專利名稱：一種微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬電極圖形的制作是柔性器件走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵，其工藝包括減成法、半加成法和全加成法三種(沼倉研史著，馬明誠譯，高密度柔性印制電路板.中國印刷電路行業(yè)協(xié)會 CPCA 印制電路信息雜志社，2007. Yousef H, Hjort K, Lindeberg M. Journal of Micromechanics and Microengineering,2008,18(1),017001.)。減成法也稱為銅箔蝕刻法，制造過程復(fù)雜、工序多，耗用大量的水、電、銅與化學(xué)品材料，環(huán)境污染嚴(yán)重。制作的柔性電極精度低、誤差大、線寬和線距受到嚴(yán)重限制，難以應(yīng)用于高密度電路板(HDI)。與減成法相比，半加成法避免了大量蝕刻銅，減少了廢水的處理，有利于環(huán)保。此工藝的缺點(diǎn)在于Cu電極與塑料基板的結(jié)合力較弱，需要預(yù)先在基板上濺射一層籽晶層，以及布線速度較慢，不適合于規(guī)?；a(chǎn)。如果金屬層只分布在塑料基板上特定的區(qū)域，即按事先設(shè)計的圖形排布，則可以 “一步到位”的生產(chǎn)柔性電極圖形，無需對整片的“金屬/塑料”復(fù)合板(如柔性覆銅板)進(jìn)行再加工，這就是“全加成法”工藝。目前，全加成法主要有噴墨打印(Inkjet Print, IJP)技術(shù)及微接觸印刷 (Microcontact Printing, μ -CP)技術(shù)(Bessueille F, Gout S, Cotte S, et al. Journal of Adhesion,2009,85(10),690-710. Aldakov D, Bonnassieux Y, Geffroy B, et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2009，1 (3)，584-589.)。噴墨打印技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過電腦軟件任意設(shè)計電極圖形；可以在不同的柔性基板上直接制備電路圖、快捷方便； 通過改進(jìn)噴頭尺寸、噴射速度及縮小油墨體積，可以有效提高電極圖形的分辨率。其缺點(diǎn)在于導(dǎo)電油墨材料不易制備、墨滴濺射到基板時會擴(kuò)散、無法消除衛(wèi)星滴的影響以及噴頭不能無限制縮小，使得電極線寬處于5 μ m的水平。微接觸印刷不但具有快速、廉價的優(yōu)點(diǎn)，而且不需要超凈間的苛刻條件，甚至不需要絕對平整的表面。該方法缺點(diǎn)是印刷時油墨材料的擴(kuò)散將影響對比度，并使印出的圖形變寬。柔性電極圖形的發(fā)展方向在于全加成法，線寬目前為5 μ m水平，與集成電路銅互連線技術(shù)相比，有很大差距。如果能將電極圖形的線寬控制在微米級，并且使用常規(guī)儀器設(shè)備能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，必定能極大提升我國柔性器件的開發(fā)和應(yīng)用水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是一種“全加成”法，即金屬銅只沉積在塑料基板上預(yù)定的位置。具體工藝包括塑料基板洗凈、烘干、表面改性、光掩膜下紫外照射、選擇性催化活化以及化學(xué)鍍銅等。本發(fā)明制備的柔性銅電極圖形具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)電極圖形的精度由光掩摸決定，可達(dá)線寬微米級；(2)
3工藝過程大多在溶液中進(jìn)行，無需大型儀器設(shè)備及超凈間的苛刻環(huán)境，適合低成本、規(guī)?；a(chǎn)；C3)電極圖形與塑料基板的結(jié)合力牢，可容忍多次反復(fù)折疊，使用壽命長，可靠性高； ⑷銅電極圖形的導(dǎo)電性好，有利于降低使用過程中的能耗。本發(fā)明提出的微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法，其具體步驟為1)清潔基板將柔性塑料基板洗凈、烘干；2)基板表面改性將清潔后的塑料基板浸泡在改性溶液中2 4小時，取出洗凈， 烘干；3)紫外光照射將改性后的塑料基板覆蓋在光掩膜下，用紫外光照射10 30分鐘；4)催化活化將照射后的塑料基板至于催化活化溶液中8 12小時，取出洗凈， 烘干；5)化學(xué)鍍銅將活化后的塑料基板浸泡在銅化學(xué)鍍液中，于15 25°C化學(xué)鍍 20 30分鐘，取出洗凈，烘干，制得微米級線寬的柔性銅電極圖形。本發(fā)明中，塑料基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一種。本發(fā)明中，改性溶液的溶質(zhì)為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一種；溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的任意一種；改性溶液的質(zhì)量濃度為0. 01% 5%。本發(fā)明中，紫外光波長為2Mnm或365nm中的任意一種。本發(fā)明中，催化活化溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)為氯化鈀 (濃度0. 1 lg/L)，鹽酸(濃度1 5g/L)，檸檬酸三鈉(濃度1 5g/L)，硼氫化鉀(濃度 0. 5 lg/L)。本發(fā)明中，銅化學(xué)鍍液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)為硫酸銅(濃度7 10g/L)，酒石酸鈉鉀(30 40g/L)，氫氧化鈉(濃度4 6g/L)，碳酸鈉(濃度2 3g/L)，氯化鎳(濃度1 2g/L)，甲醛(濃度5 8g/L)。本發(fā)明制備的柔性銅電極圖形可廣泛用于柔性晶體管、柔性太陽能電池、柔性發(fā)光器件等工業(yè)領(lǐng)域。


圖1為微米級線寬的柔性銅電極圖形的掃描電鏡照片(黑色區(qū)域?yàn)殂~電極，空白區(qū)域?yàn)槁懵兜乃芰匣澹~電極的線寬為1 1. 5微米，空白區(qū)域的線寬為0. 75 1. 5微米)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1將聚對苯二甲酸乙二醇酯基板用去離子水、乙醇、丙酮淋洗干凈，烘干，置于濃度為0. 01 %的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡4小時，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面改性的塑料基板。
將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為2Mnm的紫外光照射10分鐘。將Ig氯化鈀，5g鹽酸，5g檸檬酸三鈉，Ig硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置12小時，取出洗凈，烘干。將7g硫酸銅，30g酒石酸鈉鉀，4g氫氧化鈉，2g碳酸鈉，Ig氯化鎳，5g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與25°C化學(xué)鍍20分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為8.9X104S/cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高 膠帶的測試。實(shí)施例2將聚酰亞胺基板用去離子水、乙醇、丙酮淋洗干凈，烘干，置于濃度為0. 01 %的 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡2小時，取出，用甲醇淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為365nm的紫外光照射30分鐘。將0. Ig氯化鈀，Ig鹽酸，Ig檸檬酸三鈉，0.5g硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置8小時，取出洗凈，烘干。將IOg硫酸銅，40g酒石酸鈉鉀，6g氫氧化鈉，3g碳酸鈉，2g氯化鎳，8g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與15°C化學(xué)鍍30分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為7.6X104S/cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高 膠帶的測試。實(shí)施例3將聚甲基丙烯酸甲酯基板用去離子水、乙醇淋洗干凈，烘干，置于濃度為5 %的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的異丙醇溶液中，浸泡2小時，取出，用異丙醇淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為365nm的紫外光照射20分鐘。將0. 5g氯化鈀，2g鹽酸，3g檸檬酸三鈉，0. 8g硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置10小時，取出洗凈，烘干。將8g硫酸銅，37g酒石酸鈉鉀，5g氫氧化鈉，2g碳酸鈉，Ig氯化鎳，7g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與20°C化學(xué)鍍25分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為9. lX104S/cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思髙 膠帶的測試。實(shí)施例4將聚對苯二甲酸乙二醇酯基板用去離子水、乙醇、丙酮淋洗干凈，烘干，置于濃度為的3-巰基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡4小時，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。
將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為365nm的紫外光照射15分鐘。將0. 8g氯化鈀，4g鹽酸，4g檸檬酸三鈉，0. 8g硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置9小時，取出洗凈，烘干。將9g硫酸銅，36g酒石酸鈉鉀，5g氫氧化鈉，2g碳酸鈉，Ig氯化鎳，7g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與25°C化學(xué)鍍30分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為1. lXlOi/cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高 膠帶的測試。實(shí)施例5將聚酰亞胺基板用去離子水、乙醇、丙酮淋洗干凈，烘干，置于濃度為0.5%的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡3小時，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為2Mnm的紫外光照射20分鐘。將0. 4g氯化鈀，3g鹽酸，3g檸檬酸三鈉，0. 7g硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置12小時，取出洗凈，烘干。將IOg硫酸銅，35g酒石酸鈉鉀，5g氫氧化鈉，3g碳酸鈉，Ig氯化鎳，8g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與30°C化學(xué)鍍20分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為1.3X10$/Cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思髙 膠帶的測試。實(shí)施例6將聚對苯二甲酸乙二醇酯基板用去離子水、乙醇、丙酮淋洗干凈，烘干，置于濃度為2%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡4小時，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。將改性后的基板置于光掩膜下，用波長為2Mnm的紫外光照射10分鐘。將0. 3g氯化鈀，3g鹽酸，5g檸檬酸三鈉，Ig硼氫化鉀溶于500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得催化活化溶液。將照射后的基板置于上述溶液中，放置12小時，取出洗凈，烘干。將7g硫酸銅，40g酒石酸鈉鉀，4g氫氧化鈉，2g碳酸鈉，Ig氯化鎳，7g甲醛溶于 500mL去離子水中，溶解完畢，添加去離子水，至溶液體積為1L，得化學(xué)鍍銅溶液。將表面催化活化后的基板置于上述鍍液中，與25°C化學(xué)鍍30分鐘，取出，用水洗凈，烘干，得微米級線寬的柔性銅電極圖形，電極圖形層的導(dǎo)電率為2. lXl(fS/Cm，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高 膠帶的測試。
權(quán)利要求
1.一種微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法，其特征在于1)清潔基板將柔性塑料基板洗凈、烘干；2)基板表面改性將清潔后的塑料基板浸泡在改性溶液中2 4小時，取出洗凈，烘干；3)紫外光照射將改性后的塑料基板覆蓋在光掩膜下，用紫外光照射10 30分鐘；4)催化活化將照射后的塑料基板至于催化活化溶液中8 12小時，取出洗凈，烘干；5)化學(xué)鍍銅將活化后的塑料基板浸泡在銅化學(xué)鍍液中，于15 25°C化學(xué)鍍20 30 分鐘，取出洗凈，烘干，制得微米級線寬的柔性銅電極圖形；其中，改性溶液的溶質(zhì)為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一種；溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的任意一種；改性溶液的質(zhì)量濃度為0. 01% 5% ；催化活化溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為 氯化鈀濃度0. 1 lg/L ； 鹽酸濃度1 5g/L ； 檸檬酸三鈉濃度1 5g/L ； 硼氫化鉀濃度0. 5 lg/L ；銅化學(xué)鍍液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為硫酸銅濃度7 10g/L ；酒石酸鈉鉀30 40g/L ；氫氧化鈉濃度4 6g/L ；碳酸鈉濃度2 3g/L ；氯化鎳濃度1 2g/L ；甲醛濃度5 8g/L。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性銅電極圖形的制備方法，其特征在于所述的塑料基板為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的柔性銅電極圖形的制備方法，其特征在于所使用的紫外光波長為2Mnm或365nm中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于微電子材料領(lǐng)域，涉及一種微米級線寬的柔性銅電極圖形的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是一種“全加成”法，即金屬銅只沉積在塑料基板上預(yù)定的位置。具體工藝包括塑料基板洗凈、烘干、表面改性、光掩膜下紫外照射、選擇性催化活化以及化學(xué)鍍銅等。本發(fā)明制備的柔性銅電極圖形具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)電極圖形的精度由光掩摸決定，可達(dá)線寬微米級；(2)工藝過程大多在溶液中進(jìn)行，無需大型儀器設(shè)備及超凈間的苛刻環(huán)境，適合低成本、規(guī)?；a(chǎn)；(3)電極圖形與塑料基板的結(jié)合力牢，可容忍多次反復(fù)折疊，使用壽命長，可靠性高；(4)銅電極圖形的導(dǎo)電性好，有利于降低使用過程中的能耗。本發(fā)明制備的柔性銅電極圖形可廣泛用于柔性晶體管、柔性太陽能電池、柔性發(fā)光器件等工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C23C18/30GK102400115SQ20111032396
公開日2012年4月4日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者呂銀祥, 粱倩, 薛龍龍 申請人:復(fù)旦大學(xué)