專利名稱：添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非晶合金領(lǐng)域，特別涉及一種添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
非晶合金是指固態(tài)時其原子的三維空間是拓撲無序排列，并在一定溫度范圍內(nèi)保持這種狀態(tài)相對穩(wěn)定的合金，又稱金屬玻璃(Metallic Glass) 0由于超急冷凝固，合金凝固時原子來不及有序排列結(jié)晶，沒有晶態(tài)合金的晶粒、晶界及位錯缺陷的存在，因而呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合物理、化學(xué)和力學(xué)性能。人們最早使用的金屬和合金都是晶態(tài)材料，1937年德國物理學(xué)家Kramer利用蒸發(fā)沉積法首先制備出非晶態(tài)Sb薄膜，1950年Brermer等用電沉積法制備出了 M-P非晶態(tài)合金。50年代末期，美國哈佛大學(xué)Turnbull教授首次提出利用熔體深過冷的方法制備非晶態(tài)合金的設(shè)想。60年代初，美國加州理工學(xué)院的Duwez 教授發(fā)明了噴槍及活塞裝置，并首次用過冷熔體急冷法(冷速可達10漲/8)制得Au75Si25 非晶態(tài)合金薄膜。從此非晶態(tài)合金引起了人們的廣泛關(guān)注，從60年代初到80年代末近30 年的時間里，由于受冷卻速率制約，制備的非晶態(tài)合金只限為薄帶、細絲、或粉末狀，因而限制了非晶態(tài)合金的應(yīng)用，特別是作為工程結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。1974年，Chen利用真空吸鑄法制備出Pd-Cu-Si三元非晶合金，尺寸達到毫米級，臨界冷速低于lOI/s。從此塊體非晶 (Bulk Metallic Glass)時代到來，所謂塊體非晶合金是指具有較高的非晶形成能力(GFA) 和低臨界冷速Rc的非晶態(tài)合金，它的三維空間尺寸均大于1mm。1982年，Turnbull利用氧化硼包裹法避免異質(zhì)形核，成功制備出直徑達IOmm的Pd-Ni-P塊體非晶合金，臨界冷速在lOK/s范圍內(nèi)，但制備的塊體非晶合金僅限于Pd等貴金屬體系。80年代末期，日本的houe通過多組元合金化的方法突破了冷速的限制，制備出由非貴金屬組成的塊體非晶合金(如La-Al-Ni和La-Al-Cu[10])。1993年美國的Johnson成功地制備出玻璃形成能力很大的灶-Ti-Cu-Ni-Be塊體非晶合金，臨界尺寸達到14mm。隨后houe教授利用水淬法制備出臨界直徑為72mm的Pd-Ni-Cu-P塊體非晶合金，臨界冷速達到0. lK/s。從此塊體非晶合金備受材料領(lǐng)域和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域研究的關(guān)注，許多新型合金的深過冷塊體非晶合金被制備出來，如Ti基，Hf基，！^基，Pd-Fe基，Co基，Cu基，^ 基等。塊體非晶合金的形成能力、結(jié)構(gòu)、性能、穩(wěn)定性和應(yīng)用等方面的研究都取得了很大進展。自Inoue等總結(jié)出獲取塊體非晶合金的三條原則之后，塊體非晶合金的制備及其性能研究有了突破性的進展。大塊非晶合金在冷卻時，發(fā)生形核的原因主要有三個(1) 從原材料中帶入的雜質(zhì)作為非均質(zhì)形核的核心；( 合金在熔煉及澆注過程中與周圍的氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)形成的氧化物夾雜；C3)冷卻速度不夠大而導(dǎo)致初生晶核乃至晶粒的形成。因此，在大塊非晶合金的制備過程中，關(guān)鍵是在冷卻過程中抑制合金的非均質(zhì)形核以及盡可能地提高冷卻速度以減少均質(zhì)晶核的孕育時間。為了減少非晶合金發(fā)生形核，對金屬的熔煉要進行嚴格的惰性氣體保護。熔體中的雜質(zhì)和容器的內(nèi)表面會起到非均質(zhì)形核的作用，因此熔煉時的提純和造渣也極為重要。按照Inoue提出的獲得高的非晶形成能力的合金系的原則，決定非晶形成能力的將主要是合金的組成。通過選擇適當(dāng)?shù)暮辖鹣?，在較低冷卻速率下即可獲得非晶態(tài)合金。但是對于同一合金系，選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽@得尺寸更大的樣品。目前，大塊非晶合金的制備方法可分為直接凝固法和粉末固結(jié)成形法。直接凝固法主要包括水淬法，銅模鑄造法，吸入鑄造法，粉末冶金技術(shù)，氬弧爐熔煉法，單向熔化法寸。水淬法是將大塊非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加熱后水淬冷卻， 獲得大塊非晶合金。如果合金中有高熔點組成，可先在氬弧爐中混料制成合金后再封裝到石英管中。此法的優(yōu)點是設(shè)備投資小，封裝石英管的部門很容易找到，且易得到尺寸較大的圓柱形大塊非晶棒。缺點是每制備一次非晶樣品均須封一次石英管，且淬火時石英管要被破壞。氬弧爐熔煉法是將各組分混合后利用氬弧爐直接煉制非晶制品。此法只能煉制尺寸較小的非晶樣品，且非晶樣品的形狀一般為紐扣狀，不易加工成型。另外此法對合金體系的非晶形成能力要求高，否則樣品或樣品的心部不能形成非晶，樣品和坩堝直接接觸的底部有時未完全熔化，可成為結(jié)晶相與成的核心，也易出現(xiàn)結(jié)晶相。粉末冶金法利用非晶態(tài)固體在過冷液相區(qū)Δ Tx內(nèi)有效粘度大幅度下降的特性，施加一定的壓力使材料發(fā)生均勻流變，從而復(fù)合為塊體。用粉末冶金制備出的大塊非晶合金，不僅要滿足密實，而且要避免晶化。所制設(shè)備的塊體材料在純度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法，其非晶合金冷卻速率低，尺寸大，硬度高，熱穩(wěn)定性好，具有較寬的過冷液相區(qū)， 非晶形成能力好。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金，其成分表達式為^aCubAlcNidBe,所述a，b，c，d，e為合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%， b=24 30%，c=10%, d=10%, e=0 6%，a+b+c+d+e=100%。上述添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金的優(yōu)選方案為 10%, d= 10%, e=2%o上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的優(yōu)選方案為 10%, d= 10%, e=4%o上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的優(yōu)選方案為 10%, d= 10%, e=6%o一種上述添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的制備方法，其步驟如下將Zr、 Cu.Ni.Al元素的高純度金屬材料在經(jīng)過鈦純化的氬氣氣氛下電弧熔煉成母合金，然后用電火花線把母合金切割成銅模所需的體積重量，切割好后放入盛97%酒精的燒杯并放入超聲波清洗儀器中清洗，將清洗后的母合金樣品放在吸鑄的坩堝內(nèi)，重復(fù)前面的步驟，至母合金樣品熔融后將其吸入銅模內(nèi)，充入空氣，打開爐門清洗坩堝，最后將銅模卸下，即得銅模中添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金。a= 50%, b= 28%, c= a= 50%, b= 26%, c= a= 50%, b= 24%, c=
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明提供的添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金具有其非晶合金冷卻速率低，尺寸大，硬度高，熱穩(wěn)定性好，具有較寬的過冷液相區(qū)，其制備方法將電弧熔煉合金技術(shù)與銅模鑄造技術(shù)融為一體，既利用電弧熔煉合金的無污染、均勻性好的優(yōu)點，又利用了吸鑄技術(shù)熔體充型號，銅模冷卻快的長處，特別是這種技術(shù)使合金的熔煉、充型、凝固過程在真空腔內(nèi)通過一次抽真空來完成，屬于一種短流程制備方法。本發(fā)明采用的銅模鑄造法是在加熱裝置的下方設(shè)置一水冷銅模，非晶合金組分熔化后靠吸鑄或其他方法進入水冷銅模冷卻形成非晶。此法雖然要求有專門的設(shè)備，但由于冷速較高能制備較大尺寸的非晶樣品，而且可用不同的模具制備出不同形狀的非晶樣品， 也可制備形狀復(fù)雜的非晶樣品。銅模鑄造法，尤其是帶有吸鑄裝置的，由于有這些優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。


圖1為各實施例中非晶合金的X-射線衍射譜。圖2為實施例1所述合金的剪切帶形貌。圖3為實施例2所述合金的剪切帶形貌。圖4為實施例3所述合金的剪切帶形貌。圖5為各實施例的非晶合金壓縮時的應(yīng)力一應(yīng)變曲線圖。
具體實施例方式實施例1
一種添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其成分表達式為ZraCubAl。NidBe，其中a，b， c，d，e 為原子百分比，a= 50%, b= 28%, c= 10%, d= 10%, e=2%，a+b+c+d+e=100%，其 X-射線衍射譜如圖1中最上的波形所示，其剪切帶形貌如圖2所示，壓縮時的應(yīng)力一應(yīng)變曲線如圖5中標(biāo)記3線型所示。其制備方法如下以上述原子百分比取純金屬&、Cu、Ni、Al元素的棒材、塊體或粉料材料，首先在經(jīng)過鈦純化的氬氣氣氛下電弧熔煉，合金需要反復(fù)熔煉數(shù)次以保證成分的均勻性。再用電火花線把母合金滿足不同的模所需的體積重量的需求切割， 把切割好的材料放入盛97%酒精的燒杯中，一起放入超聲波清洗儀器中清洗1分鐘。將清洗后的母合金樣品放在吸鑄的坩堝內(nèi)，重復(fù)前面的步驟，在母合金樣品熔融后按吸鑄按鈕， 將其吸入模內(nèi)。然后充入空氣，打開爐門清洗坩堝，將銅模(模具規(guī)格為Φ5*75πιπι)卸下，取出銅模中的添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金。母合金樣品熔融后以大于100°C /秒的冷卻速率冷卻，可形成非晶態(tài)材料，非晶相的體積百分數(shù)不少于50%。實施例2
本實施例與實施例1的不同之處僅在于，a= 50%, b= 26%, C= 10%, d= 10%，e=4%。其 X-射線衍射譜如圖1中間的波形所示，其剪切帶形貌如圖3所示，壓縮時的應(yīng)力一應(yīng)變曲線如圖5中標(biāo)記4線型所示。其制備方法與實施例1相同。實施例3
本實施例與實施例1的不同之處僅在于，a= 50%, b= 24%, C= 10%, d= 10%, e=6%, a+b+c+d+e=100%o其X-射線衍射譜如圖1最下部的波形所示，其剪切帶形貌如圖4所示，壓縮時的應(yīng)力一應(yīng)變曲線如圖5中標(biāo)記2線型所示。其制備方法與實施例1相同。 本發(fā)明提供的添加微量硼的&-CU-Ni-Al非晶合金中允許存在有少量雜質(zhì)，如氧、氮、磷等，雜質(zhì)元素主要來自于起始原料、合金冶煉過程中的氣氛、外部雜質(zhì)等。某些占有較小比例的元素可能會對非晶態(tài)合金性能產(chǎn)生影響，如氧含量對合金玻璃形成能力有較大影響，本發(fā)明提供合金的主要元素ττ是非常活潑的元素，與氧等氣體雜質(zhì)元素具有很強的親和力，因此，少量的氧化物的存在仍可保證合金具有較好的玻璃形成能力，但合金中氧含量不應(yīng)超過0. 1% (重量比)。
權(quán)利要求
1.1 一種添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于其成分表達式為 ZraCubAlcNidBe,所述a，b，c，d，e為合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%, b=24 30%， c=10%, d=10%, e=0 6%，a+b+c+d+e=100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 28%, C= 10%, d= 10%, e=2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 26%, C= 10%, d= 10%, e=4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加微量硼的&-Cu-Ni-Al非晶合金，其特征在于a=50%, b= 24%, C= 10%, d= 10%, e=6%。
5.一種權(quán)利要求1所述添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金的制備方法，其步驟如下 將Zr、Cu、Ni、Al元素的高純度金屬材料在經(jīng)過鈦純化的氬氣氣氛下電弧熔煉成母合金， 用電火花線把母合金切割成銅模所需的體積重量，切割好后放入盛97%酒精的燒杯并在超聲波清洗儀器中清洗，將清洗后的母合金樣品放在吸鑄的坩堝內(nèi)，至母合金樣品熔融后將其吸入銅模內(nèi)，充入空氣，打開爐門清洗坩堝，最后將銅模卸下，即得銅模中添加微量硼的 Zr-Cu-Ni-Al非晶合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的添加微量硼的灶-Cu-Ni-Al非晶合金的制備方法，其特征在于所述母合金樣品熔融后以大于100°c /秒的冷卻速率冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種添加微量硼的Zr-Cu-Ni-Al非晶合金及其制備方法，該非晶合金成分表達式為ZraCubAlcNidBe，所述a，b，c，d，e為合金中各元素原子所占百分比，其中a=50%，b=24~30%，c=10%，d=10%，e=0~6%，a+b+c+d+e=100%，其制備方法為將各元素高純度金屬材料電弧熔煉成母合金，切割成銅模所需的體積重量后清洗，母合金樣品放在吸鑄的坩堝內(nèi)，熔融后將其吸入銅模內(nèi)，充入空氣，最后將銅模卸下。所得非晶合金冷卻速率低，尺寸大，硬度高，熱穩(wěn)定性好，具有較寬的過冷液相區(qū)，非晶形成能力好。
文檔編號C22C45/10GK102418053SQ20111040700
公開日2012年4月18日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者劉文輝, 劉龍飛, 楊俊 , 蔡春波, 顏建輝 申請人:湖南科技大學(xué)