專利名稱：一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，特別是涉及一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜是一種透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料，具有良好的光學(xué)透過性和電導(dǎo)性能，可用于光電器件中的電極材料，包括光伏電池，平板顯示及有機(jī)發(fā)光二極管等。目前廣泛使用的TCO材料是氧化銦錫(ITO)，但地球上銦元素儲(chǔ)量相對(duì)稀少、使用成本高，而AZO薄膜原料豐富、價(jià)格低廉、材料無(wú)毒，這都使其成為最具發(fā)展?jié)摿Φ腡CO材料。AZO可以通過多種方法制備，其中用原子層沉積(ALD)方法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。ALD技術(shù)能夠 在任意形狀表面上沉積保型性很好的AZO薄膜，且摻雜量容易精確控制，并具有很低的制備溫度。ALD沉積的AZO薄膜具有較低的電阻率和較高的光學(xué)透過率，可以替代ITO薄膜，應(yīng)用前景廣闊。原子層沉積方法可以在不能耐受高溫的柔性襯底上低溫沉積AZO薄膜，這是它的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。但是，較低溫度下的沉積，薄膜內(nèi)部的缺陷是無(wú)法避免的，阻礙了光學(xué)和電學(xué)性能的提高。2000年德國(guó)馬普學(xué)會(huì)的Van de Walle教授發(fā)表一篇有較高影響力的論文[Vande Walle, C. G (2000). " Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide. " PhysicalReview Letters 85(5) : 1012-1015. ]。Van de Walle教授基于密度函數(shù)理論研究發(fā)現(xiàn)氫原子較易摻入ZnO中，作為淺施主(shallow donor)提高ZnO的電導(dǎo)率。受此啟發(fā)，在ALD方法沉積AZO薄膜工藝中引入氫氣氛改善薄膜的光電性能，實(shí)施效果較明顯。在低溫原子層沉積AZO薄膜的工藝中間歇性加入氫氣脈沖，對(duì)AZO薄膜起到在氫氣氛中層層退火的作用，既能減少薄膜的缺陷，又能方便的調(diào)節(jié)氫的摻雜量，提升了柔性襯底上低溫條件下原子層沉積AZO薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)當(dāng)前技術(shù)的不足，提供一種透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，即在原子層沉積(ALD)低溫制備AZO薄膜工藝中間歇性地引入氫氣氛，來(lái)提高薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能。較低的制備溫度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔點(diǎn)、柔性襯底上沉積，大大擴(kuò)展了在AZO薄膜應(yīng)用范圍。本發(fā)明提供一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一，用真空泵將反應(yīng)腔抽真空并加熱，再用純度為5N的高純氮清洗各條氣體管路及反應(yīng)腔；步驟二，先向反應(yīng)腔通入鋅源前驅(qū)體脈沖，再清除多余的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅的沉積；步驟三，先向反應(yīng)腔通入鋁源前驅(qū)體脈沖，再清除多余的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積；步驟四，在完成氧化鋅和氧化鋁循環(huán)沉積后，通入高純氫氣，然后清除多余氫氣，到此完成一個(gè)氫氣氛條件下鋁摻雜氧化鋅薄膜沉積過程；步驟五，重復(fù)步驟二到步驟四，完成鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備。步驟一所述反應(yīng)腔的真空度為6-25hPa，加熱溫度為100 150°C。步驟二所述鋅源前驅(qū)體為二乙基鋅，脈沖時(shí)間為O. 1-0. 3s，清洗時(shí)間為3s ;水脈沖時(shí)間為O. 2-0. 4s，清洗時(shí)間為4s。步驟三所述鋁源前驅(qū)體為三甲基鋁，脈沖時(shí)間為O. 3-0. 5 s，清洗時(shí)間為4s ;水脈沖時(shí)間為O. 2-0. 4s，清洗時(shí)間為4s。步驟四所述氧化鋅與氧化鋁循環(huán)數(shù)比為20 :1 40 :1;通入高純氫氣脈沖時(shí)間為20-50s，清洗時(shí)間為60-120S。針對(duì)原子層沉積(ALD)方法在柔性襯底上制備的Al摻雜ZnO的AZO透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜電阻率過高的問題，提供一種降低ALD-AZO薄膜電阻率，同時(shí)提高光學(xué)透過率的技術(shù)路線。在低溫原子層沉積AZO薄膜的工藝中間歇性加入氫氣脈沖，起到AZO薄膜在氫氣氛中層層退火的作用，既能減少薄膜的缺陷，又能方便的調(diào)節(jié)氫的摻雜量，提升了柔性襯底上低溫條件下原子層沉積AZO薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能。


圖1本發(fā)明的氫氣氛下鋁摻雜氧化鋅薄膜的原子層沉積示意圖
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到特定反應(yīng)溫度，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將襯底在高純?nèi)ルx子水中超聲清洗10-30分鐘，高純氮槍吹干，放入反應(yīng)腔，待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C。將前驅(qū)體二乙基鋅通入反應(yīng)腔，脈沖時(shí)間O. ls，清洗二乙基鋅的脈沖時(shí)間為3s ;然后通入O. 2s的水蒸汽脈沖，再用4s脈沖時(shí)間清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積。進(jìn)行30個(gè)這樣的循環(huán)后，通入O. 2s脈沖時(shí)間的前驅(qū)體三甲基鋁，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅層的表面，再用4s脈沖清洗掉多余的鋁前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖O. 2s，再用4s的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積。在完成一個(gè)鋁循環(huán)后通入20s的氫氣脈沖，再用60s的時(shí)間清洗掉多余的氫氣。30個(gè)沉積氧化鋅的循環(huán)、I個(gè)沉積氧化鋁的循環(huán)和一個(gè)氫氣脈沖循環(huán)組成一個(gè)大循環(huán)，在完成16個(gè)大循環(huán)后得到496個(gè)總沉積循環(huán)數(shù)的AZO薄膜。此實(shí)施例中的AZO膜厚度約為lOOnm，在可見光波段的光學(xué)透過率大于89%，電阻率為6X IO^4 Qcm0與沒有氫氣脈沖相對(duì)比，AZO薄膜的光學(xué)透過率增加4. 7%，電阻率減少25%。實(shí)施例2 用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到特定反應(yīng)溫度，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將襯底在高純?nèi)ルx子水中超聲清洗10-30分鐘，高純氮槍吹干，放入反應(yīng)腔，待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C。將前驅(qū)體二乙基鋅通入反應(yīng)腔，脈沖時(shí)間O. ls，清洗二乙基鋅的脈沖時(shí)間為3s ;然后通入0. 2s的水蒸汽脈沖，再用4s脈沖時(shí)間清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積。進(jìn)行30個(gè)這樣的循環(huán)后，通入0.2s脈沖時(shí)間的前驅(qū)體三甲基鋁，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅層的表面，再用4s脈沖清洗掉多余的鋁前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖0. 2s，再用4s的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積。在完成一個(gè)鋁循環(huán)后通入30s的氫氣脈沖，再用70s的時(shí)間清洗掉多余的氫氣。30個(gè)沉積氧化鋅的循環(huán)、I個(gè)沉積氧化鋁的循環(huán)和一個(gè)氫氣脈沖循環(huán)組成一個(gè)大循環(huán)，在完成16個(gè)大循環(huán)后得到496個(gè)總沉積循環(huán)數(shù)的AZO薄膜。此實(shí)施例中AZO膜的厚度約為lOlnm，在可見光波段的光學(xué)透過率大于90%，電阻率為4X 10_4 Q cm。與沒有氫氣脈沖相對(duì)比，AZO薄膜的光學(xué)透過率增加5. 9%，電阻率減少50%。實(shí)施例3 用真空泵將反應(yīng)腔抽到20hPa以下的低真空并加熱到特定反應(yīng)溫度，再用純度為5N的高純氮清洗反應(yīng)腔。將襯底在高純?nèi)ルx子水中超聲清洗10-30分鐘，高純氮槍吹干，放入反應(yīng)腔，待反應(yīng)腔溫度達(dá)到150°C。將前驅(qū)體二乙基鋅通入反應(yīng)腔，脈沖時(shí)間0. ls，清洗 二乙基鋅的脈沖時(shí)間為3s ;然后通入0. 2s的水蒸汽脈沖，再用4s脈沖時(shí)間清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅薄膜的沉積。進(jìn)行30個(gè)這樣的循環(huán)后，通入0.2s脈沖時(shí)間的前驅(qū)體三甲基鋁，使其以化學(xué)的方式飽和吸附在氧化鋅層的表面，再用4s脈沖清洗掉多余的鋁前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖0. 2s,再用4s的高純氮?dú)饷}沖清洗掉多余的水蒸汽，完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積。在完成一個(gè)鋁循環(huán)后通入50s的氫氣脈沖，再用120s的時(shí)間清洗掉多余的氫氣。30個(gè)沉積氧化鋅的循環(huán)、I個(gè)沉積氧化鋁的循環(huán)和一個(gè)氫氣脈沖循環(huán)組成一個(gè)大循環(huán)，在完成16個(gè)大循環(huán)后得到496個(gè)總沉積循環(huán)數(shù)的AZO薄膜。此實(shí)施例中AZO膜的厚度約為104nm，在可見光波段的光學(xué)透過率大于89 %，電阻率為5. 5 X 10_4Q cm。與沒有氫氣脈沖相對(duì)比，AZO薄膜的光學(xué)透過率增加4. 7%，電阻率減少31. 25%。由實(shí)施例1至實(shí)施例3可以看出，在原子層沉積低溫下沉積引入氫氣氛后，AZO薄膜在可見光波段的光學(xué)透過率由85%增至90%左右，電阻率降低25%以上。氫氣氛的引入提高了 AZO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，用真空泵將反應(yīng)腔抽真空并加熱，再用純度為5N的高純氮清洗各條氣體管路及反應(yīng)腔；步驟二，先向反應(yīng)腔通入鋅源前驅(qū)體脈沖，再清除多余的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅的沉積；步驟三，先向反應(yīng)腔通入鋁源前驅(qū)體脈沖，再清除多余的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積；步驟四，在完成氧化鋅和氧化鋁循環(huán)沉積后，通入高純氫氣，然后清除多余氫氣，到此完成一個(gè)氫氣氛條件下鋁摻雜氧化鋅薄膜沉積過程；步驟五，重復(fù)步驟二到步驟四，完成鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一所述反應(yīng)腔的真空度為6-25hPa，加熱溫度為100 150°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟二所述鋅源前驅(qū)體為二乙基鋅，脈沖時(shí)間為O. 1-0. 3s，清洗時(shí)間為3s ;水脈沖時(shí)間為O. 2-0. 4s，清洗時(shí)間為4s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三所述鋁源前驅(qū)體為三甲基鋁，脈沖時(shí)間為O. 3-0. 5s，清洗時(shí)間為4s ;水脈沖時(shí)間為O. 2-0. 4s，清洗時(shí)間為4s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四所述氧化鋅與氧化鋁循環(huán)數(shù)比為20 :1 40 :1 ;通入高純氫氣脈沖時(shí)間為 20-50s，清洗時(shí)間為60-120s。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟將反應(yīng)腔抽真空并加熱，用純度為5N的高純氮清洗各條氣體管路及反應(yīng)腔；向反應(yīng)腔通入鋅源前驅(qū)體脈沖，再清除多余的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽脈沖，再清洗掉多余的水蒸汽，至此完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋅的沉積；同上完成一個(gè)循環(huán)的氧化鋁的沉積；在完成氧化鋅和氧化鋁循環(huán)沉積后，通入高純氫氣，然后清除多余氫氣，到此完成一個(gè)氫氣氛條件下鋁摻雜氧化鋅薄膜沉積過程；完成鋁摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜的制備。較低的制備溫度可使AZO薄膜在高分子聚合物等低熔點(diǎn)、柔性襯底上沉積，大大擴(kuò)展了在AZO薄膜應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C23C16/44GK102994975SQ20111027263
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者姜來(lái)新, 毛啟明, 宋佳, 尹桂林, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司