專利名稱：一種碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，具體涉及一種用原子層沉積設(shè)備制備碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNT)。它是石墨的一層或少數(shù)幾層碳原子曲卷成的無縫、中空的結(jié)構(gòu)。單壁的管徑最小可至0.5nm，多壁的管徑可至近百納米。CNT依據(jù)結(jié)構(gòu)特征可以分為扶手椅式納米管、鋸齒形納米管和手型納米管。CNT具有良好的力學(xué)性能，它的抗拉強(qiáng)度達(dá)到50-200Gpa ；彈性模量可達(dá)IIPa ；硬度與金剛石相同，卻具有良好的柔韌性。CNT在某些特性方向表現(xiàn)出金屬性，在其他方向表現(xiàn)出半導(dǎo)體性。理論計(jì)算直徑為0. 7nm的CNT具有超導(dǎo)性。碳納米可吸附大小適合其內(nèi)徑的分子，在催化方面可用作催化劑載體。在碳納米管內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，可以用在制作模具上。碳納米管的直徑可以很小，以此提供了一種進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)最細(xì)的毛細(xì)管。碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動頻率變化，以此制作納米稱。目前制備CNT的方法主要有電弧放電法，激光燒蝕法，固相熱解法、激光濺射法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法。前面幾種方法產(chǎn)率低，制備的產(chǎn)物含有多種碳雜質(zhì)，提純工序復(fù)雜。 化學(xué)氣相沉積法需要先通過濺射或者蒸鍍方法先生長上一層過渡金屬，再利用CVD方法生長。在生長過程中需要把硅片進(jìn)行移動，不利于工藝一體化，而且在移動的過程中，可能會對硅片產(chǎn)生污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管的制備方法，使用該方法制備出的碳納米管具有完整結(jié)構(gòu)，功能性強(qiáng)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟 將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中； 在所述硅襯底表面生長一層鎳金屬；
向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳?xì)湮镔|(zhì)，通過等離子體放電，形成碳原子，所述碳原子自發(fā)積累在所述鎳金屬表面形成碳納米管結(jié)構(gòu)。上述方案中，所述將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的步驟之前還包括 所述硅襯底的表面經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理，在所述硅襯底的表面形成硅氫鍵。上述方案中，所述在所述硅襯底表面生長一層鎳金屬具體包括
A.向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入鎳前驅(qū)體，所述鎳前驅(qū)體分解出的鎳原子吸附在所述硅襯底表面；
B.向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氫物質(zhì)，通過等離子體放電，使得含氫物質(zhì)中的氫原子與所述鎳前驅(qū)體分解出來的配位基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)和所述硅襯底表面的鎳原子形成鎳氫鍵；
經(jīng)過步驟A和步驟B多次交替反應(yīng)后，所述硅襯底表面生長一層鎳金屬。上述方案中，所述鎳前驅(qū)體為含鎳絡(luò)合物Ni
2。上述方案中，所述含氫物質(zhì)為氨氣，所述含氫物質(zhì)通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的流速為50SCCm-400SCCm，所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的等離子體放電功率為 100w-1000w。上述方案中，所述碳?xì)湮镔|(zhì)為乙炔，所述碳?xì)湮镔|(zhì)通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的流速為lOsccm-lOOsccm，所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的等離子體放電功率為 20w-150w，放電時(shí)間為Is。與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明采用的技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果如下
本發(fā)明僅通過ALD設(shè)備就能制備出碳納米管，制備方法簡單，且制備出的薄膜結(jié)構(gòu)完整，適用性強(qiáng)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中硅襯底表面經(jīng)過處理的形成Si-H鍵的示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例中向原子層沉積反應(yīng)腔通入[Ni (Clmamb)2]的示意圖3為本發(fā)明實(shí)施例中[Ni (Clmamb)2]中的配位基團(tuán)和硅襯底表面的氫原子反應(yīng)生成副產(chǎn)物H(dmamb)，鎳吸附在襯底表面的示意圖4為本發(fā)明實(shí)施例中氨氣中氫原子和硅襯底表面的(dmamb)反應(yīng)，在表面形成鎳氫鍵的示意圖5為本發(fā)明實(shí)施例中硅襯底表面的(dmamb)全部發(fā)生反應(yīng)后的示意圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例中硅襯底表面生長出一層鎳金屬的示意圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例中向原子層沉積反應(yīng)腔通入乙炔，并通過等離子體使得乙炔電離的示意圖8為本發(fā)明實(shí)施例中在鎳金屬表面形成一層碳納米管結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明實(shí)施例提供一種碳納米管的制備方法，具體包括如下步驟
步驟101，通過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理硅襯底表面，在硅襯底表面形成硅氫鍵，如圖1所示，其中，標(biāo)準(zhǔn)液是指1號液，濃硫酸雙氧水=4 1 ;2號液，氨水純凈水雙氧水=1:5:1; 3號液，鹽酸雙氧水純凈水=1:1:6 ；將進(jìn)行氫化處理后的硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；
步驟102，開啟原子層沉積設(shè)備，調(diào)整工作參數(shù)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需工作環(huán)境；向原子層沉積反應(yīng)腔中通入 Ni [OC (CH3) (C2H5) CH2N (CH3) 2] 2 ([Ni (dmamb) 2] ) 1 秒，如圖 2 所示； [Ni (dmamb) 2]和襯底表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為
Si - H + NHdmamh)! Si - Mi + H (dmamb) ； [Ni (dmamb)2]不穩(wěn)、定，禾口 Ni 相
連的鍵容易斷裂，分解出的鎳原子吸附在硅襯底表面形成硅鎳鍵，其余配位基團(tuán)和氫相連， 形成副產(chǎn)物，如圖3所示；步驟103，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入氨氣，進(jìn)行等離子體放電，氨氣的流速為50sccm-400sccm，等離子體放電功率為10W-50W ；氨氣通過等離子體放電使得氫原子和另一配位基團(tuán)反應(yīng)，并和鎳原子形成鎳氫鍵，如圖4所示，反應(yīng)式為 Hi — (dmam b) + NH s Ni — H + H (dmamb) + NHx ,其中 NHx (x=0, 1，2)為氨
氣部分電離產(chǎn)物；此反應(yīng)的最終結(jié)果如圖5所示；
經(jīng)步驟102和步驟103多次交替反應(yīng)后，在硅襯底表面長出一層厚度為lnm-5nm的鎳 ^riM
步驟104，向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入乙炔，進(jìn)行等離子體放電，乙炔的流速為 lOsccm-lOOsccm，等離子體放電功率為20W-150W，放電時(shí)間為1秒，如圖7所示；最終，乙炔經(jīng)等離子體放電產(chǎn)生的碳原子自發(fā)積累在鎳金屬表面形成圓環(huán)結(jié)構(gòu)，即形成碳納米管結(jié)構(gòu)，如圖8所示。本發(fā)明實(shí)施例中，步驟104還以使用甲烷或乙醇等碳?xì)湮镔|(zhì)。本發(fā)明實(shí)施例中使用的鎳前驅(qū)體源Ni [OC(CH3) (C2H5)CH2N(CH3)2J2需要臨時(shí)制備， 制備過程中，鎳前驅(qū)體源的溫度需要控制在70°C左右，載氣為氬氣，流速為50sCCm。本發(fā)明實(shí)施例提供的是一種用ALD設(shè)備實(shí)現(xiàn)碳納米管的制備方法，該方法通過 ALD設(shè)備能制備出具有完整結(jié)構(gòu)、功能性強(qiáng)的碳納米管材料。ALD設(shè)備通過在腔體中通入含鎳的不穩(wěn)定物質(zhì)，該物質(zhì)和適當(dāng)?shù)囊r底相互作用，生成一層鎳金屬。在此基礎(chǔ)上通過等離子體電離碳?xì)湮镔|(zhì)，實(shí)現(xiàn)碳元素的積累，自行形成碳納米管薄膜。本發(fā)明僅通過ALD設(shè)備就能制備出碳納米管，制備方法簡單，且制備出的薄膜結(jié)構(gòu)完整，適用性強(qiáng)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；在所述硅襯底表面生長一層鎳金屬；向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳?xì)湮镔|(zhì)，通過等離子體放電，形成碳原子，所述碳原子自發(fā)積累在所述鎳金屬表面形成碳納米管結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中的步驟之前還包括所述硅襯底的表面經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)液和氫氟酸處理，在所述硅襯底的表面形成硅氫鍵。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述在所述硅襯底表面生長一層鎳金屬具體包括A.向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入鎳前驅(qū)體，所述鎳前驅(qū)體分解出的鎳原子吸附在所述硅襯底表面；B.向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入含氫物質(zhì)，通過等離子體放電，使得含氫物質(zhì)中的氫原子與所述鎳前驅(qū)體分解出來的配位基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)和所述硅襯底表面的鎳原子形成鎳氫鍵；經(jīng)過步驟A和步驟B多次交替反應(yīng)后，所述硅襯底表面生長一層鎳金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述鎳前驅(qū)體為含鎳絡(luò)合物 Ni
2。
5.如權(quán)利要求3所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述含氫物質(zhì)為氨氣，所述含氫物質(zhì)通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的流速為50SCCm-400SCCm，所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的等離子體放電功率為lOOw-lOOOw。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，所述碳?xì)湮镔|(zhì)為乙炔，所述碳?xì)湮镔|(zhì)通入所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的流速為lOsccm-lOOsccm，所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔的等離子體放電功率為20w-150w，放電時(shí)間為Is。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管的制備技術(shù)，具體涉及一種碳納米管的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中；在所述硅襯底表面生長一層鎳金屬；向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入碳?xì)湮镔|(zhì)，通過等離子體放電，形成碳原子，所述碳原子自發(fā)積累在所述鎳金屬表面形成碳納米管結(jié)構(gòu)。本發(fā)明僅通過ALD設(shè)備就能制備出碳納米管，制備方法簡單，且制備出的薄膜結(jié)構(gòu)完整，適用性強(qiáng)。
文檔編號C23C16/26GK102321876SQ20111028707
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者萬軍, 劉鍵, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 石莎莉, 陳波, 饒志鵬, 黃成強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院微電子研究所