專利名稱：一種利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，特別是一種利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術領域。
背景技術：
在人造植入生物醫(yī)用金屬材料中，鈦合金憑借其良好的生物相容性、力學特性(高比強度、低彈性模量等)及耐磨耐腐蝕性能，成為人工關節(jié)(髖、膝、肩、踝、肘、腕、指關節(jié)等)、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品(髓內(nèi)釘、鋼板、螺釘?shù)?、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體、人工心臟瓣膜、 介入性心血管支架等醫(yī)用內(nèi)植入產(chǎn)品的理想材料，在上述領域得到了廣泛的應用。為了實現(xiàn)在人體內(nèi)的長期與無排斥反應的植入和替代，生物醫(yī)用鈦合金材料的研究經(jīng)歷了不斷的發(fā)展和改進歷程，從傳統(tǒng)的純鈦、鈦鋁釩合金(Ti-6A1-4V)、鈦鋁鈮合金 (Ti-6Al-7Nb)直到目前的新型β型醫(yī)用鈦合金。當前國內(nèi)外研究人員獲得β型醫(yī)用鈦合金的主要手段是在純鈦(Ti)中加入鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、錫(Sn)等β穩(wěn)定和強化元素，上述元素的加入不僅能顯著降低材料的彈性模量、提高合金的強度和耐磨耐蝕性能，而且由于添加元素無毒且在植入機體中不會產(chǎn)生過敏反應，從而具有良好的生物相容性，成為當前最具有應用前景的新型生物醫(yī)用鈦合金人體替代和修復用關鍵材料之一。Ti-Nb-Zr-Sn合金是由國內(nèi)自主開發(fā)的一種新型β型醫(yī)用鈦合金，與其它種類醫(yī)用鈦合金相比，其具有彈性模量更低(33 73GPa)、高強度、超彈性等優(yōu)點。根據(jù)文獻 Y. L Hao，S. J. Li，S. Y. Sun, R. Yang. Effect of Zr and Sn on Youngi s modulus and superelasticity of Ti—Nb—based alloys. Materials Science and Engineering A, 2006，Vol. 441(1—2)，pp 112—118; Y. L Hao，S.J· Li, S. Y. Sun, C. Y. Zheng, R. Yang. Elastic deformation behaviour of Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn for biomedical applications. Acta Biomaterialiaj 2007，Vol. 3(2)，pp 277-286; G. L. Zhao, G. Wen, Y. Song, K. Wu. Near surface martensitic transformation and recrystallization in a Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn alloy substrate after application of a HA coating by plasma spraying. Materials Science and Engineering C， 2011， Vol. 31(1-2)，pp 106-113.報道，Ti-Nb-Zr-Sn合金制備方法采用真空熔煉法，合金具有優(yōu)異的超彈性和非常低的彈性模量，已經(jīng)非常接近人體天然骨頭的彈性模量，同時合金中的含有的鈦、鈮、鋯、錫四種元素無毒且具有良好的生物相容性，綜合性能優(yōu)于目前在臨床使用最多的Ti-6A1-4V醫(yī)用鈦合金。目前制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金主要采用真空熔煉法(見上述文獻和中國專利ZL200410092858. 1)，由于在合金中添加了鈮、鋯難熔金屬元素，其熔點、密度都大于鈦元素，并且存在塑性差、變形困難等特點，由于真空熔煉法自身固有的缺點，在制備合金過程中無法完全避免成分偏析、組織不均勻及疏松、縮孔等缺陷，為了改善材料的成分偏析和鑄造缺陷，往往需要對材料進行多次重熔，不僅增加了成本，而且會帶來材料污染問題。因此，采用真空熔煉法方法制備的鈦鈮鋯錫合金制造成本要高于傳統(tǒng)的Ti-6A1-4V醫(yī)用鈦合金，而且出現(xiàn)的缺陷可能會導致材料的力學和耐磨耐蝕性能等出現(xiàn)下降現(xiàn)象而達不到臨床應用上理想的要求，特別是規(guī)?；a(chǎn)時更為嚴重。粉末燒結技術為解決和改善上述問題提供了新的途徑。放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering,簡稱SPS)是一種新型先進特種粉末燒結成形技術，與傳統(tǒng)的真空粉末燒結方法相比，放電等離子燒結方法具有升降溫速度快(100 0C /min以上)、燒結時間短 (從升溫到保溫結束一般在15min左右)、致密度高(最高可達99%)、制備過程潔凈等優(yōu)點。 利用該方法制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金可以克服真空熔煉法存在的不足，不僅能改善材料的成分偏析和組織不均勻現(xiàn)象，而且能使合金獲得的高的致密度，進而擁有優(yōu)異的綜合性能。到目前為止，國內(nèi)外對于利用SPS技術制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金材料的研究，尚未發(fā)現(xiàn)相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，得到組織均勻、致密度高、彈性模量低的鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金成分，可用作人體植入和替代材料。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)的利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，經(jīng)過下列工藝步驟
(1)按Τ 64 73%、Nb22 24%、Zr3 4%、Sn2 8%的質量百分比(wt.%)，分別稱取純度為99. 9%、平均粒度為1 45 μ m的Ti、Nb、Zr、Sn金屬粉末；
(2)將步驟(1)稱取的金屬粉末放入球磨機球磨罐中，抽真空至6-lOPa，然后進行球磨混粉6 M小時，得到混合金屬粉末；
(3)將混好的金屬粉末裝入柱形石墨模具中，再置入放電等離子燒結爐中，并通過石墨模具兩端的沖頭施加10 40 MPa的軸向壓力，系統(tǒng)抽真空至2 6 1 后進行燒結，以 50 100°C /min的速度，升溫至950 1100°C的燒結溫度，保溫5 10 min，然后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于克服了傳統(tǒng)真空熔煉法制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金過程中出現(xiàn)的成分偏析、組織不均勻及疏松、縮孔等缺陷，以及制造成本較高的缺點，充分利用放電等離子燒結升降溫速度快、燒結時間短、致密度高、制備過程潔凈等優(yōu)點，改善合金的成分偏析和組織不均勻現(xiàn)象，降低合金制造成本。利用本發(fā)明方法制備的鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金具有成分和組織均勻、致密度高(98%以上)、彈性模量低(41 50 GPa)等優(yōu)點，同時本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明球磨混粉6小時后的Ti-MNb-4&-8Sn混合金屬粉末SEM形貌圖； 圖2本發(fā)明不同燒結溫度下Ti-MNb-4&-8Sn合金XRD衍射圖譜；
圖3本發(fā)明950°C燒結溫度下Ti-24Nb-4&-8Sn合金金相組織形貌圖； 圖4本發(fā)明1100°C燒結溫度下Ti-24Nb-4&-8Sn合金金相組織形貌圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。實施例1 本利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金方法的工藝步驟是
(1)按Ti64%、NbM%、&4%、Sn8%的質量百分比(wt.%)，稱取純度為99. 9%、平均粒度為 45 μ m的Ti、Nb、Zr、Sn金屬粉末共25克；
(2)將步驟(1)稱取的金屬粉末放入球磨機球磨罐中，抽真空至6Pa,然后進行球磨混粉6小時，得到混合金屬粉末；
(3)將混好的金屬粉末裝入內(nèi)徑為20mm的柱形石墨模具中，再置入放電等離子燒結爐中，并通過石墨模具兩端的沖頭施加40 MPa的軸向壓力，系統(tǒng)抽真空至2 1 后進行燒結， 以100°C /min的速度，升溫至1100°C的燒結溫度，保溫5min，燒結過程中始終保持40 MPa 的軸向壓力，然后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到鈦鈮鋯錫(Ti-MNb-4&-8Sn)生物醫(yī)用鈦合金材料。利用掃描電鏡(SEM)，觀察到本例中球磨混粉6小時后的粉末的SEM形貌圖如圖 1所示。從圖中可以看出，經(jīng)球磨混粉后顆粒的粒度有一定降低，顆粒混合均勻。按本例中相同的工藝條件，將混合后的金屬粉末，在950°C、IOOO0C、1050°C進行燒結，連同本例在 1100°C燒結得到的Ti-MNb-4&-8Sn生物醫(yī)用鈦合金材料，用阿基米德(Archimedes)方法進行測量、并通過計算獲得相應合金的相對致密度，通過力學壓縮試驗獲得相應合金的彈性模量如表1所示。表 權利要求
1. 一種利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，其特征在于工藝步驟如下(1)按Ti64 73%、Nb22 24%、Zr3 4%、Sn2 8%的質量百分比，分別稱取純度為 99. 9%、平均粒度為1 45 μ m的Ti、Nb、Zr、Sn金屬粉末；(2)將步驟(1)稱取的金屬粉末放入球磨機球磨罐中，抽真空至6-lOPa，然后進行球磨混粉6 M小時，得到混合金屬粉末；(3)將混好的金屬粉末裝入柱形石墨模具中，再置入放電等離子燒結爐中，并通過石墨模具兩端的沖頭施加10 40 MPa的軸向壓力，系統(tǒng)抽真空至2 6 1 后進行燒結，以 50 100°C /min的升溫速度，加熱至950 1100°C的燒結溫度，保溫5 10 min，然后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用放電等離子燒結制備鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技術領域。將Ti、Nb、Zr、Sn金屬粉末按照化學成分配比進行稱取，球磨機混粉后裝入石墨模具中，再置入放電等離子燒結爐中，施加10～40MPa的軸向壓力，采用真空度2～6Pa的真空條件下進行燒結，升溫速度為50～100℃/min，燒結溫度為950～1100℃，達到燒結溫度后保溫5～10min，然后隨爐冷卻至室溫，即可得鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金材料。利用本發(fā)明方法制備的鈦鈮鋯錫生物醫(yī)用鈦合金具有成分和組織均勻、致密度高(98%以上)、彈性模量低(41～50GPa)等優(yōu)點，同時本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22C14/00GK102312129SQ201110293139
公開日2012年1月11日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者周榮, 張玉勤, 蔣業(yè)華, 谷一 申請人:昆明理工大學