專利名稱：在硅晶基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法，尤指一種通過(guò)貴金屬合金粒子以便在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的化學(xué)蝕刻方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)國(guó)際能源(特別是石油)價(jià)格日益高漲，且能源需求亦日趨緊張。再生能源是一種綠色能源且不危害環(huán)境，其中太陽(yáng)能電池是一種非常有前景的干凈能源，其可直接從陽(yáng)光產(chǎn)生電能。太陽(yáng)能電池是一種能量轉(zhuǎn)換的光電組件，它是經(jīng)由太陽(yáng)光照射后，把光的能量轉(zhuǎn)換成電能。不過(guò)目前必須有效地降低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本，才能被廣泛接受而成為主要電力來(lái)源，研究指出硅芯片成本已占結(jié)晶硅(crystalline silicon)太陽(yáng)能電池模塊總成本的三分之一強(qiáng)。因此，為了降低成本，利用多晶硅芯片基板(multi-crystalline silicon wafer substrate)制作太陽(yáng)能電池，及提高太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率，已成為重要發(fā)展方向?，F(xiàn)有的結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池具有層狀的堆棧結(jié)構(gòu)，主要包含硅芯片基板、表面鈍化/ 抗反射層以及電極；而硅芯片基板包含淺層的P-N接面。表面鈍化/抗反射層的功能之一是在于減少入射光的反射機(jī)率，即提高硅芯片基板的光吸收率以增進(jìn)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。一般來(lái)說(shuō)，除了表面鈍化/抗反射層外，太陽(yáng)能電池的光照面，即硅芯片基板上表面都會(huì)先經(jīng)過(guò)表面制絨處理(surface texturing)，更進(jìn)一步地減少入射光的反射率，以降低反射損失(reflection loss)并改善光捕捉(light-trapping)特性。近來(lái)所有高效率硅晶(crystalline silicon)太陽(yáng)電池，在硅芯片基板上表面均經(jīng)過(guò)表面制絨處理，即在硅芯片基板上表面蝕刻出微孔結(jié)構(gòu)或凹凸結(jié)構(gòu)，并可選擇性添加表面活性劑(surfactant)，提升制絨處理的效果?，F(xiàn)有技術(shù)1揭示一種多孔性硅芯片基板的制造方法，其是將表面鍍有貴金屬(鉬、 銀、金或鈀)粒子的硅芯片基板，浸泡于氫氟酸(hydrogen fluoride)溶液中，不須施加電性偏壓或氧化劑即可進(jìn)行化學(xué)蝕刻?，F(xiàn)有技術(shù)2揭示一種貴金屬催化的化學(xué)蝕刻法，其將表面沉積有納米銀粒子的硅芯片基板，浸泡于氫氟酸及過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)的溶液中，探討氫氟酸/過(guò)氧化氫的不同比例，對(duì)于蝕刻效率及形態(tài)的影響?，F(xiàn)有技術(shù)3揭示一種硅芯片的表面制絨(texturization)方法，是通過(guò)無(wú)電解鍍覆法(electroless plating technique)，將晶圓表面鍍有銀粒子(或鉬粒子等貴金屬粒子)，再浸泡于氫氟酸溶液中，可選擇性添加氧化劑以進(jìn)行化學(xué)蝕刻。現(xiàn)有技術(shù)4至7等專利文獻(xiàn)，均揭示一種多孔性硅芯片基板的制造方法，是將表面鍍有貴金屬(例如鉬、銀、金或鈀)粒子的硅芯片基板，浸泡于包含氫氟酸及過(guò)氧化氫的溶液中進(jìn)行化學(xué)蝕刻，可在硅芯片基板表面蝕刻出一層納米(nano-meter scale)級(jí)的微孔層 (micro-porous layer)。惟上述現(xiàn)有技術(shù)于化學(xué)蝕刻步驟前，均須沉積高價(jià)的貴金屬元素
4(例如銀元素)，制造成本比較高。此外，在硅芯片基板表面形成制絨的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于制造如半導(dǎo)體內(nèi)存中的溝槽電容器(現(xiàn)有技術(shù)8)、半導(dǎo)體基板封裝中的貫穿電極(現(xiàn)有技術(shù)9)以及噴墨打印機(jī)的噴嘴平板(現(xiàn)有技術(shù)10)等組件時(shí)，均是不可或缺的技術(shù)。因此，半導(dǎo)體工程師均積極思考，如何形成表面具凹凸結(jié)構(gòu)的硅芯片基板，以增加硅芯片基板的表面積。因此，如何發(fā)明出一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法，以改善現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到降低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本的目的，將是本發(fā)明將要積極揭露之處。其中，上述現(xiàn)有技術(shù)的有關(guān)具體內(nèi)容如下[現(xiàn)有技術(shù)IBhinji Yae et al., Formation of porous silicon by metal particle enhanced chemical etching in HF solution and its application for efficient solar cells， Electrochemistry Communications, 5，8，2003，632-636 (Shinji Yae等，通過(guò)金屬粒子在氫氟酸溶液中加強(qiáng)化學(xué)蝕刻形成的多孔硅及其在高效能太陽(yáng)能電池的應(yīng)用，《電化學(xué)通訊》，2003年第5卷第8 期，632-636 頁(yè))。[現(xiàn)有技術(shù) 2]C. Chartier et al.，Metal-assisted chemical etching of silicon in HF-H2O2, Electrochimica Acta，53，17，2008，5509-5516 (C· Chartier 等，在氫氟酸-雙氧水中硅的金屬協(xié)助化學(xué)蝕刻技術(shù)，《電化學(xué)通訊》，2008年第53卷第17期， 5509-5516 頁(yè))。[現(xiàn)有技術(shù) 3]K. Tsujino et al. ,Texturization of multicrystal line silicon wafers for solar cells by chemical treatment using metallic catalyst, Solar Energy Materials and Solar Cells，90，1，2006，100-110. (K. Tsujino 等，使用金屬催化劑化學(xué)處理太陽(yáng)能電池用多晶硅薄片的制絨技術(shù)，《太陽(yáng)能材料和太陽(yáng)能電池》，2006年第90 卷第1期，100-110頁(yè))[現(xiàn)有技術(shù)4]美國(guó)專利第6790785B1號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)5]美國(guó)專利第713M14B2號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)6]日本特許公開第2007-194485號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)7]美國(guó)專利第77182MB2號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)8]日本特許公表第2004-514276號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)9]日本特許公開第2004-95849號(hào)。[現(xiàn)有技術(shù)10]日本特開第1H68281號(hào)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺憾，發(fā)明人有感其未臻于完善，所以竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項(xiàng)產(chǎn)業(yè)多年的累積經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)而研發(fā)出一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法，以期達(dá)到降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到降低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本的目的。本發(fā)明的主要目的在提供一種在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)結(jié)構(gòu)或凹槽(trench)結(jié)構(gòu)的方法，其原理是通過(guò)貴金屬合金粒子催化與其接觸的硅芯片基板表面硅層的氧化反應(yīng)，以形成二氧化硅，同時(shí)水溶液中的氟離子會(huì)蝕刻二氧化硅，此種連續(xù)的硅氧化及二氧化硅蝕刻反應(yīng)會(huì)在與貴金屬合金粒子接觸處的硅芯片基板表面產(chǎn)生局部微蝕刻效果，而在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)。其中一個(gè)在太陽(yáng)能電池的應(yīng)用面本發(fā)明可有效降低硅芯片基板的表面反射率，提高太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率，并降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到提升太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效益的目的。本發(fā)明的另一個(gè)應(yīng)用面為IC制造業(yè)中之硅通孔技術(shù)(Through-Silicon-Via，TSV)。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)結(jié)構(gòu)或凹槽(trench)結(jié)構(gòu)的方法，其步驟包含(A)形成至少一種貴金屬合金粒子在硅芯片基板表面，且貴金屬合金粒子至少包含一種下列貴金屬元素(element)銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)或鈀(Pd)；在較佳的實(shí)施中， 步驟(A)系形成一種貴金屬的二元合金(binary alloy)粒子，例如由銀與一種非貴金屬元素所形成的二元合金粒子；(B)之后使用蝕刻水溶液對(duì)硅芯片基板表面實(shí)施化學(xué)濕蝕刻工序；蝕刻水溶液包含至少一種可在水溶液中釋放氟離子(fluoride ion releasing)的酸性化合物，及至少一種含氧的氧化劑(oxygen -containing oxi dizer)0在本發(fā)明中，形成在硅芯片基板表面的貴金屬合金粒子可催化硅芯片基板表面的氧化反應(yīng)，且蝕刻水溶液中的氟離子會(huì)蝕刻二氧化硅，通過(guò)連續(xù)反應(yīng)而造成局部微蝕刻，而在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明上述的方法步驟(A)中，若合金為一種貴金屬元素與一種非貴金屬元素組合而成的二元合金(binary alloy)，在室溫下并非所有成份比例(composition ratio)均可形成單相(single phase)的二元合金。以Α&_χΖηχ(χ為原子百分比，atomic percentage) 二元合金為例，在室溫下當(dāng)χ < 0.3(即30 % )時(shí)，可形成面心立方相 (face-centered cubic phase, FCC phase) Ag1^Znx 二7Π合金；Μ^ 0. 3 < χ < 0. 35 時(shí)， 可形成雙相的混合相二元合金。又如AghNix的組合(χ為原子百分比)，在室溫下當(dāng)χ > 0.001(即0. 1% )時(shí)，無(wú)法形成共溶(eutectic)合金相(alloy phase)，僅能形成Ag與Ni 的雙金屬混合金屬(bi-metallic mixture metal)。由此可知，并非所有非貴金屬元素皆可與貴金屬元素(在室溫下或較高溫下)形成共溶的合金相。在上述的方法步驟(A)中，在室溫下能與銀、金、鉬、鈀四種貴金屬形成共溶的合金相的非貴金屬元素，一般而言包括例如鋁(Al)、鎵(Ga) JB an)、鎂(Mg)、錫(Sn)、鋅 (Si)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)或銻(Sb)等元素；較佳是鋅、錫或銦等元
ο在上述的方法步驟㈧中，貴金屬合金為銀的二元合金，例如銀-鋁(Ag-Al)合金、銀-鎵(Ag-Ga)合金、銀-銦(Ag-In)合金、銀-鎂(Ag-Mg)合金、銀-錫(Ag-Sn)合金、 銀-鋅(Ag-Zn)合金或銀-錳(Ag-Mn)合金；上述的非貴金屬元素在成份比例較低時(shí)，在室溫下可與銀形成(單相)二元合金，例如 A&_xSnx (χ < 0. 08)、Agl_Jnx (χ < 0. 20) >Agl_xAlx (χ < 0. 06)、Aghifex (χ < 0. 18)、Ag1Jnx (χ < 0. 30)等，其中 χ 為原子百分比。貴金屬合金為金的二元合金，例如金-鋁(Au-Al)合金、金-鉻(Au-Cr)合金、 金-鎵(Au-Ga)合金、金-銅(Au-Cu)合金、金-銦(Au-In)合金、金-錳(Au-Mn)合金、 金-錫(Au-Sn)合金或金-鋅(Au-Zn)合金；上述的非貴金屬元素在成份比例較低時(shí)，在室溫下可與金形成(單相)二元合金，例如 AUl_xAlx (χ < 0. 08)、AUl_xInx (χ < 0. 08) ,Au1^xGax (χ< 0. 02)、AivxSnx (χ < 0. 04), Au1^xZnx (χ < 0. 12)等，其中 χ 為原子百分比。貴金屬合金為鉬的二元合金，例如鉬-鋁(Pt-Al)合金、鉬-銅(Pt-Cu)合金、 鉬-銦(Pt-In)合金、鉬-鎂(Pt-Mg)合金、鉬-錫(Pt-Sn)合金、鉬-鋅(Pt-Zn)合金、 鉬-錳(Pt-Mn)合金、鉬-鎳(Pt-Ni)合金或鉬-鈷(Pt-Co)合金；上述的非貴金屬元素在成份比例較低時(shí)，在室溫下可與鉬形成(單相)二元合金。或貴金屬為鈀的二元合金，例如鈀-鋁(Pd-Al)合金、鈀-銅(Pd-Cu)合金、 鈀-銦(Pd-In)合金、鈀-鎂(Pd-Mg)合金、鈀-錫(Pd-Sn)合金、鈀-鋅(Pd-Zn)合金、 鈀-錳(Pd-Mn)合金、鈀-鎳(Pd-Ni)合金或鈀-鈷(Pd-Co)合金；上述的非貴金屬元素在成份比例較低時(shí)，在室溫下可與鈀形成(單相)二元合金。在上述的方法步驟(A)中，若二元合金是由兩種貴金屬元素組合而成，由于銀、 金、鉬、鈀四種貴金屬在室溫下，在很大的成分比例范圍中彼此均可形成共溶的二元合金相 (例如 AghPdpAghAupAUhPdpPthPdx，其中 0. 01 < χ < 0. 95，χ 為原子百分比)，故由兩種貴金屬元素組合而成的二元合金有銀-金(Ag-Au)合金、銀-鉬(Ag-Pt)合金、銀-鈀 (Ag-Pd)合金、金-鉬(Au-Pt)合金、金-鈀(Au-Pd)合金或鉬-鈀(Pt-Pd)合金。在上述的方法步驟(A)中，貴金屬合金亦可為三元合金(ternary alloy)或四元 t (quaternary alloy)。在上述的方法步驟㈧中，貴金屬合金粒子的粒徑尺度(particle feature scale)可為1納米(nanometer)至5000納米之間，較佳的尺度范圍在30納米至3000納米之間。在上述的方法步驟(A)中，合金粒子形成的方法可使用合金無(wú)電解共鍍覆法 (alloy electroless co-plating technique)在娃芯片基板表面上沉禾只(deposit)形成粒狀或島狀的貴金屬合金粒子。舉例而言，由于硅的化學(xué)活性較低，水溶液中銀離子在硅芯片基板上的無(wú)電解鍍覆(electroless plating)是一種自催化還原反應(yīng)(autocatalytic reduction reaction)，在硅芯片基板表面上還原成銀原子，并逐漸沉積成銀粒子。無(wú)電解共鍍覆法使用的化學(xué)藥液通常可利用相同化學(xué)基的不同金屬鹽類作為不同金屬離子的來(lái)源，但亦可利用不相同的化學(xué)基金屬鹽類作為不同金屬離子的來(lái)源。例如在Agl_x&ix(χ為原子百分比)的無(wú)電解共鍍覆沉積中，可使用硝酸銀(AgNO3)與硝酸鋅 (Zn(NO3)2)的水溶液為基礎(chǔ)，適度調(diào)整水溶液的酸堿值及溫度，使水溶液中銀離子與鋅離子可同時(shí)在硅芯片基板上進(jìn)行還原反應(yīng)而形成共沉積(co-d印osition)。硅芯片基板在水溶液中進(jìn)行Agl_xZnx的無(wú)電解共鍍覆沉積時(shí)，由于銀的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(standard reduction potential, E0)約為+0. 8V，較鋅的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(E0為負(fù)值)高出很多，水溶液中銀離子在硅芯片基板上的還原反應(yīng)速率比鋅離子的還原反應(yīng)速率高出甚多，故鋅離子的水溶液摩爾濃度比例(與銀離子濃度相比)要比預(yù)期形成(to be formed)的Agl_xZnx中(χ為原子百分比)χ比例值高出甚多，經(jīng)驗(yàn)上水溶液中鋅離子濃度與銀離子濃度相比，濃度比例值要比以上χ值提高數(shù)倍以上，以利達(dá)成兩種離子(此例為銀離子與鋅離子)的無(wú)電解共鍍覆的連續(xù)反應(yīng)，逐漸形成預(yù)期的銀鋅合金Agl_x&ix粒子。沉積其它種類的貴金屬合金粒子的無(wú)電解共鍍覆法，與銀合金無(wú)電解共鍍覆沉積方法有些相似性，可使用原理相類似的化學(xué)方法來(lái)達(dá)到。例如PdhZnx 二元合金可使用氯化鈀(palladium dichloride, PdC12)先預(yù)溶于鹽酸水溶液中(pre-dissolved in HCLsolution)，之后再與包含硫酸鋅(zinc sulfate)的化學(xué)藥液混合，共鍍覆沉積PdhZnx 二元合金粒子。且若在此無(wú)電解共鍍覆化學(xué)藥液中添加次磷酸鈉(sodium hypophosphite)還原劑(reducing agent)，可使還原反應(yīng)速率加快，而磷亦會(huì)部分沉積于粒子表層，因而可共沉積形成Pd1TySixPy三元合金粒子，其中y—般狀況小于0. 01至0. 02(即小于 2% )。一般而言，無(wú)電解共鍍覆法中使用的化學(xué)藥液的溫度、離子摩爾濃度與酸堿值皆會(huì)強(qiáng)烈影響離子的還原反應(yīng)(即原子沉積速率)與化學(xué)藥液的穩(wěn)定度。此外，一般可添加還原劑(reducing agent)使離子還原反應(yīng)速率加快，以便增加金屬(原子)的沉積速率。 常見的還原劑包括有次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite monohydrate，NaH2PO2 · H2O)、甲酸(formaldehyde，CH2O)、硫酸胼(hydrazine sulfate，N2H4 .H2SO4)、酒石酸鉀鈉(Rochelle salt or potassium sodium tartrate, KNaC4H4O6 · 4H20)等化學(xué)藥劑。此外，在貴金屬合金粒子的表層，由于表面自由能(surface free energy)的原因，使表層(二元)原子更易產(chǎn)生具有短程規(guī)則性(short-range order)的合金相(alloy phase)。此表層合金相形成短程規(guī)則性的現(xiàn)象，可由低能量電子束衍射(low energy electron diffraction, LEED)及 X_ray 衍射(X_ray diffraction, XRD)等方法來(lái)證實(shí)，即某些貴金屬合金粒子表層合金相存在有短程規(guī)則性。而當(dāng)粒子的粒徑約略小于10納米時(shí)， 即此系統(tǒng)為準(zhǔn)微觀系統(tǒng)或介觀系統(tǒng)(mesosco pic system)時(shí)，表面自由能對(duì)系統(tǒng)有很大的貢獻(xiàn)，使系統(tǒng)可能形成(can possibly form)新的合金相。例如Agl_xNix(x為原子百分比) 宏觀系統(tǒng)在室溫下無(wú)法形成共溶(eutectic)合金相，但當(dāng)粒徑約略小于10納米時(shí)，會(huì)形成新的納米粒子合金相，此現(xiàn)象可由低能量電子束衍射及X-ray衍射等方法來(lái)證實(shí)。其它的納米粒子二元合金(nanoparticle binary alloy)包括例如銀-鈷(Ag-Co)納米粒子合金、金-鈷(Au-Co)納米粒子合金或金-鎳(Au-Ni)納米粒子合金等。在上述的方法步驟(A)中，亦可使用其它形成合金粒子的方法，例如合金共電鍍法(alloy electro co-plating technique)、合金共電泳法(alloy electro-phoresis technique)、網(wǎng) B\i 法(stencil printing technique)、噴墨法(ink-jet printing technique)、噴減法(spraying technique)、減鍍法(sputtering technique)及共蒸鍍法 (co-evaporating technique)中白勺7[壬一者0其中合金共電鍍法及合金共電泳法與合金無(wú)電解共鍍覆法有些相似性，差異處在于前兩者有外加的電極與外加的電流，及使用不同化學(xué)藥品。若在較短時(shí)間內(nèi)使用較低的電流量，則可在硅芯片基板表面上沉積(Cbposit)形成粒狀或島狀的合金層。其中網(wǎng)印法、噴墨法是使用含有貴金屬合金粒子的漿料(paste)，按照預(yù)定的圖樣 (pattern)在硅芯片基板表面上進(jìn)行局部的涂布，后續(xù)并增加烘干(dry)過(guò)程。其中噴濺法是使用含有貴金屬合金粒子的有機(jī)溶劑(solvent)，在較大面積的范圍內(nèi)隨機(jī)將貴金屬合金粒子灑布在(spray onto)硅芯片基板表面上，后續(xù)并增加烘干過(guò)程。其中濺鍍法(sputtering technique)是使用貴金屬合金的濺鍍靶材(sputter target)，將貴金屬合金(粒子)局部沉積(cbpo sit)或全部沉積在硅芯片基板表面上，后續(xù)并可選擇性地增加圖樣化(patterning)工序，例如使用光刻(lithography)技術(shù)或硬膜 (hard mask)做圖樣的定義及使用蝕刻液移除外露的貴金屬合金層，因而可決定合金粒子的附著位置，或使合金粒子以特定圖案沉積于硅芯片基板表面。而蝕刻水溶液可選用鹽酸 (HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液或任兩者或三者的混合水溶液。
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其中共蒸鍍法(co-evaporating technique)使用兩種以上的金屬元素共同蒸鍍?cè)?co-evaporate onto)硅芯片基板表面上，形成貴金屬合金層，后續(xù)并可選擇性地增加圖樣化(patterning)工序，與濺鍍法中使用的后續(xù)工序相同。在上述的方法中，步驟⑶是在蝕刻溶液中進(jìn)行化學(xué)濕蝕刻，蝕刻水溶液包含至少一種能于水溶液中釋放氟離子的酸性化合物，及至少一種含氧的氧化劑 (oxygen-containing oxidizer)0其原理是通過(guò)貴金屬合金粒子催化與其接觸的硅芯片基板表面氧化以形成二氧化硅，同時(shí)水溶液中氟離子會(huì)蝕刻二氧化硅，此連續(xù)的氧化及蝕刻反應(yīng)會(huì)造成硅芯片基板表面局部微蝕刻效果，而在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)結(jié)構(gòu)或凹槽(trench) 結(jié)構(gòu)。在上述的方法步驟(B)中，能釋放氟離子的酸性化合物是氟化銨(NH4F)、氟化氫銨 (NH4HF2)、氫氟酸(HF)、氫氟酸的金屬鹽或銨鹽、三氟乙酸(CF3CO2H)、三氟乙酸(CF3CO2H)的金屬鹽或銨鹽、四氟硼酸(HBF4)、四氟硼酸的金屬鹽或銨鹽、六氟硅酸((NH4)2-(SiF6))、六氟硅酸的金屬鹽或銨鹽；較佳是氫氟酸或氟化銨。在上述的方法步驟(B)中，氧化劑是過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide, H2O2)、臭氧(ozone，O3)、過(guò)硫酸鈉(Naj2O8)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸(HNO3)、硝酸銨(NH4NO3)、硫酸 (H2SO4)、硫酸銨((NH4)2S O4)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S208)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、高氯酸(HClO4)、 高氯酸銨(NH4ClO4)、高氯酸鈉(NaClO4)、高氯酸鉀(KClO4)、高碘酸(HIO4 · 2H20)、高碘酸鈉 (NaIO4)、高碘酸鉀(KIO4)、甲磺酸(CH3SO2OH)或硫酸乙二胺(C2HltlN2SO4)；較佳是過(guò)氧化氫或臭氧。依據(jù)本發(fā)明的方法，貴金屬合金粒子較佳是通過(guò)合金無(wú)電解共鍍覆法，將兩種或兩種以上的金屬元素共鍍覆沉積于硅芯片基板表面形成貴金屬合金粒子，作為后續(xù)化學(xué)濕蝕刻的氧化觸媒(oxidation catalyst)。而于濕蝕刻步驟中，由于觸媒與蝕刻液中的氧化劑使(與貴金屬合金粒子的外表面接觸的)硅晶體氧化成二氧化硅，同時(shí)濕蝕液中氟離子將二氧化硅溶解于蝕刻液中的連續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而繼續(xù)溶解硅晶體，因而形成(與貴金屬合金粒子粒徑相近的)微孔或凹槽，并繼續(xù)朝硅芯片基板內(nèi)部延伸發(fā)展(develop)，使硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)，并在微孔或凹槽底部殘留該貴金屬合金粒子。蝕刻溶液則以混合過(guò)氧化氫或臭氧等氧化劑以及氫氟酸為較佳。因此，本發(fā)明由于可使用部分的非貴金屬元素與貴金屬元素結(jié)合成貴金屬合金粒子(以銀合金為例，例如小于約30 %原子比例的鋅、小于約8 %原子比例的錫或小于約20 % 原子比例的銦，在室溫下可與銀形成共溶的二元合金相)，不須完全使用貴金屬元素，因此可減少貴金屬元素用量，降低制造成本，且可達(dá)到現(xiàn)有技術(shù)揭示的蝕刻效果及微孔或凹槽形態(tài)。最后在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)后，可增加去除(remove)貴金屬合金粒子的步驟，例如使用蝕刻水溶液移除殘留的貴金屬合金粒子，而蝕刻水溶液可選用鹽酸(HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液或其中兩者或三者的混合水溶液。因此，本發(fā)明的一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法，是沉積至少一種貴金屬合金粒子，通過(guò)貴金屬合金粒子催化與其接觸的硅芯片基板表面的氧化反應(yīng)及藉由蝕刻液蝕刻二氧化硅反應(yīng)，造成硅芯片基板局部微蝕刻，以便在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)，其可有效降低硅芯片基板的表面反射率，提高太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率，并降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到提升太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效益的目的。


圖1和圖2 本發(fā)明各實(shí)施例的剖面示意圖。其中，主要組件符號(hào)說(shuō)明1硅芯片基板2貴金屬合金粒子
具體實(shí)施例方式為充分了解本發(fā)明的目的、特征及功效，現(xiàn)通過(guò)下述具體的實(shí)施例，并配合所附的附圖，對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明，說(shuō)明如后請(qǐng)同時(shí)參閱圖1及圖2，其為本發(fā)明各具體實(shí)施例的剖面示意圖，是用以分別顯示本發(fā)明各階段的步驟。如圖所示，首先是提供硅芯片基板1，之后使用合金無(wú)電解共鍍覆法在硅芯片基板1表面形成貴金屬合金粒子2。其次，通過(guò)蝕刻水溶液(圖未示)對(duì)硅芯片基板1表面實(shí)施化學(xué)濕蝕刻工序，以形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)，前述蝕刻水溶液包含氫氟酸及過(guò)氧化氫；而貴金屬合金粒子2在蝕刻進(jìn)行時(shí)存在于微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)內(nèi)。最后，則在含有貴金屬合金粒子2的硅芯片基板1表面使用包含鹽酸、硝酸及硫酸的混合蝕刻水溶液， 實(shí)施貴金屬合金粒子去除的步驟，將貴金屬合金粒子2完全去除，以完成硅芯片基板1表面的微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)。實(shí)施例實(shí)施例1準(zhǔn)備經(jīng)切割、表面光滑的單晶硅芯片(尺寸約150厘米)，并配制下列水溶液。清洗液30 %過(guò)氧化氫及98 %濃硫酸以1 4 (體積比)混合的水溶液。(electroless co-plating solution)0· 05mol/L 石肖銀(AgNO3)、0.05mol/L硝酸鋅(Zn(NO3)2)及1. Omol/L氫氧化鈉(NaOH)混合的水溶液。蝕刻液10%氫氟酸及30%過(guò)氧化氫以10 1 (體積比)混合的水溶液。使該芯片浸泡在清洗液中10分鐘，以洗凈該芯片。接著，將該芯片浸泡在無(wú)電解共鍍覆藥液中約20分鐘，以使銀及鋅形成合金粒子沉積于該芯片表面。其次，將沉積有銀-鋅合金粒子的芯片浸泡在蝕刻液中10分鐘至30分鐘。實(shí)施例2除將實(shí)施例1中無(wú)電解共鍍覆藥液的0. 05mol/L硝酸鋅更換為0. 02mol/L硫酸錫 (SnSO4)外，其余實(shí)施條件及步驟均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3除將實(shí)施例1中無(wú)電解共鍍覆藥液的硝酸銀與硝酸鋅更換為硫酸銀(Ag2SO4)與硫酸鋅(ZnSO4)外，其余實(shí)施條件及步驟均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4將實(shí)施例1中無(wú)電解共鍍覆藥液額外加入0. 01mol/L硼酸鈉還原劑，其余實(shí)施條
10件及步驟均與實(shí)施例1相同。經(jīng)過(guò)掃瞄式電子顯微鏡(SEM)，觀察實(shí)施例1至4經(jīng)浸泡無(wú)電解共鍍覆藥液步驟后的芯片表面，可發(fā)現(xiàn)沉積的合金粒子的直徑約10至100納米；且通過(guò)SEM觀察經(jīng)浸泡蝕刻液步驟后的芯片表面及剖面，可發(fā)現(xiàn)晶圓表面形成有直徑約70納米至100納米的微孔結(jié)構(gòu)，而微孔的深度約達(dá)2微米至10微米。如上所述，本發(fā)明完全符合專利三要件新穎性、進(jìn)步性和產(chǎn)業(yè)上的可利用性。以新穎性和進(jìn)步性而言，本發(fā)明藉由形成至少一種貴金屬合金粒子，可有效增強(qiáng)硅芯片基板表面的化學(xué)蝕刻效果，在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)，并降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到降低太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本的目的；就產(chǎn)業(yè)上的可利用性而言，利用本發(fā)明所衍生的產(chǎn)品，當(dāng)可充分滿足目前市場(chǎng)的需求。本發(fā)明在上文中已以較佳實(shí)施例揭露，然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解的是，該實(shí)施例僅用于描繪本發(fā)明，而不應(yīng)解讀為限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)注意的是，舉凡與該實(shí)施例等效的變化與置換，均應(yīng)設(shè)為涵蓋于本發(fā)明的范疇內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)、的方法，其步驟包含(A)形成至少一種貴金屬合金粒子在所述的硅芯片基板表面，貴金屬合金粒子包含至少兩種元素，且其中至少一種元素選自銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)或鈀(Pd)；(B)之后使用蝕刻水溶液對(duì)硅芯片基板表面實(shí)施化學(xué)濕蝕刻工序，蝕刻水溶液包含至少一種可在水溶液中釋放氟離子的酸性化合物，及至少一種含氧的氧化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述貴金屬合金粒子為一種二元合金、三元合金或四元合金。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子是含有非貴金屬元素，且非貴金屬元素是選自下列元素招(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鎂(Mg)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銅(Cu)、錳(Mn)、 鎳(Ni)、鈷(Co)或銻(Sb)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子為銀的二元合金，且選自下列合金銀-鋁(Ag-Al)合金、銀-鎵(Ag-Ga)合金、銀-銦(Ag-In)合金、銀-鎂(Ag-Mg)合金、銀-錫(Ag-Sn)合金、銀-鋅(Ag-Zn)合金或銀-錳(Ag-Mn)合金。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子為金的二元合金，且選自下列合金金-鋁(Au-Al)合金、金-鉻(Au-Cr)合金、金-鎵(Au-Ga)合金、金-銅(Au-Cu)合金、金-銦(Au-In)合金、金-錳(Au-Mn)合金、金-錫(Au-Sn)合金或金-鋅(Au-Zn)合^^ ο
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子為鉬的二元合金，且選自下列合金鉬-鋁(Pt-Al)合金、鉬-銅(Pt-Cu)合金、鉬-銦(Pt-In)合金、鉬-鎂(Pt-Mg)合金、鉬-錫(Pt-Sn)合金、鉬-鋅(Pt-Zn)合金、鉬-錳(Pt-Mn)合金、鉬-鎳(Pt-Ni)合金或鉬-鈷(Pt-Co)合金。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子為鈀的二元合金，且選自下列合金鈀-鋁(Pd-Al)合金、鈀-銅(Pd-Cu)合金、鈀-銦(Pd-In)合金、鈀-鎂(Pd-Mg)合金、鈀-錫(Pd-Sn)合金、鈀-鋅(Pd-Zn)合金、鈀-錳(Pd-Mn)合金、鈀-鎳(Pd-Ni)合金或鈀-鈷(Pd-Co)合金。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子為包含兩種貴金屬的二元合金，且選自下列合金銀-金(Ag-Au)合金、銀-鉬(Ag-Pt)合金、銀-鈀(Ag-Pd)合金、金-鉬 (Au-Pt)合金、金-鈀(Au-Pd)合金或鉬-鈀(Pt-Pd)合金。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子系粒徑小于約10納米的納米粒子二元合金，且納米粒子二元合金選自下列納米粒子合金銀-鎳(Ag-Ni)納米粒子合金、 銀-鈷(Ag-Co)納米粒子合金、金-鈷(Au-Co)納米粒子合金或金-鎳(Au-Ni)納米粒子α全口巫ο
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，貴金屬合金粒子的粒徑為1納米至5000納米。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(A)中貴金屬合金粒子是以下列方法形成在硅芯片基板表面合金無(wú)電解共鍍覆法、合金共電鍍法、合金共電泳法、網(wǎng)印法、噴墨法、 噴濺法、濺鍍法或共蒸鍍法。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(B)中可于水溶液中釋放氟離子的酸性化合物選自氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、氫氟酸的金屬鹽或銨鹽、三氟乙酸(CF3CO2H)、三氟乙酸(CF3CO2H)的金屬鹽或銨鹽、四氟硼酸(HBF4)、四氟硼酸的金屬鹽或銨鹽、六氟硅酸((NH4)2(SiF6))或六氟硅酸的金屬鹽或銨鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，酸性化合物是氫氟酸或氟化銨。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟⑶中含氧的氧化劑選自過(guò)氧化氫 (H2O2)、臭氧(O3)、過(guò)硫酸鈉(Naj2O8)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸(HNO3)、硝酸銨(NH4NO3)、硫酸(H2SO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)、過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)、過(guò)硫酸鉀(K2&08)、高氯酸(HClO4)、 高氯酸銨(NH4ClO4)、高氯酸鈉(NaClO4)、高氯酸鉀(KClO4)、高碘酸(HIO4 · 2H20)、高碘酸鈉 (NaIO4)、高碘酸鉀(KIO4)、甲磺酸(CH3SO2OH)或硫酸乙二胺(C2HltlN2SO4)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，氧化劑是過(guò)氧化氫或臭氧。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，還包含去除步驟在已含有貴金屬合金粒子的硅芯片基板表面，實(shí)施貴金屬合金粒子去除的步驟，且貴金屬合金粒子去除的比例為局部去除或完全去除。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中去除步驟系使用蝕刻水溶液的濕蝕刻工序，且蝕刻水溶液是選自鹽酸(HCl)水溶液、硫酸(H2SO4)水溶液、硝酸(HNO3)水溶液及其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在硅芯片基板表面形成微孔結(jié)構(gòu)或凹槽結(jié)構(gòu)的方法，其步驟包含(A)形成至少一種貴金屬合金(alloy)粒子在所述的硅芯片基板表面；(B)對(duì)所述的硅芯片基板表面實(shí)施化學(xué)濕蝕刻工藝，通過(guò)貴金屬合金粒子催化硅芯片基板表面的氧化及經(jīng)過(guò)蝕刻液蝕刻二氧化硅反應(yīng)，造成硅芯片基板局部微蝕刻，以便在硅芯片基板表面形成微孔(micro-pores)結(jié)構(gòu)或凹槽(trench)結(jié)構(gòu)?？捎行Ы档凸栊酒宓谋砻娣瓷渎?Reflectivity)，提高太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率，并降低制造成本，進(jìn)而達(dá)到提升太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)效益的目的。
文檔編號(hào)C23F1/02GK102443801SQ201110302839
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者林育玫, 江漪凌, 錢家锜, 高偉哲 申請(qǐng)人:華康半導(dǎo)體股份有限公司