專利名稱：一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種從鍺精礦鹽酸蒸餾殘液中采用雙堿中和，然后再采用P204萃取法來回收銦的工藝方法。
背景技術(shù)：
鍺精礦中一般不含銦金屬，因此，此前對從鍺精礦中回收銦的工藝方法研究很少，但近來發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)產(chǎn)出的鍺精礦除了含有4 10%的鍺金屬外，還含有800 7000g/t的銦金屬，具有較高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。因此研究從鍺精礦中來高效提取銦是值得研究的課題，經(jīng)大量的探索性試驗(yàn)后，找到了較為可行的高效的從鍺精礦中提取銦的工藝方法，并可以此建立生產(chǎn)線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的就是從鍺精礦中提取回收銦鍺的問題，提供一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法。本發(fā)明從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，其特征在于該工藝方法包括以下步驟
(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾將鍺精礦在8 9mol/L的鹽酸介質(zhì)中浸出1.0 2h，鍺精礦與鹽酸的質(zhì)量比為1:6 10，加溫至60 80°C浸出2 3h后，然后在95 110°C的條件下進(jìn)行蒸餾分離，得到四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經(jīng)精餾后用于制備高純二氧化鍺；
(2)蒸餾殘液的雙堿中和將上述步驟得到的蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至pH值為3 4后，再用質(zhì)量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7 8，然后進(jìn)行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣和不含銦鍺的過濾液，過濾液達(dá)標(biāo)后排放，中和渣待后續(xù)處理；
(3)中和渣中銦的回收將上述步驟中所得到的中和渣先用質(zhì)量為中和渣質(zhì)量的2 4倍的1. 5 2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80_90°C，溶解浸出2 3h，使銦和鍺同時(shí)被浸出進(jìn)入溶液中，液固分離，洗滌浸出渣，洗滌液并入浸出液，然后浸出液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 8 2. 5mol/L，再采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑來萃取浸出液中的銦，相比為，有機(jī)相萃前液=1 2 3，得到富銦有機(jī)相和萃后液，萃后液待用，富銦有機(jī)相則采用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，相比為，富銦有機(jī)相反萃劑=6 7:1，反萃液采用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以后，得到精銦；
(4)鍺回收將上述步驟中得到的萃后液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 5 2. 5，再加入萃后液中所含鍺金屬重量40 50倍的栲膠進(jìn)行沉淀回收，使鍺轉(zhuǎn)變成鍺渣沉淀下來，濾液則經(jīng)石灰中和后排放，鍺渣經(jīng)過濾洗滌焙燒后，得到鍺精礦，將鍺精礦再按傳統(tǒng)的氯化蒸餾、復(fù)蒸、精餾、水解等方法處理后，可得到高純二氧化鍺。本發(fā)明的工藝中涉及的主要反應(yīng)方程式為Ge02+4HC1 = GeCl41 +2H20 ；In203+6HCl=2InCl3+3H20 ；HCl+NaOH =NaCl+H20 ；InCl3+3NaOH=In (OH)31+NaCl ；2In (OH) 3+3H2S04 = In2 (SO4) 4+3H20 ；Ge (OH) 4+2H2S04 = Ge (SO4) 2 +4H20。本發(fā)明所要解決的就是在從提鍺后的殘酸及渣中來回收銦及二次回收鍺的工藝方法，因鍺精礦中鍺的含量是銦含量的十倍以上，只能優(yōu)先考慮先提鍺后再來回收銦及二次回收第一次未完全回收的少量鍺。因此先用鹽酸浸出蒸餾分離鍺，因?yàn)樵邴}酸溶液中萃取銦時(shí)的萃取效率低，可能受鍺精礦中的氯、鐵、鋁等影響較大，因此考慮用碳酸鈉和氫氧化鈉的雙堿法來中和蒸餾殘液中的鹽酸后，使蒸餾殘液中有溶解的銦和未蒸餾完全的鍺，未蒸餾完全的鍺約占鍺精礦中鍺金屬量的2 10%，都同時(shí)沉淀富集在中和渣中后，再進(jìn)行液固分離，而使銦和鍺與蒸餾殘液分離。然后用硫酸溶液反溶解中和渣中的銦和鍺，使銦和鍺都進(jìn)入浸出液，調(diào)節(jié)浸出液的酸度后，采用P204萃取銦，再用栲膠沉淀法來回收萃銦后液中的鍺的工藝方法，采用本方法銦的回收率可達(dá)到90. 5 95. 5%，蒸餾殘液中鍺的回收率可達(dá)到85. 0 90. 0%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一種鍺精礦，鍺含量為5. 8%，銦含量為4550g/t，對其進(jìn)行回收銦鍺的處理，具體工藝方法包括以下步驟。(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾取鍺精礦IOOkg于1000L的反應(yīng)釜內(nèi)加入850kg的8. 2mol/L的鹽酸，加溫至70-75°C浸出池后，在95 110°C的條件下進(jìn)行蒸餾分離出四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經(jīng)精餾后制備得到高純二氧化鍺，蒸餾殘液作后續(xù)處理。(2)蒸餾殘液的雙堿中和將蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至PH值為3. 6后，再用質(zhì)量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7. 4，攪拌均勻沉淀完全后，用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣20千克和不含銦鍺的過濾液750L。(3)中和渣中銦的回收將所得到的中和渣用52kg的2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80 85°C，進(jìn)行攪拌浸出3h，使銦和鍺同時(shí)被溶解浸出后進(jìn)入溶液中，然后再用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，并洗滌浸出渣，洗滌液并入浸出液，得到浸出液49. 5L。用氨水調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 9mol/L，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 5%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑，按相比為，有機(jī)相萃前液=1:3進(jìn)行萃取，得到富銦有機(jī)相和萃后液49. 6L，將富銦有機(jī)相采用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，富銦有機(jī)相反萃劑=6:1，反萃液采用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以后，得到精銦421g，銦的回收率為92. 53%。(4)鍺回收用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)萃后液的pH值為2. 0后，萃后液含鍺2. 48g/L,加入5532g的栲膠進(jìn)行沉淀回收，使鍺轉(zhuǎn)變成鍺渣沉淀下來，濾液則經(jīng)石灰中和后排放，鍺渣經(jīng)過濾洗滌焙燒后，得到鍺精礦1057g，鍺含量為10. 12%，鍺回收率為86. 17%。將鍺精礦再按傳統(tǒng)的氯化蒸餾、復(fù)蒸、精餾、水解等方法處理后，可得到高純二氧化鍺。實(shí)施例2 —種鍺精礦，鍺含量為6. 88%，銦含量為7670g/t，對其進(jìn)行回收銦鍺的處理，具體工藝方法包括以下步驟。
(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾取鍺精礦100千克于1000L的反應(yīng)釜內(nèi)，加960kg的8. 7mol/L的鹽酸，加溫至80°C浸出池后，在95 110°C的條件下進(jìn)行蒸餾分離出四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經(jīng)精餾后制備得到高純二氧化鍺，蒸餾殘液作后續(xù)處理。(2)蒸餾殘液的雙堿中和將蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至PH值為3. 9后，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7. 6，攪拌均勻沉淀完全后，用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣22千克和不含銦鍺的過濾液860L。將所得到的中和渣用91kg的2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80 85°C，進(jìn)行攪拌浸出3h，使銦和鍺同時(shí)被溶解浸出后進(jìn)入溶液中，然后再用壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，并洗滌浸出渣，洗滌液并入浸出液，得到浸出液87L。用氨水調(diào)節(jié)浸出液的酸度為2. 46mol/L，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑，按相比為，有機(jī)相萃前液=1 2進(jìn)行萃取，得到富銦有機(jī)相和萃后液88. 2L，萃后液待用，將富銦有機(jī)相采用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，按相比為，富銦有機(jī)相反萃劑=7:1，反萃液采用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以后，得到精銦727g,銦的回收率為94.86%。(4)鍺回收將萃后液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 78后，測量萃后液含鍺2. 21g/L加入9610g的栲膠進(jìn)行沉淀回收，使鍺轉(zhuǎn)變成鍺渣沉淀下來，濾液則經(jīng)石灰中和后排放，鍺渣經(jīng)過濾洗滌焙燒后，得到鍺精礦1471g，鍺含量為11. 62%，鍺回收率為89. 76%。將鍺精礦再按傳統(tǒng)的氯化蒸餾、復(fù)蒸、精餾、水解等方法處理后，可得到高純二
氧化鍺。
權(quán)利要求
1. 一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，其特征在于該工藝方法包括以下步驟(1)鍺精礦的氯化浸出及蒸餾將鍺精礦在8 9mol/L的鹽酸介質(zhì)中浸出1.0 2h，鍺精礦與鹽酸的質(zhì)量比為1:6 10，加溫至60 80°C浸出2 3h后，然后在95 110°C的條件下進(jìn)行蒸餾分離，得到四氯化鍺和蒸餾殘液，四氯化鍺經(jīng)精餾后用于制備高純二氧化鍺；(2)蒸餾殘液的雙堿中和將上述步驟得到的蒸餾殘液先用無水碳酸鈉中和至pH值為3 4后，再用質(zhì)量百分含量為70%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7 8，然后進(jìn)行液固分離，得到富含銦鍺的中和渣和不含銦鍺的過濾液，過濾液達(dá)標(biāo)后排放，中和渣待后續(xù)處理；(3)中和渣中銦的回收將上述步驟中所得到的中和渣先用質(zhì)量為中和渣質(zhì)量的2 4倍的1. 5 2. 5mol/L的硫酸溶液加熱至80_90°C，溶解浸出2 3h，使銦和鍺同時(shí)被浸出進(jìn)入溶液中，液固分離，洗滌浸出渣，洗滌液并入浸出液，然后浸出液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氨水調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 8 2. 5mol/L，再采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 20%的P204的航空煤油溶液作為萃取劑來萃取浸出液中的銦，相比為，有機(jī)相萃前液=1:2 3，得到富銦有機(jī)相和萃后液，萃后液待用，富銦有機(jī)相則采用2. 5mol/L的鹽酸溶液反萃取，相比為，富銦有機(jī)相反萃劑=6 7 1，反萃液采用鋁板還原得到粗銦，再將粗銦電解除雜提純以后，得到精銦；(4)鍺回收將上述步驟中得到的萃后液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為1. 5 2. 5，再加入萃后液中所含鍺金屬重量40 50倍的栲膠進(jìn)行沉淀回收，使鍺轉(zhuǎn)變成鍺渣沉淀下來，濾液則經(jīng)石灰中和后排放，鍺渣經(jīng)過濾洗滌焙燒后，得到鍺精礦，將鍺精礦再按傳統(tǒng)的氯化蒸餾、復(fù)蒸、精餾、水解等方法處理后，可得到高純二氧化鍺。
全文摘要
一種從鍺精礦中回收銦鍺的工藝方法，涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種從鍺精礦鹽酸蒸餾殘液中采用雙堿中和，然后再采用P204萃取法來回收銦的工藝方法。本發(fā)明的工藝包括鍺精礦的氯化浸出及蒸餾、蒸餾殘液的雙堿中和、中和渣中銦的回收和鍺回收等步驟。采用本方法銦的回收率可達(dá)到90.5～95.5%，蒸餾殘液中鍺的回收率可達(dá)到85.0～90.0%。
文檔編號(hào)C22B3/22GK102392144SQ20111034703
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:云南東昌金屬加工有限公司