專利名稱：從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收錳、釩的方法。具體是從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法。
背景技術(shù)：
錳是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中錳有II、III、IV及VII價(jià)態(tài)，其中以II和IV價(jià)態(tài)最為常見。錳在空氣中非常容易氧化。在加熱條件下，粉狀的錳與氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合，在自然界中已知的含錳礦物約有150多種。在現(xiàn)代工業(yè)中，錳及其化合物應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，其中鋼鐵工業(yè)是最重要的領(lǐng)域，用錳量占90% 95%，主要作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用來制造合金。其余 10% 5%的錳用于其它工業(yè)領(lǐng)域，如化學(xué)工業(yè)(制造各種含錳鹽類)、輕工業(yè)(用于電池、 火柴、印漆、制皂等)、建材工業(yè)(玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑)、國防工業(yè)、電子工業(yè)，以及環(huán)境保護(hù)和農(nóng)牧業(yè)，等等?？傊?，錳在國民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。錳渣的來源各有不同，例如錳礦冶煉后之殘?jiān)?，或錳鐵制程廢浮渣等等，由于錳渣中，含有大量的硅及鋁、鈣、錳等金屬，其成分Mn =10-20%, Al :5-10%, Ca :5_10%、Si :15_25%，其中錳的含量約10-20%左右，具有相當(dāng)高的回收價(jià)值，但由于提煉錳渣中的錳，習(xí)知的制程中過度于浪費(fèi)能源，造成能源損耗，亦或有提取率不高等問題。硫酸酸浸法提錳是較能被接受之方式， 但因?yàn)榱蛩醿r(jià)格昂貴，所以以廢酸利用在錳渣提取錳的技術(shù)，是值得被發(fā)展研究的。國際上普遍采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)出的廢酸便是可以考慮使用的，此產(chǎn)業(yè)每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生4噸廢酸，多年來對(duì)這部分廢酸的處理由于處理成本高、制程復(fù)雜，一直是困擾鈦白粉行業(yè)環(huán)保治理和企業(yè)發(fā)展的瓶頸。鈦白廢酸中含S :100-250g/l、Fe :60_70g/l、 Mn :2-4g/l、V :0. 2_lg/l，其中硫含量高達(dá)100g/l以上，因此若利用此廢酸，必須考慮硫酸根過高的問題及PH值過低的問題。含釩鋼渣產(chǎn)生于含釩鐵水的冶煉過程，其特點(diǎn)為成分復(fù)雜，其中又以鈣及鐵的含量最高，其中含有部分釩、錳，一般常見的鋼渣組成V :0. 5-3%,Fe :15-30%,Mn :2-5%,Ca 20-40%。目前習(xí)知針對(duì)鋼渣中的錳釩提取法相當(dāng)多，但都因?yàn)殁}含量太高，鈣容易造成過程錳釩提取的損失。上述為目前三種原料習(xí)知常見之方法，但卻因?yàn)楦髯缘娜毕菀灾劣跓o法滿足工藝的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下。從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法，所述鈦白廢酸是生產(chǎn)鈦白過程中產(chǎn)生的含高硫酸根的廢酸，其成分為S 100-250g/l、Fe60-70g/l、Mn 2_4g/l、V 0. 2-lg/ 1 ；所述錳渣的成分重量百分含量為Μη10-20%、Α1 5-10%, Ca 5-10%, Si 15-25% ；所述含釩鋼渣的成分重量百分含量為V 0. 5-3%, Fe 15-30%, Mn 2-5%, Ca 20-40% ；以鈦白廢酸為酸浸液，在溫度90°C的條件下，與錳渣進(jìn)行浸出反應(yīng)，利用具有高鈣成分的含釩鋼渣調(diào)整酸浸液PH值，回收錳渣、含釩鋼渣及廢酸中的錳、釩，具體操作步驟為1.酸浸出首先將鈦白廢酸與錳渣置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為95°C，并添加含釩鋼渣調(diào)節(jié)PH值，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，硫酸鈣析出，經(jīng)過濾，分離除硫酸鈣，得到浸出液，各反應(yīng)物的重量比為錳渣鈦白廢酸含釩鋼渣=100 3000-12000 500-2000。2.用堿溶液調(diào)整浸出液的pH值至1-3之間，溫度維持在95°C以上，進(jìn)行三價(jià)鐵的沉出反應(yīng)，反應(yīng)完成后將酸浸液與三價(jià)鐵過濾，分離除三價(jià)鐵，得到含有錳、釩及二價(jià)鐵的酸浸液。3.沉降釩，將含有錳、釩及二價(jià)鐵的酸浸液進(jìn)行沉降釩的反應(yīng)，用氧或空氣氧化其中的釩、並沉淀釩，反應(yīng)完成后，過濾分離，得到含少量的二價(jià)鐵的固體釩精礦和含二價(jià)鐵、 錳的余液，經(jīng)過濾分離出釩精礦后，得到含二價(jià)鐵、錳的余液。4.在釩精礦中加入氫氧化鈉溶液，使其釩精礦中的釩溶解，與少量的二價(jià)鐵經(jīng)過濾分離，得到含純釩溶液。5.釩的回收，將含釩溶液與氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，得到偏釩酸銨。6.錳的回收，調(diào)整步驟(3)中含二價(jià)鐵、錳的余液的PH至2-4后，通氧化劑使二價(jià)鐵成三價(jià)鐵沉降為鐵渣，經(jīng)過濾除鐵渣后，得到錳液，調(diào)整錳液的pH至4-6后，通氧化劑使錳進(jìn)行氧化反應(yīng)，并沉降錳渣，經(jīng)過濾得到錳渣，過濾后的液體加氧化鈣，得到硫酸鈣和中性溶液，過濾出硫酸鈣后將中性溶液排放。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明中利用鈦白廢酸酸浸錳渣，再利用含釩鋼渣中高含量的鈣去調(diào)整酸浸過程中的PH值。此技術(shù)不但可以順利提取廢酸及錳、釩渣中的錳，亦可將廢酸及含釩鋼渣中的釩適度回收。2.本發(fā)明一次性解決污染環(huán)境的廢酸，亦可將含釩鋼渣中的鈣生成對(duì)環(huán)境無害的硫酸鈣，是最環(huán)保、最低成本的發(fā)明方法。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1不同酸浸時(shí)間各成分變化圖。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2不同鈦白酸用量各成分變化圖。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3不同含釩鋼渣用量各成分變化圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1[一]將100克含錳11 %、鈣7%之錳渣，置于反應(yīng)器中，在90°C下添加6000g含硫200g/ 1、鐵70g/l、錳3g/l、釩0. 5g/l的鈦白廢酸，另外以IOOOg成分為含釩2%、鈣:40%、鐵 15%的含釩鋼渣含釩鋼渣調(diào)整pH值，反應(yīng)時(shí)間各為1-5小時(shí)；過濾分離硫酸鈣后針對(duì)酸浸液進(jìn)行檢測。以上述操作條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完成后，所得錳、鐵、釩、鈣、硫的浸出結(jié)果如圖1所示。圖1所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于4小時(shí)，錳、釩的浸出率> 98%。而鈣則只剩左右的殘留、硫則可去除66.5%。[ 二 ]將100克含錳11%、鈣7%之錳渣，置于反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間各為4小時(shí)，在90°C 下添加3000-12000g含硫:200g/l、鐵:70g/l、錳3g/l、釩0. 5g/l鈦白廢酸，另外以IOOOg 成分為含釩2%、鈣40%、鐵15%的含釩鋼渣含釩鋼渣調(diào)整pH值，過濾分離硫酸鈣后針對(duì)酸浸液進(jìn)行檢測。以上述操作條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完成后所得知結(jié)果如圖2所示。從圖2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以如此條件，當(dāng)鈦白酸在> 6000g時(shí)錳、釩的浸出率> 98%。而鈣則只剩1.4%的殘留、硫則可去除67.3%。但若增加鈦白酸，鈣充分與硫反應(yīng)成硫酸鈣沉淀；而硫含量會(huì)隨之增加。[三]將100克含錳11 %、鈣7%之錳渣，置于反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間各為4小時(shí)，在90°C下添加6000g含硫:200g/l、鐵:70g/l、錳3g/l、釩0. 5g/l鈦白廢酸，另外以500_3000g成分為含釩2%、鈣40%、鐵15%的含釩鋼渣含釩鋼渣調(diào)整pH值，過濾分離硫酸鈣后針對(duì)酸浸液進(jìn)行檢測。以上述操作條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)反應(yīng)完成后所得知結(jié)果如圖3所示。從圖3發(fā)現(xiàn)，以如此條件，當(dāng)含釩鋼渣在500_2000g時(shí)錳、釩的浸出率> 90%。但是鈣也因此隨之增加，硫在含釩鋼渣> 2000g之后變化不大。因此，若過量增加含釩鋼渣， 則大幅降低酸浸時(shí)之PH值，導(dǎo)致浸出率下降，而且鈣也增加。[四]1.將100克含錳11%、鈣7%之錳渣，置于反應(yīng)器中，在90°C下添加6000g含硫:200g/l、鐵:70g/l、錳3g/l、釩0. 5g/l鈦白廢酸，另外以IOOOg成分為含釩2%、鈣 40%、鐵15%的含釩鋼渣含釩鋼渣調(diào)整pH值，反應(yīng)時(shí)間各為4小時(shí)，得到酸浸出液。2.除三價(jià)鐵，用堿溶液調(diào)整酸浸出液的pH值至1-3之間，溫度維持在95°C以上， 進(jìn)行三價(jià)鐵的沉出反應(yīng)，反應(yīng)完成后將酸浸液與三價(jià)鐵過濾，分離除三價(jià)鐵，得到含有錳、 釩及二價(jià)鐵的酸浸液。3.沉降釩，將含有錳、釩及二價(jià)鐵的酸浸液進(jìn)行沉降釩的反應(yīng)，用氧或空氣氧化其中的釩、並沉淀釩，反應(yīng)完成后，過濾分離，得到含少量的二價(jià)鐵的固體釩精礦和含二價(jià)鐵、 錳的余液，經(jīng)過濾分離出釩精礦后，得到含二價(jià)鐵、錳的余液。4.在釩精礦中加入氫氧化鈉溶液，使其釩精礦中的釩溶解，與少量的二價(jià)鐵經(jīng)過濾分離，得到含純釩溶液。5.釩的回收，將含釩溶液與氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，得到偏釩酸銨。6.調(diào)整步驟(3)中含二價(jià)鐵、錳的余液的pH至2-4后，用氧化劑使二價(jià)鐵成三價(jià)鐵沉降為鐵渣。經(jīng)過濾除鐵渣后，得到錳液。調(diào)整錳液的PH至4-6后，通氧化劑使錳進(jìn)行氧化反應(yīng)，并沉降錳渣，經(jīng)過濾得到錳渣。過濾后的液體加氧化鈣，得到硫酸鈣和中性溶液， 過濾出硫酸鈣后將中性溶液排放。以上工序后，錳、釩、鐵的提取率和產(chǎn)品純度如下表所示。
權(quán)利要求
1.從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法，其特征在于，所述鈦白廢酸是生產(chǎn)鈦白過程中產(chǎn)生的含高硫酸根的廢酸，其成分為S100-250g/l、！^e 60_70g/l、Mn 2_4g/ 1、V 0. 2-lg/l ；所述錳渣的成分重量百分含量為Mn 10-20%, Al 5-10%, Ca 5-10%, Si 15-25% ；所述含釩鋼渣的成分重量百分含量為V 0. 5-3%, Fe 15-30%, Mn 2-5%, Ca 20-40% ；以鈦白廢酸為酸浸液，在溫度90°C的條件下，與錳渣進(jìn)行浸出反應(yīng)，利用具有高鈣成分的含釩鋼渣調(diào)整酸浸液PH值，回收錳渣、含釩鋼渣及廢酸中的錳、釩，具體操作步驟為(1)酸浸出首先將鈦白廢酸與錳渣置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為95°C，并添加含釩鋼渣調(diào)節(jié)PH值，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，硫酸鈣析出，經(jīng)過濾，分離除硫酸鈣，得到浸出液，各反應(yīng)物的重量比為錳渣鈦白廢酸含釩鋼渣=100 3000-12000 500-2000 ；(2)用堿溶液調(diào)整浸出液的pH值至1-3之間，溫度維持在95°C以上，進(jìn)行三價(jià)鐵的沉出反應(yīng)，反應(yīng)完成后將酸浸液與三價(jià)鐵過濾，分離除三價(jià)鐵，得到含有錳、釩及二價(jià)鐵的酸浸液；(3)沉降釩，將含有錳、釩及二價(jià)鐵的酸浸液進(jìn)行沉降釩的反應(yīng)，用氧或空氣氧化其中的釩、並沉淀釩，反應(yīng)完成后，過濾分離，得到含少量的二價(jià)鐵的固體釩精礦和含二價(jià)鐵、錳的余液，經(jīng)過濾分離出釩精礦后，得到含二價(jià)鐵、錳的余液；(4)在釩精礦中加入氫氧化鈉溶液，使其釩精礦中的釩溶解，與少量的二價(jià)鐵經(jīng)過濾分離，得到含純釩溶液；(5)釩的回收，將含釩溶液與氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，得到偏釩酸銨；(6)錳的回收，調(diào)整步驟(3)中含二價(jià)鐵、錳的余液的pH至2-4后，通氧化劑使二價(jià)鐵成三價(jià)鐵沉降為鐵渣，經(jīng)過濾除鐵渣后，得到錳液，調(diào)整錳液的pH至4-6后，通氧化劑使錳進(jìn)行氧化反應(yīng)，并沉降錳渣，經(jīng)過濾得到錳渣，過濾后的液體加氧化鈣，得到硫酸鈣和中性溶液，過濾出硫酸鈣后將中性溶液排放。
全文摘要
本發(fā)明公開了從鈦白廢酸、錳渣和含釩鋼渣中回收錳、釩的方法。以鈦白廢酸為酸浸液，在溫度90℃的條件下，與錳渣進(jìn)行浸出反應(yīng)，利用具有高鈣成分的含釩鋼渣調(diào)整酸浸液pH值，回收錳渣、含釩鋼渣及廢酸中的錳、釩。由于，利用本發(fā)明不僅可將原本都是污染環(huán)境的廢酸與工業(yè)有害廢棄物循環(huán)再利用，將錳渣與含釩鋼渣中的錳提取，將廢酸與含釩鋼渣中的釩，以最低成本、最高回收率的條件加以回收。因此，本發(fā)明不僅錳釩提取工藝簡單、同時(shí)降低酸液及有害廢棄物對(duì)環(huán)境污染、處理成本比巳知的技術(shù)更低，且更具有發(fā)展性。
文檔編號(hào)C22B7/04GK102560116SQ20111035263
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者劉永浩, 孫玉龍, 蔡明哲 申請(qǐng)人:虹京環(huán)保有限公司