)移到基體表面而成膜。磁控濺射以濺射率高、基材溫度低、膜基結(jié)合好、裝置性能穩(wěn)定、操作控制方便等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為鍍膜工業(yè)領(lǐng)域的首選方案。具體到本技術(shù)方案中，采用直流磁控濺射儀作為反應(yīng)儀器，以純鈦基片為陰極，以鈮靶作為陽極，使氮化鈮顆粒在直流磁控濺射儀的電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的作用下沉積在純鈦表面，形成氮化鈮薄膜。由于氮化鈮具有氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，抗中子輻射，是優(yōu)良的超導(dǎo)材料，且氮化鈮硬度高、熔點(diǎn)高、耐磨損、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫，這些性質(zhì)使得氮化鈮很適于作為提高鈦的抗氧化能力的材料。鈮元素在高溫氧化環(huán)境中具有相對(duì)大的擴(kuò)散能力和反應(yīng)活性，能在表面形成有多種價(jià)態(tài)鈮的氧化物的致密反應(yīng)層，這種氧化層具有類似人“掌繭”的功能，能有效阻止氧化層開裂和深度氧化，一定程度地表現(xiàn)自適應(yīng)抗氧化行為，進(jìn)而提高了鈦的抗氧化能力，加強(qiáng)了鈦瓷的結(jié)合強(qiáng)度。技術(shù)方案中的沉積方法雖然可以采用離子束輔助沉積法或脈沖激光沉積法，但本實(shí)施方式中，氮化鈮的沉積方法采用磁控濺射法，具體包括如下步驟
a.利用X射線對(duì)純鈦基片內(nèi)部是否存在缺陷進(jìn)行探測(cè)，篩選無鑄造缺陷的純鈦基片，用碳化鎢磨頭去除其表面的雜質(zhì)，磨頭轉(zhuǎn)速應(yīng)低于15000rpm，然后將其暴露在空氣中，使純鈦基片鈍化，鈍化時(shí)間控制在10分鐘，鈍化過程結(jié)束后用熱蒸氣清洗5分鐘，然后再用丙酮超聲清洗15分鐘，待清洗完畢，用純氮?dú)鈱⒓冣伝蹈伞？刂茐毫?巴(bar)的條件下，使用120MmAl203顆粒對(duì)所述純鈦基片進(jìn)行噴砂，噴砂嘴與純鈦基片距離為10mm，噴砂角度為45°，噴砂結(jié)束后將純鈦基片用熱蒸汽進(jìn)行清洗5分鐘，再用丙酮超聲清洗15分鐘，最后用純氮?dú)獯蹈伞.在經(jīng)過a步驟處理后的純鈦基片表面利用磁控濺射法沉積納米級(jí)氮化鈮，注意，在沉積之前先要用Ar對(duì)純鈦基片進(jìn)行反濺射清洗，清洗時(shí)間為10分鐘，然后再進(jìn)行濺射，所述磁控濺射法利用直流磁控濺射儀，工作條件為預(yù)抽真空度6. OX 10_6Pa，氣壓0. 3Pa，濺射功率350w，沉積溫度常溫，沉寂時(shí)間15分鐘，工作氣體為Ar和N2的混合氣體，Ar/N比為6:1 ;且以純鈦基片為陰極，鈮靶為陽極，純鈦基片與鈮靶的距離為60mm，整個(gè)濺射過程利用循環(huán)水冷卻。c.然后利用瓷粉對(duì)經(jīng)過沉積處理的純鈦基片在烤瓷爐中進(jìn)行瓷燒結(jié)，獲得烤瓷熔附鈦材料。瓷燒結(jié)的程序根據(jù)相關(guān)品牌的瓷粉使用方法而定。最后，對(duì)獲得的烤瓷熔附鈦材料進(jìn)行性能測(cè)試。性能測(cè)試的方法有X射線衍射 (XRD)分析、或者掃描電子顯微鏡(SEM)分析、或者掃描電鏡的X射線能譜(EDS )分析、或者數(shù)碼顯微鏡(DM)分析、或者粗糙度變化分析、或者結(jié)合強(qiáng)度分析，這些性能測(cè)試分析方法可以根據(jù)具體情況選擇適用一種或幾種，從而多方面表征制備的材料的結(jié)構(gòu)與特性。以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例一
利用X射線篩選無鑄造缺陷的純鈦基片30個(gè),其規(guī)格為25mmX3mmX0. 5mm,用碳化鶴磨頭去除表面雜質(zhì)，對(duì)純鈦基片進(jìn)行拋光處理，磨頭轉(zhuǎn)速< 15000rpm。待拋光處理結(jié)束之后，將純鈦基片置于空氣中進(jìn)行自鈍化處理，鈍化時(shí)間為10分鐘，然后對(duì)純鈦基片進(jìn)行清洗，先用熱蒸汽清洗5分鐘，再用丙酮超聲清洗15分鐘，最后用純氮?dú)獯蹈伞Ｔ?bar壓力下，用120MmAl203顆粒對(duì)純鈦基片進(jìn)行噴砂處理，噴砂嘴與純鈦基片的距離為10mm，噴砂角度為45°，噴砂時(shí)間為5分鐘。噴砂處理結(jié)束后，對(duì)純鈦基片再清洗一次，依然先用熱蒸汽清洗5分鐘，再用丙酮超聲清洗15分鐘，最后用純氮?dú)獯蹈?。將?jīng)過上述步驟處理過的純鈦基片用Ar進(jìn)行反濺射清洗，為之后的磁控濺射法沉積氮化鈮做準(zhǔn)備，清洗時(shí)間為10分鐘，清洗完畢，將純鈦基片置于直流磁控濺射儀中進(jìn)行磁控濺射沉積氮化鈮，工作氣體為Ar和N2的混合氣體，以純鈦基片作為陰極，鈮靶作為陽極，純鈦基片與鈮靶距離為60 mm，預(yù)抽真空度6. OX 10-6 Pa，工作氣壓0.3 Pa，濺射功率350 w, Ar / N2比為6:1，沉積溫度為常溫，沉積時(shí)間15分鐘，整個(gè)濺射過程利用循環(huán)水冷卻。最后，選取VITA TITANKERAMIK瓷粉在基片中央(8_X3mm)處進(jìn)行瓷燒結(jié)，瓷燒結(jié)的程序根據(jù)相關(guān)品牌的瓷粉使用方法而定，本具體實(shí)施方式
中選取Multimant Touch烤瓷爐作為瓷燒結(jié)設(shè)備。經(jīng)過瓷燒結(jié)即獲得烤瓷熔附鈦材料，為了證明通過本技術(shù)方案的制備方法獲得的產(chǎn)品的相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)越性，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試分析，以表征其性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如圖1所示，反映了納米氮化鈮薄膜的XRD分析結(jié)果，該結(jié)果表明磁控濺射條件下生成的氮化鈮為立方相晶體，存在(111)，(200)，(220)和(222)的不同結(jié)晶取向，XRD結(jié)果同時(shí)表明了鈦和Al2O3的存在。如圖2所示，是利用SEM對(duì)納米氮化鈮薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察的結(jié)果，該結(jié)果顯·示納米級(jí)氮化鈮顆粒均勻分布于粗糙的Al2O3表面，未見明顯裂隙或缺損，氮化鈮與Al2O3表面結(jié)合良好。如圖4所示，本圖反映的是利用SM觀察沉積納米氮化鈮薄膜的鈦瓷結(jié)合界面的結(jié)果，從該結(jié)果可以看出鈦-瓷間結(jié)合較為良好，存在數(shù)個(gè)散在孔隙，未見明顯裂紋與瓷剝脫現(xiàn)象。實(shí)施例二
本具體實(shí)施方式
對(duì)于純鈦基片的前期的處理方式與實(shí)施例一相同，此處不再進(jìn)行贅述，實(shí)施例二與實(shí)施例一的不同之處在于純鈦基片表面不進(jìn)行氮化鈮的沉積，直接對(duì)經(jīng)過噴砂處理并清洗后干燥的純鈦基片進(jìn)行瓷燒結(jié)，瓷燒結(jié)程序參照所選瓷粉的說明書的規(guī)定進(jìn)行。然后對(duì)實(shí)施例二獲得的產(chǎn)品的進(jìn)行性能測(cè)試。如圖3所示，其為利用SEM對(duì)不沉積氮化鈮薄膜的鈦瓷結(jié)合界面的觀察結(jié)果，從該結(jié)果可以看見有較多且大的孔隙及裂紋散在分布，說明未經(jīng)過氮化鈮沉積的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度不聞。實(shí)施例二的設(shè)計(jì)目的是為了與實(shí)施例一進(jìn)行對(duì)比，更好說明本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)越性。同時(shí)，通過掃描電鏡的X射線能譜(EDS )分析實(shí)施例一和二中含氧量的情況，經(jīng)分析可知鈦-Al2O3-氮化鈮-瓷的界面兩側(cè)元素中，實(shí)施例一中烤瓷側(cè)含氧量為43. 0%，純鈦側(cè)為5. 6% ;實(shí)施例二中烤瓷側(cè)含氧量為44. 8%，純鈦側(cè)為15. 9%，這一結(jié)果說明磁控濺射氮化鈮涂層阻擋了氧向鈦的擴(kuò)散，有效的抑制了鈦的氧化。再利用粗糙度測(cè)量?jī)x分析實(shí)施例一和實(shí)施例二中成膜前后純鈦基片的表面粗糙度變化，在純鈦基片中央(8mmX3mm)隨機(jī)選取5個(gè)區(qū)域,分析結(jié)果如下拋光純鈦基片粗糙度為(0.1292 土 0.0106) um ,實(shí)施例二中(Al2O3)組粗糙度為(1. 8634 土 0.1048)Pm,實(shí)施例一中(A1203+氮化鈮)組粗糙度為(2. 3304 土 0.0805) U m。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可知，Al2O3顯著增加了純鈦表面的粗糙度，納米氮化鈮增加了純鈦表面的粗糙度。這一結(jié)果表明，納米氮化鈮增加了純鈦基片表面的粗糙度，增大了瓷粉與純鈦的接觸面積，使瓷粉有更好的潤(rùn)濕性，在燒結(jié)后形成更好的機(jī)械鎖結(jié)作用。最后，按IS09693 1999標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烤瓷熔附鈦材料進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)定結(jié)合強(qiáng)度，用公式Tb=kXU+算得到鈦瓷間的三點(diǎn)彎曲結(jié)合強(qiáng)度(公式中k = 4.6)，采用SPSS17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。各組鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度如下實(shí)施例一中(鈦/ Al2O3/氮化鈮/瓷)結(jié)合強(qiáng)度為(43.112 土 0.586) MPa;實(shí)施例二中(鈦/ Al2O3/瓷)結(jié)合強(qiáng)度為(27. 242±0. 752)MPa,已經(jīng)達(dá)到了 IS09693 1999中要求鈦/瓷結(jié)合強(qiáng)度最低值25MPa。按是否沉積氮化鈮涂層，對(duì)實(shí)施例一中(鈦/ Al2O3/氮化鈮/瓷)和實(shí)施例二中(鈦/Al2O3/瓷)進(jìn)行單因素成組設(shè)計(jì)計(jì)量資料的t檢驗(yàn)(t=52. 6404，P=O. 0000)，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。這一 結(jié)果說明磁控濺射納米氮化鈮能夠提高鈦-低熔瓷的結(jié)合強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種沉積納米級(jí)氮化鈮增強(qiáng)牙科鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.對(duì)牙科用純鈦基片進(jìn)行表面預(yù)處理；b.在預(yù)處理后的純鈦基片表面沉積納米級(jí)氮化鈮膜；c.使用瓷粉對(duì)成膜后的純鈦基片在烤瓷爐中進(jìn)行瓷燒結(jié)，以獲得烤瓷熔附鈦材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a包括篩選無鑄造缺陷的純鈦基片，去除所述純鈦基片表面的雜質(zhì)，然后將其暴露在空氣中，使純鈦基片鈍化，鈍化時(shí)間控制在10分鐘，鈍化過程結(jié)束后用熱蒸氣清洗5分鐘，然后再用丙酮超聲清洗15分鐘，待清洗完畢，用純氮?dú)鈱⒓冣伝蹈?；控制壓力?巴(bar)的條件下，對(duì)所述純鈦基片進(jìn)行噴砂，噴砂結(jié)束后將純鈦基片用熱蒸汽進(jìn)行清洗5分鐘，再用丙酮超聲清洗15分鐘，最后用純氮?dú)獯蹈伞?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，篩選無鑄造缺陷的純鈦基片時(shí)，利用X射線對(duì)純鈦基片內(nèi)部是否存在缺陷進(jìn)行探測(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述去除純鈦基片表面雜質(zhì)的方法包括采用碳化鎢磨頭對(duì)純鈦基片進(jìn)行拋光，其中碳化鎢磨頭轉(zhuǎn)速小于或等于15000rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述噴砂采用Al2O3，噴砂嘴與純鈦基片距離為10mm，噴砂角度為45°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉積納米級(jí)氮化鈮膜的方法包括磁控濺射法、或者離子束輔助沉積法、或脈沖激光沉積法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述磁控濺射法使用直流磁控濺射儀，工作條件為預(yù)抽真空度6. OX 10_6Pa，氣壓O. 3Pa，濺射功率350w，沉積溫度常溫，沉寂時(shí)間15 分鐘，工作氣體為Ar和隊(duì)的混合氣體，Ar/N比為6:1 ;且以純鈦基片為陰極，鈮靶為陽極， 純鈦基片與鈮靶的距離為60mm，整個(gè)濺射過程利用循環(huán)水冷卻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在利用所述磁控濺射法沉積納米級(jí)氮化鈮膜之前，先用Ar對(duì)純鈦基片進(jìn)行反濺射清洗，清洗時(shí)間為10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種沉積納米級(jí)氮化鈮增強(qiáng)牙科鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的方法，其包括如下步驟a.篩選無鑄造缺陷的純鈦基片，對(duì)純鈦基片進(jìn)行預(yù)處理；并在一定壓力下，對(duì)所述純鈦基片進(jìn)行噴砂，噴砂結(jié)束后將純鈦基片清洗干凈，并用純氮?dú)獯蹈?；b.在經(jīng)過a步驟處理后的純鈦基片表面利用沉積方法沉積納米級(jí)氮化鈮；c.然后利用瓷粉對(duì)經(jīng)過沉積處理的純鈦基片在烤瓷爐中進(jìn)行瓷燒結(jié)，獲得烤瓷熔附鈦材料。本方法操作簡(jiǎn)便，抑制了純鈦在瓷燒結(jié)溫度下的氧化行為，且在不影響美學(xué)效果的基礎(chǔ)上達(dá)到了增強(qiáng)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的目的。此外，相關(guān)材料和設(shè)備獲取較為便捷，具有良好的臨床應(yīng)用前景和較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102994946SQ201110269030
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者唐祖明, 周雪鋒, 梅茜, 顧寧 申請(qǐng)人:東南大學(xué)