專利名稱：一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高純鉭金屬的制取方法，特別是指一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體裝置中電極間絕緣膜曾使用硅的氧化物，90年代后出現(xiàn)了大規(guī)模集成電路，要求絕緣膜極薄，且節(jié)點常數(shù)更大、更穩(wěn)定、可靠，因此鉭的氧化膜代替了硅的氧化膜。 鉭的氧化膜是通過Ar-O濺射的方法實現(xiàn)的，因此要求鉭靶材純度高，晶粒尺寸小，再結(jié)晶織構(gòu)和三個軸向一致性好。鉭靶材的生產(chǎn)由冶金和壓力加工兩個專業(yè)完成。通過冶金獲得高純鉭金屬包括濕法冶金、火法冶金和精煉三大工序。濕法冶金的任務(wù)是將鉭原料經(jīng)酸分解、溶劑萃取、結(jié)晶、 烘干等工序生產(chǎn)氟鉭酸鉀K2TaF7 ；火法冶金的任務(wù)是以氟鉭酸鉀K2TaF7為原料，經(jīng)鈉Na還原、水洗、酸洗、熱處理等工序生產(chǎn)金屬鉭粉；精煉任務(wù)是以鉭粉為原料，經(jīng)成型、燒結(jié)、電子束熔煉等工序生產(chǎn)鉭錠，而后轉(zhuǎn)入壓力加工專業(yè)加工成鉭靶材。上述現(xiàn)有技術(shù)的問題存在于二方面。其一是鉭金屬純度不夠。實踐證明，鉭中K、 Na等堿金屬高，會造成半導(dǎo)體絕緣膜移動，界面特性惡化；Fe、Cr、Ni、Mn、等過渡元素高；對元件動作有影響；Th、U等放射性雜質(zhì)高，放出的射線對元件的可靠性有致命的影響；Nb、W、 Mo、Zr等難熔金屬高，增加元件漏電流；C、0等氣體雜質(zhì)高影響元件的電性能。其二是電子束精煉成本高，為了保證鉭金屬純度，通常要對鉭錠精煉2 3次，甚至更多次數(shù)，但仍無法去除Nb、W、Mo、&等高熔點金屬。導(dǎo)致上述問題的主要原因有三個方面一是鉭礦成分復(fù)雜，現(xiàn)有濕法冶金提純能力不夠。通常，鉭礦與Ti、&、Li、RE、W、U、Th、Sn、Ca、Fe、Mn等元素伴生，呈晶體化學(xué)性質(zhì)近似，易發(fā)生等價和異價類質(zhì)同象，因此礦物成分十分復(fù)雜；而采用HF-H2SO4-仲辛醇(MIBK) 的濕法冶金提純能力不夠。二是火法冶金的還原、水洗、酸洗工序存在二次污染。三是電子束精煉對高熔點金屬無去除效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在濕法冶金中進(jìn)一步提純，重點在于去除高熔點雜質(zhì)；在火法冶金中嚴(yán)防二次污染；在精煉成型與提純中減少次數(shù)，以降低生產(chǎn)成本；通過這三步實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)靶材級高純鉭。根據(jù)上述目的設(shè)計了一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法，方法的步驟為，1)對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純，工藝路線為，用氫氟酸HF溶液溶解工業(yè)級K2TaF7,按理論量過量補(bǔ)入鉀離子溶液，使K2TaF7再結(jié)晶，對該K2TaF7再結(jié)晶體堿洗并烘干后獲得偏酸性K2TaF7結(jié)晶體；2)對獲得的偏酸性K2TaF7結(jié)晶體采用火法冶煉還原，工藝路線為將K2TaF7結(jié)晶體用鈉Na還原成鉭粉，而后經(jīng)水洗、酸洗、熱處理制取超高純鉭粉。
其中，所述對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純的具體工藝為，向結(jié)晶槽內(nèi)加入酸度1. 3 1. 5N的稀氫氟酸HF溶液后，將溶液升溫到80 90°C，開攪拌，向槽內(nèi)加入工業(yè)級K2TaF7，待其溶解，再補(bǔ)加鉀離子溶液，加入量按理論量的105 110%計， 攪拌30分鐘后自然冷卻，使K2TaF7再結(jié)晶，冷卻到35 45°C通水冷卻，至室溫時過濾后獲得K2TaF7結(jié)晶體。所述氟鉭酸鉀K2TaF7晶體中氧化鉭Ta2O5濃度與酸度的比例關(guān)系為，30 35g/ L Ta2O5 采用 1. 3N 的 HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的HF。所述補(bǔ)加鉀離子溶液是通過加入氯化鉀KCL溶液并根據(jù)反應(yīng)式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL計算加入理論量值，理論量值為0. 472。另外，結(jié)晶槽為200 300L塑料槽。接著，將所獲得的氟鉭酸鉀K2TaF7晶體先用2% KCL用PH值試紙測試溶液洗至 PH5 6，再用無水乙醇洗滌一遍，獲得偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體后，用遠(yuǎn)紅外爐將濕氟鉭酸鉀K2TaF7晶體烘干，烘干溫度60 80°C。對所獲得的偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用鈉還原工藝生產(chǎn)金屬鉭，工藝路線為將氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用金屬鈉還原成鉭粉，而后經(jīng)過水冼、酸洗、熱處理得到超高純鉭，具體過程為1)氟鉭酸鉀K2TaF7鈉還原在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度850 950°C，真空度 (26. 6Pa，并充氬氣保護(hù)，反應(yīng)釜內(nèi)的氬氣氣壓為0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)釜內(nèi)裝入氟鉭酸鉀K2TaF7和稀釋劑氯化鉀 KCL，在溫度為100 200°C和攪拌情況下注入液體鈉，繼續(xù)攪拌50 60分鐘，使氟鉭酸鉀 K2TaF7能完全被液體鈉色覆？，而后繼續(xù)升溫到600 900°C攪拌還原，保溫1. 5小時，保溫結(jié)束后停攪、停電、冷卻、出料獲得鉭粉末；3)對出爐后的鉭粉末用離子水進(jìn)行水洗，將殘存的金屬鈉Na，未被還原的K2TaF7, 反應(yīng)副產(chǎn)物NaF、KF洗去；4)水洗后接著進(jìn)行酸洗，酸洗分二次進(jìn)行，第一次酸洗的目的是除鐵，下面酸在配制過程中均采用重量百分比計，用18 20%的鹽酸并配加鹽酸用量2%的65%濃硝酸，鉭粉按重量單位克計酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度60°C，酸洗后冷卻澄清，放掉酸洗液，用純水洗至無CL—，除去洗液，進(jìn)行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0. 3 0. 7%的氫氟酸溶液，鉭粉按重量單位克計 酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度70 90°C，酸洗后冷卻澄清，鉭粉用純水洗至無F_， 放出洗液，取出物料，真空烘干；5)對酸洗后的鉭粉末進(jìn)行真空熱處理，真空度達(dá)2. 66X 10_3Pa開始升溫至1300 1500°C保溫1 3小時后，降至室溫出爐，出爐后的鉭粉即可進(jìn)入精煉工序。本發(fā)明在鉭濕法冶金中增加了再結(jié)晶工藝，有效地降低了高熔點金屬雜質(zhì)和放射性元素的含量。即通過將工業(yè)K2TaF7投入到純凈的稀HF溶液中，控制結(jié)晶HF濃度、溫度 80 90°C和鉀鹽過量5 10%，自然冷卻后到35 45°C后通水冷卻到室溫，過濾時用PH9 的溶液和無水乙醇洗滌，從而有效地去除了高熔點金屬、過渡金屬、以及鈾、釷、碳、氧等雜質(zhì)；然后于鉭火法冶金中，有效去除了 Si、防止了 Fe、Ni、Cr污染，在鉭精煉中進(jìn)一步去除了 3000°C以下的低熔點金屬，有效地降低了 C、N、0的含量。節(jié)省了電子束爐精煉次數(shù)，降低了生產(chǎn)成本。3/5頁
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法，方法的基本步驟為，1)對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純，工藝路線為，用氫氟酸HF 溶液溶解工業(yè)級K2TaF7,按理論量過量補(bǔ)入鉀離子溶液，使K2TaF7再結(jié)晶，對該K2TaF7再結(jié)晶體堿洗并烘干后獲得偏酸性K2TaF7結(jié)晶體；2)對獲得的偏酸性K2TaF7結(jié)晶體采用火法冶煉還原，工藝路線為將K2TaF7結(jié)晶體用鈉Na還原成鉭粉，而后經(jīng)水洗、酸洗、熱處理制取超高純鉭粉。其中，所述對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純的具體工藝為，向結(jié)晶槽內(nèi)加入酸度1. 3 1. 5N的稀氫氟酸HF溶液后，將溶液升溫到80 90°C，開攪拌，向槽內(nèi)加入工業(yè)級K2TaF7，待其溶解，再補(bǔ)加鉀離子溶液，加入量按理論量的105 110%計， 攪拌30分鐘后自然冷卻，使K2TaF7再結(jié)晶，冷卻到35 45°C通水冷卻，至室溫時過濾后獲得K2TaF7結(jié)晶體。所述氟鉭酸鉀K2TaF7晶體中氧化鉭Ta2O5濃度與酸度的比例關(guān)系為，30 35g/ L Ta2O5 采用 1. 3N 的 HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的HF。所述補(bǔ)加鉀離子溶液是通過加入氯化鉀KCL溶液并根據(jù)反應(yīng)式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL計算加入理論量值，理論量值為0. 472。另外，結(jié)晶槽為200 300L塑料槽。接著，將所獲得的氟鉭酸鉀K2TaF7晶體先用2% KCL用PH值試紙測試溶液洗至 PH5 6，再用無水乙醇洗滌一遍，獲得偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體后，用遠(yuǎn)紅外爐將濕氟鉭酸鉀K2TaF7晶體烘干，烘干溫度60 80°C。對所獲得的偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用鈉還原工藝生產(chǎn)金屬鉭，工藝路線為將氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用金屬鈉還原成鉭粉，而后經(jīng)過水冼、酸洗、熱處理得到超高純鉭，具體過程為1)氟鉭酸鉀K2TaF7鈉還原在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度850 950°C，真空度 (26. 6Pa，并充氬氣保護(hù)，反應(yīng)釜內(nèi)的氬氣氣壓為0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)釜內(nèi)裝入氟鉭酸鉀K2TaF7和稀釋劑氯化鉀 KCL，在溫度為100 200°C和攪拌情況下注入液體鈉，繼續(xù)攪拌50 60分鐘，使氟鉭酸鉀 K2TaF7能完全被液體鈉色覆，而后繼續(xù)升溫到600 900°C攪拌還原，保溫1. 5小時，保溫結(jié)束后停攪、停電、冷卻、出料獲得鉭粉末；3)對出爐后的鉭粉末用離子水進(jìn)行水洗，將殘存的金屬鈉Na，未被還原的K2TaF7, 反應(yīng)副產(chǎn)物NaF、KF洗去；4)水洗后接著進(jìn)行酸洗，酸洗分二次進(jìn)行，第一次酸洗的目的是除鐵，下面酸在配制過程中均采用重量百分比計，用18 20%的鹽酸并配加鹽酸用量2%的65%濃硝酸，鉭粉按重量單位克計酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度60°C，酸洗后冷卻澄清，放掉酸洗液，用純水洗至無CL—，除去洗液，進(jìn)行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0. 3 0. 7%的氫氟酸溶液，鉭粉按重量單位克計 酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度70 90°C，酸洗后冷卻澄清，鉭粉用純水洗至無F_， 放出洗液，取出物料，真空烘干；5)對酸洗后的鉭粉末進(jìn)行真空熱處理，真空度達(dá)2. 66X 10_3Pa開始升溫至1300 1500°C保溫1 3小時后，降至室溫出爐，出爐后的鉭粉即可進(jìn)入精煉工序。下面具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。本發(fā)明原則上仍沿用濕法、火法、精煉工藝技術(shù)，根據(jù)該工藝技術(shù)特點，確定除雜質(zhì)重點為 K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、Si、Nb、W、Mo、Zr、U、Th、0、C、N 共 16 個元素。根據(jù)3種冶煉方法的作用、特點，去除雜質(zhì)的分配如下(1)濕法冶金Nb、W、Mo、Zr、U、Th、0、C ；(2)火法冶金Fe、Ni、Cr無二次污染；(3)精‘煉K、Na、Fe、Cr、Ni、Mn、0、C、N。第一步，濕法冶煉過程。K2TaF7再結(jié)晶可有效實現(xiàn)提純的目的，采用工業(yè)K2TaF7再結(jié)晶能夠有效去除Nb、W、Mo、Zr、Fe、U、Th、0、C。具體的工藝流程簡述。將工業(yè)級K2TaF7溶于純水和HF后加熱，利用KCL或KF補(bǔ)鉀，后獲得再結(jié)晶的K2TaF7，對再結(jié)晶后WK2TaF7先后用堿液和酒精進(jìn)行洗滌，洗滌后經(jīng)烘干既得超高純K2TaF715其中，工業(yè)級K2TaF7原料中含有Mo2 IOppm, W2 40ppm、Zr5 lOppm、U5 20ppb、Th5 10ppb、C30PPM、0500ppm。再結(jié)晶時，在結(jié)晶槽內(nèi)配制純凈的稀HF溶液，酸度1.3 1.5N。將溶液升溫到80 90°C，開攪拌，向槽內(nèi)加工業(yè)K2TaF7,待其溶解，再補(bǔ)加鉀離子溶液，加入量按理論量105 110%，攪拌30分鐘后自然冷卻，冷卻到35 45°C通水冷卻，至室溫時過濾。K2TaF7再結(jié)晶要控制好粒度，粒度太粗易包裹母液，影響產(chǎn)品質(zhì)量；粒度太細(xì)易造成氧高，因此以1 2mm為宜。可用小容器結(jié)晶控制結(jié)晶程度，以防止產(chǎn)生“晶膜” “色裹”母液影響產(chǎn)品質(zhì)量。通常可用200 300L塑料槽作結(jié)晶。接著用遠(yuǎn)紅外爐將濕氟鉭酸鉀K2TaF7晶體烘干，烘干溫度60 80°C。K2TaF7過濾后，先用PH值9以上的溶液洗滌，洗至PH5 6而后用無水乙醇洗滌，這樣做第一可減少產(chǎn)品對烘干設(shè)備的腐蝕，第二可降低K2TaF7中的C含量。IV提純效果對比單位ppm
權(quán)利要求
1.一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法，該方法的步驟為，1)對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純，工藝路線為，用氫氟酸HF溶液溶解工業(yè)級K2TaF7,按理論量過量補(bǔ)入鉀離子溶液，使K2TaF7再結(jié)晶， 對該K2TaF7再結(jié)晶體堿洗并烘干后獲得偏酸性K2TaF7結(jié)晶體；2)對獲得的偏酸性K2TaF7結(jié)晶體采用火法冶煉還原，工藝路線為將K2TaF7結(jié)晶體用鈉 Na還原成鉭粉，而后經(jīng)水洗、酸洗、熱處理制取超高純鉭粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，所述對工業(yè)級氟鉭酸鉀K2TaF7采用濕法冶煉再結(jié)晶提純的具體工藝為，向結(jié)晶槽內(nèi)加入酸度1. 3 1. 5N的稀氫氟酸HF溶液后，將溶液升溫到80 90°C，開攪拌，向槽內(nèi)加入工業(yè)級K2TaF7，待其溶解，再補(bǔ)加鉀離子溶液，加入量按理論量的105 110%計，攪拌30分鐘后自然冷卻，使K2TaF7再結(jié)晶，冷卻到35 45°C通水冷卻，至室溫時過濾后獲得K2TaF7結(jié)晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，所述氟鉭酸鉀 K2TaF7晶體中氧化鉭Ta2O5濃度與酸度的比例關(guān)系為，30 35g/L Ta2O5采用1. 3N的HF, 35 40g/L Ta2O5 采用 1. 4N 的 HF, 40 50g/L Ta2O5 采用 1. 5N 的 HF。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，所述補(bǔ)加鉀離子溶液是通過加入氯化鉀KCL溶液并根據(jù)反應(yīng)式H2TaF7+2KCL = K2TaF7+2HCL計算加入理論量值，理論量值為0. 472。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，結(jié)晶槽為200 300L塑料槽。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，將所獲得的氟鉭酸鉀K2TaF7晶體先用重量百分比為2%的KCL溶液洗至用PH值試紙測試PH5 6，再用無水乙醇洗滌一遍，獲得偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體后，用遠(yuǎn)紅外爐將濕氟鉭酸鉀 K2TaF7晶體烘干，烘干溫度60 80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的靶材級超高純鉭金屬的制取方法，其特征是，對所獲得的偏酸性氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用鈉還原工藝生產(chǎn)金屬鉭，工藝路線為將氟鉭酸鉀K2TaF7晶體用金屬鈉還原成鉭粉，而后經(jīng)過水冼、酸洗、熱處理得到超高純鉭，具體過程為1)氟鉭酸鉀K2TaF7鈉還原在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)溫度850 950°C，真空度彡26.6Pa, 并充氬氣保護(hù)，反應(yīng)釜內(nèi)的氬氣氣壓為0. 12Mpa ；2)在所述真空度和氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)釜內(nèi)裝入氟鉭酸鉀K2TaF7和稀釋劑氯化鉀KCL， 在溫度為100 200°C和攪拌情況下注入液體鈉，繼續(xù)攪拌50 60分鐘，使氟鉭酸鉀K2TaF7 能完全被液體鈉包裹，而后繼續(xù)升溫到600 900°C攪拌還原，保溫1. 5小時，保溫結(jié)束后停攪、停電、冷卻、出料獲得鉭粉末；3)對出爐后的鉭粉末用離子水進(jìn)行水洗，將殘存的金屬鈉Na，未被還原的K2TaF7,反應(yīng)副產(chǎn)物NaF、KF洗去；4)水洗后接著進(jìn)行酸洗，酸洗分二次進(jìn)行，第一次酸洗的目的是除鐵，下面酸在配制過程中均采用重量百分比計，用18 20%的鹽酸并配加鹽酸用量2%的65%濃硝酸，鉭粉按重量單位克計酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度60°C，酸洗后冷卻澄清，放掉酸洗液，用純水洗至無CL—，除去洗液，進(jìn)行二次酸洗；二次酸洗的目的是除氧，采用0.3 0.7%的氫氟酸溶液，鉭粉按重量單位克計酸按體積單位毫升計=1 1，酸洗溫度70 90°C，酸洗后冷卻澄清，鉭粉用純水洗至無？_，放出洗液，取出物料，真空烘干；5)對酸洗后的鉭粉末進(jìn)行真空熱處理，真空度達(dá)2. 66 X IO-3Pa開始升溫至1300 1500°C保溫1 3小時后，降至室溫出爐，出爐后的鉭粉即可進(jìn)入精煉工序。
全文摘要
一種靶材級超高純鉭金屬的制取方法，該方法在鉭濕法冶金中增加了再結(jié)晶工藝，有效地降低了高熔點金屬雜質(zhì)和放射性元素的含量。即通過將工業(yè)K2TaF7投入到純凈的稀HF溶液中，控制結(jié)晶HF濃度、溫度80～90℃和鉀鹽過量5～10％，自然冷卻后到35～45℃后通水冷卻到室溫，過濾時用PH9的溶液和無水乙醇洗滌，從而有效地去除了高熔點金屬、過渡金屬、以及鈾、釷、碳、氧等雜質(zhì)；然后于鉭火法冶金中，有效去除了Si、防止了Fe、Ni、Cr污染，在鉭精煉中進(jìn)一步去除了3000℃以下的低熔點金屬，有效地降低了C、N、O的含量。節(jié)省了電子束爐精煉次數(shù)，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C22B34/24GK102382993SQ20111031602
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者唐亮, 張勁, 張宗國, 郝義田, 鐘岳聯(lián) 申請人:廣東致遠(yuǎn)新材料有限公司