專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石煤提釩鋁、鉀綜合回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石煤提釩鋁、鉀綜合回收方法。
背景技術(shù)：
石煤是一種含釩多金屬礦物資源，石煤中通常含有SiA 50% -75%, Al2O3 7% -17%,K202% -5%,V2O5 0. 15%-3. 5%，含V2O5大于0. 8%的石煤可作為釩礦開(kāi)采。石煤中的鋁和鉀主要以鉀云母(KAl2(Si3Al)OlO(OH)2)和伊利石(K(AIjV)2 (SijAl)4OlO (OH)2) 的形式存在。石煤提釩的常用工藝是硫酸浸出，目前從石煤酸浸溶液中提取釩的工藝有1)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一還原一萃取一反萃一氧化一銨鹽沉釩一煅燒得精釩；2)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一選擇性氧化除鐵一釩氧化一離子交換一解吸一銨鹽沉釩一煅燒得精釩；3)石煤硫酸浸出液一銨鹽除鋁一氧化沉釩鐵化合物一堿浸一凈化除雜一銨鹽沉釩一煅燒得精釩。石煤硫酸浸出液中一般含Al高達(dá)8 18g/L，為了避免Al對(duì)提釩工藝過(guò)程的干擾，石煤硫酸浸出液在提釩之前通常要加入氨或銨鹽使溶液中的鋁以硫酸鋁銨礬 (NH4Al (SO4)2 ·12Η20)晶體形式除去。由于石煤硫酸浸出液的成分復(fù)雜，加上提釩工藝過(guò)程加入的化學(xué)試劑，提釩后液循環(huán)到一定程度不得不排放。因此，不管采用哪種工藝提取石煤硫酸浸出液中的釩都會(huì)產(chǎn)生氨氮廢水，且石煤硫酸浸出液中的鉀都沒(méi)有得到有效回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可避免氨氮廢水產(chǎn)生，有效回收鋁和鉀，提高資源綜合利用率，保護(hù)環(huán)境，降低生產(chǎn)成本的一種石煤提釩鋁、鉀綜合回收方法。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟在石煤硫酸浸出液中加入富鉀物料除鋁，使溶液中的鋁以硫酸鋁鉀礬(即明礬)晶體形式析出，并確保結(jié)晶后液中K的濃度維持在 0. l-15g/L ；硫酸鋁鉀礬重結(jié)晶提純(可得高純明礬)；或硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型后分別回收鋁和鉀，其中分離回收得到的含鉀溶液可用作富鉀物料返回除鋁工序，也可以加入到硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型過(guò)程中循環(huán)使用；除鋁后液提釩后返回石煤酸浸工序循環(huán)使用。所述的加入富鉀物料除鋁是指在石煤硫酸浸出液中加入K2S04、KHSO4, KOH、K2C03、 KHCO3中的一種或幾種，使溶液中的鋁以硫酸鋁鉀礬(KAl(SO4)2 · 12H20)的形式結(jié)晶析出。將所述的硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型是將硫酸鋁鉀礬結(jié)晶物加水升溫溶解，加入含鉀酸度調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)型，調(diào)節(jié)PH值至4. 0 8. 0使溶液中的鋁以氫氧化鋁沉淀析出，過(guò)濾得氫氧化鋁濾餅及硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液。所述的含鉀酸度調(diào)節(jié)劑為KOH、K2CO3、KHCO3中的一種或幾種。所述的加水升溫溶解是指先按固液比1 1 10g/ml加水，25 125°C攪拌使硫酸鋁鉀礬晶體溶解。所述的氫氧化鋁可以經(jīng)煅燒得氧化鋁，也可以加硫酸或鹽酸溶解得硫酸鋁或氯化鋁。所述的硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液可直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料；也可以直接濃縮結(jié)晶得硫酸鉀或硫酸氫鉀；還可以是加碳酸鈣或碳酸鋇攪拌轉(zhuǎn)型，過(guò)濾得石膏或硫酸鋇，以及碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液。所述的煅燒是指氫氧化鋁經(jīng)800-1250°C煅燒1_5小時(shí)得氧化鋁產(chǎn)品。所述的硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液加碳酸鈣或碳酸鋇攪拌轉(zhuǎn)型是指按硫酸鈣或硫酸鋇形成化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的0. 5-5倍，加入碳酸鈣或碳酸鋇，0-100°C攪拌0. 5-5小時(shí)，使溶液中的硫酸鉀或硫酸氫鉀轉(zhuǎn)化成碳酸鉀或碳酸氫鉀，過(guò)濾得硫酸鈣或硫酸鋇固體，以及碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液。所述的碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料；或返回硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型工序用作含鉀酸度調(diào)節(jié)劑；或濃縮結(jié)晶得碳酸鉀和/或碳酸氫鉀，或加石灰苛化，過(guò)濾得碳酸鈣和堿性含鉀溶液。所述的碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液加石灰苛化是指按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的 0. 15-3. 5倍加入氧化鈣或氫氧化鈣，0-110°C攪拌1-3小時(shí)，使溶液中的碳酸鉀和/或碳酸氫鉀部分或全部轉(zhuǎn)化成氫氧化鉀，過(guò)濾得到堿性含鉀溶液。所述的堿性含鉀溶液直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料；或返回硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型工序用作含鉀酸度調(diào)節(jié)劑循環(huán)使用。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于巧妙地將回收得到的鉀部分用作富鉀物料在工藝流程中的循環(huán)利用，合理調(diào)節(jié)石煤酸浸液中的鋁/鉀摩爾比，使其中的鋁和鉀以硫酸鋁鉀礬 (KAl(SO4)2 · 12H20)的形式結(jié)晶析出，得到的硫酸鋁鉀礬后續(xù)處理可進(jìn)行多樣性選擇，即直接進(jìn)一步提純或溶解轉(zhuǎn)型成其它市場(chǎng)上所需的更有價(jià)值的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明通過(guò)硫酸鋁鉀礬重結(jié)晶提純，或是通過(guò)硫酸鋁鉀晶體溶解成溶液轉(zhuǎn)型，以實(shí)現(xiàn)鋁和鉀的高回收率，回收產(chǎn)品的多樣化，通過(guò)本發(fā)明工藝可得到包括高純明礬、氫氧化鋁、氧化鋁、K2SO4、KHSO4、KOH、 K2CO3> KHCO3等產(chǎn)品，其中K2S04、KHSO4, KOH、K2CO3及KHCO3的溶液可作為富鉀物料或含鉀酸度調(diào)節(jié)劑在鋁和鉀的回收工藝中循環(huán)使用；且在本發(fā)明的鋁和鉀回收工藝過(guò)程不會(huì)引入對(duì)石煤提釩水循環(huán)利用有害的雜質(zhì)。通過(guò)本發(fā)明工藝的整體重新設(shè)計(jì)，各個(gè)步驟間的相互配合，因而可有效回收石煤酸浸提釩液中的鋁和鉀，避免了氨氮廢水的產(chǎn)生，減少對(duì)環(huán)境污染，也符合我國(guó)節(jié)能減排技術(shù)改造的發(fā)展趨勢(shì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1取含V2O5 4. 86g/L、Al 13. 46g/L、K 4. 31g/L 的石煤酸浸溶液 2000ml，先加碳酸鈣調(diào)PH值至1. 5，再加入60g K2CO3使溶液中的鋁和鉀以明礬的形式結(jié)晶析出，過(guò)濾；結(jié)晶母液加入雙氧水使其中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵及三價(jià)釩和四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，85°C攪拌0. 5 小時(shí)，使溶液中的釩和鐵共沉淀析出，過(guò)濾得含釩氧化鐵和沉釩后液；含釩氧化鐵堿浸回收釩，沉釩后液返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；結(jié)晶得到的明礬按固液比1 3g/ml加水升溫溶解后，攪拌加入氫氧化鉀調(diào)溶液PH值6. 5，過(guò)濾洗滌，得氫氧化鋁和硫酸鉀溶液；氫氧化鋁經(jīng)950°C煅燒2小時(shí)得氧化鋁產(chǎn)品；硫酸鉀溶液濃縮結(jié)晶得硫酸鉀產(chǎn)品。實(shí)施例2取含V2O5 3. 61g/L、Al 11. 35g/L、K 2. 48g/L 的石煤酸浸溶液 3000ml，加入實(shí)施例 1得到的硫酸鉀75g，使使溶液中的鋁和鉀以明礬的形式結(jié)晶析出，過(guò)濾；結(jié)晶后液加CaCO3 中和至PH值至2. 0過(guò)濾，濾液按二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵及三價(jià)釩和四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的1. 2倍加入高錳酸鉀室溫氧化6小時(shí)，用硫酸氫根型的強(qiáng)堿樹(shù)脂201 X 7吸附回收釩；交后液返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；結(jié)晶析出的明礬按固液比1 5g/ml加水升溫溶解后，攪拌加入碳酸鉀調(diào)溶液PH值7. 0，過(guò)濾洗滌，得氫氧化鋁和硫酸鉀溶液；氫氧化鋁加硫酸溶解得硫酸鋁產(chǎn)品；硫酸鉀溶液按硫酸鉀轉(zhuǎn)化成碳酸鉀化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的1. 5倍加入碳酸鋇，80°C攪拌2小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮結(jié)晶得碳酸鉀。實(shí)施例3取含V2O5 5. 73g/L、Al 9. 13g/L、K 6. 52g/L 的石煤酸浸溶液 1000ml，先加碳酸鈣調(diào)PH值至1.6，再加入實(shí)施例2得到的碳酸鉀15g，使溶液中的鋁和鉀以明礬的形式結(jié)晶析出，過(guò)濾；結(jié)晶母液先加鐵粉使溶液中的三價(jià)鐵氧化成二價(jià)鐵，再用P204萃取回收釩；萃余液返回石煤酸浸工序循環(huán)使用；結(jié)晶析出的明礬按固液比1 4g/ml加水升溫溶解后，攪拌加入實(shí)施例2得到的碳酸鉀調(diào)溶液pH值72，過(guò)濾洗滌，得氫氧化鋁和硫酸鉀溶液；氫氧化鋁加鹽酸溶解得氯化鋁產(chǎn)品；硫酸鉀溶液按硫酸鉀轉(zhuǎn)化成碳酸鉀化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的2倍加入碳酸鈣，60°C攪拌轉(zhuǎn)型3小時(shí)，過(guò)濾洗滌；轉(zhuǎn)型后液再按碳酸鉀苛化化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的2 倍加入石灰95°C攪拌2小時(shí)，過(guò)濾得氫氧化鉀溶液。
權(quán)利要求
1.一種石煤提釩鋁、鉀綜合回收方法，包括以下步驟在石煤硫酸浸出液中加入富鉀物料除鋁，使溶液中的鋁和鉀以硫酸鋁鉀礬KAl (SO4)2 · 12H20晶體的形式析出，結(jié)晶后液中 K的濃度維持在0. l-15g/L ；所得的硫酸鋁鉀礬重結(jié)晶提純；或硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型后分別回收鋁和鉀，其中分離回收得到的含鉀溶液用作富鉀物料返回除鋁工序或加入到硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型過(guò)程中循環(huán)使用；除鋁后液采用溶劑萃取法或離子交換法或釩鐵共沉淀法分離回收其中的釩，提釩后液則返回石煤酸浸工序循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的富鉀物料為K2S04、KHSO4,Κ0Η、 K2CO3、KHCO3中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述的硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型是將硫酸鋁鉀礬結(jié)晶物加水升溫溶解，加入含鉀酸度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH值至4. 0 8. 0，使溶液中的鋁以氫氧化鋁沉淀析出，過(guò)濾得氫氧化鋁濾餅及硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的加水升溫溶解是指先按固液比 1 1 10g/ml加水，25 125°C攪拌使硫酸鋁鉀礬晶體溶解。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的含鉀酸度調(diào)節(jié)劑為K0H、K2C03、 KHCO3中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，所述的氫氧化鋁，經(jīng)煅燒得氧化鋁；或是加硫酸或鹽酸溶解得硫酸鋁或氯化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的煅燒是指氫氧化鋁經(jīng)800-1250°C 煅燒1-5小時(shí)得氧化鋁產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述的硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料；或直接濃縮結(jié)晶得硫酸鉀和/或硫酸氫鉀；或加碳酸鈣或碳酸鋇轉(zhuǎn)型，過(guò)濾得石膏或硫酸鋇，以及碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的硫酸鉀和/或硫酸氫鉀溶液加碳酸鈣或碳酸鋇轉(zhuǎn)型是指按硫酸鈣或硫酸鋇形成化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的0. 5-5倍，加入碳酸鈣或碳酸鋇，0-100°C攪拌0. 5-5小時(shí)，使溶液中的硫酸鉀或硫酸氫鉀轉(zhuǎn)化成碳酸鉀或碳酸氫鉀， 過(guò)濾得硫酸鈣或硫酸鋇固體，以及碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，所述的碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料；或返回硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型工序用作含鉀酸度調(diào)節(jié)劑，或濃縮結(jié)晶得碳酸鉀或碳酸氫鉀，或加石灰苛化，過(guò)濾得碳酸鈣和堿性含鉀溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碳酸鉀和/或碳酸氫鉀溶液苛化是指按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)的0. 15-3. 5倍加入氧化鈣或氫氧化鈣，0-110°C攪拌1-3小時(shí)，使溶液中的碳酸鉀或碳酸氫鉀部分或全部轉(zhuǎn)化成氫氧化鉀，過(guò)濾得到堿性含鉀溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述的堿性含鉀溶液直接返回石煤硫酸浸出液除鋁工序用作富鉀物料，或返回硫酸鋁鉀礬轉(zhuǎn)型工序用作含鉀酸度調(diào)節(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明系一種石煤提釩鋁、鉀綜合回收方法，工藝過(guò)程主要包括石煤硫酸浸出液結(jié)晶硫酸鋁鉀礬，硫酸鋁鉀礬重結(jié)晶提純，或加水溶解后再加入含鉀的酸度調(diào)節(jié)劑使鋁沉淀析出，過(guò)濾得氫氧化鋁和硫酸鉀或硫酸氫鉀溶液，硫酸鉀或硫酸氫鉀溶液再經(jīng)石灰轉(zhuǎn)型得碳酸鉀或氫氧化鉀，以實(shí)現(xiàn)鋁、鉀高效分離和回收，具有鋁和鉀的回收率高，產(chǎn)品多樣化，鋁和鉀回收工藝過(guò)程不引入對(duì)石煤提釩水循環(huán)利用有害的雜質(zhì)，試劑用量少，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B26/10GK102424914SQ20111038640
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者王學(xué)文, 王明玉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)