專利名稱：一種Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改變Nb-Si基多元合金的組織控制方法，更特別地說，是指一種采用非平衡快速定向凝固和熱處理的組合工藝對Nb-Si基多元合金組織進行組織控制的制備方法。
背景技術(shù)：
定向凝固(directional solidification)是一種利用合金凝固時晶粒沿熱流相反方向生長的原理，控制熱流方向，使鑄件沿規(guī)定方向結(jié)晶的鑄造技術(shù)。隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，對新一代航空發(fā)動機的推重比提出了更高要求，而發(fā)動機性能的提高強烈依賴于渦輪葉片材料。目前使用的渦輪葉片材料是鎳基合金和鈷基合金，其最高工作溫度約為1150°c，該溫度已經(jīng)接近其熔點的85 %，進一步提高合金工作溫度的成本高、提升幅度小。因此，迫切需要研制一種新型超高溫、綜合性能優(yōu)良的合金。 Nb-Si基合金因其密度低、熔點高、高溫強度優(yōu)良等特點被廣泛關(guān)注。在2011年6月第觀卷第3期《復(fù)合材料學(xué)報》中公開了 “高鉻Nb-Si金屬間化合物基復(fù)合材料的定向凝固組織”。文中介紹了采用液態(tài)金屬冷卻定向凝固技術(shù)制備了高鉻Nb-Si金屬間化合物基復(fù)合材料，分析了不同熔化溫度和凝固速度下復(fù)合材料的相組成及組織特征。結(jié)果表明Nb-22Ti-17Cr-16Si-2Al-2Hf (原子分數(shù))合金相組成為Nbss、 α _Nb5Si3、Laves相NbCr2和少量的(Nbss+Nb5Si3)共晶，定向凝固沒有改變復(fù)合材料的相組成。熔化溫度為1550°C時，Nbss相呈顆粒狀，Nb5Si3相呈隨機分布的塊狀或短板條狀；隨著熔化溫度的提高，Nbss轉(zhuǎn)變?yōu)橹钋已剌S向定向生長，Nb5Si3相轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸欢ǘㄏ蛐Ч拈L板條狀。隨著凝固速度的增大，組織明顯細化且定向效果增強，凝固速度為ISmm/min 時，Nb5Si3呈定向效果良好的細長條狀。目前綜合性能較好的Nb-Si基合金為在Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf六元合金基礎(chǔ)上添加 B，V, Sn, Y等強化、韌化或抗氧化元素構(gòu)成的多元合金，其組成相通常包括固溶體相(Nbss)、 硅化物相(Nb5Si3/Nb3Si)和Laves相Cr2Nb,該合金依靠固溶體相(Nbss)室溫增韌，硅化物相 (Nb5Si3/Nb3Si)高溫增強，通過添加Cr形成Cr2Nb相或固溶在Nbss相中而改善高溫抗氧化性能，可以作為在1150 1400°C范圍內(nèi)使用的高溫結(jié)構(gòu)材料。但是采用真空電弧熔煉、感應(yīng)熔煉、光懸浮區(qū)熔定向凝固等常規(guī)工藝制備Nb-Si基合金的組織粗大，具體體現(xiàn)在Nb5Si3 和Cr2Nb相呈現(xiàn)出棱角分明的大塊狀或板條狀，而且后續(xù)熱處理無法使常規(guī)工藝制備Nb-Si 基合金組織中的大塊硅化物和Laves相徹底破碎、尺寸變小，這會在后續(xù)變形或使用過程中引起應(yīng)力集中成為裂紋源，顯著降低材料的室溫塑性和延性。因此，如何控制Nb-Si基合金中Nb5Si3和Cr2Nb相形貌和尺寸成為解決室溫塑性和韌性間題的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種采用非平衡快速定向凝固和熱處理的組合工藝對Nb-Si 基多元合金組織進行組織控制的制備方法，該方法通過有效控制Nb-Si基多元合金的組織形貌，獲得細小、均勻且致密的微觀組織，使韌性固溶體相(Nbss)為基體，硅化物相Nb5Si3成蠕蟲狀均勻分布在基體上，Laves相Cr2Nb成顆粒狀均勻分布在基體上或固溶于基體之中。本發(fā)明的一種Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，該方法的制備順序為熔煉制錠步驟、切割制棒步驟、定向凝固步驟和真空熱處理步驟；所述定向凝固步驟為非平衡快速定向凝固工藝，即采用在液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備中，抽真空室的真空度至 lX10’a lX10_4Pa;然后以1°C 10°C的升溫速率使液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室溫度升至1000°C ；在1000°C溫度下充入氬氣；繼續(xù)加熱使真空室的溫度達到1600 22000C ；在1600 2200°C的溫度下保溫20min后，開始以30 200mm/min的抽拉速度進行定向凝固處理；所述真空熱處理步驟調(diào)節(jié)真空熱處理爐的真空室的真空度至1 X10_2I^ 1 X IO-4Pa ；然后以5°C 15°c的升溫速率使真空熱處理爐的爐內(nèi)溫度至1100 1500°C，并在1100 1500°C溫度下保溫2 IOOh后，隨爐冷卻，取出，制得Nb-Si基合金熱處理試棒。本發(fā)明制備方法的優(yōu)點在于針對Nb-Si基合金，通過非平衡快速定向凝固使合金中的鑄態(tài)組織細化，然后通過高溫短時熱處理制度使Nb3Si發(fā)生共析轉(zhuǎn)變生成Nb5Si3并能球化成蠕蟲狀、Cr2Nb相球化成顆粒狀或固溶于Nbss基體中，從而明顯改善合金的室溫性能。不需要經(jīng)過高溫長時熱處理使Nb3Si發(fā)生共析反應(yīng)，縮短合金的制備周期且降低合金應(yīng)用前的加工成本，并避免長時熱暴露帶來的組織粗化和性能降低。另外，本發(fā)明制備方法通過非平衡快速定向凝固與高溫短時熱處理工藝結(jié)合實現(xiàn)Nb-Si基合金的組織控制，使 Nb-Si基合金組織中的強化相Nb5Si3變成蠕蟲狀，平均長度小于20 μ m,寬度約5 μ m且均勻分布，明顯改善合金的室溫性能。


圖1是非平衡定向凝固發(fā)生組織變化的抽拉速率臨界值圖。圖加是非平衡快速定向凝固制備Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖2b是高溫短時熱處理后圖加中Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖3a是近平衡態(tài)定向凝固制備Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖北是高溫短時熱處理后圖3a中Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖如是常規(guī)方法制備Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖4b是高溫長時熱處理圖如中Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2合金的典型組織照片。圖fe是非平衡快速定向凝固制備Nb48Si12Ti22Al2Cr14Hf2合金的典型組織照片。圖恥是高溫短時熱處理后圖fe中Nb48Si12Ti22Al2Cr14Hf2合金的典型組織照片。
具體實施例方式Nb-Si基合金的定向凝固組織與抽拉速率密切相關(guān)。在抽拉速率較慢時，例如 1. 2mm/min，定向凝固工藝條件接近于平衡凝固，目前常用的Nb-Si基合金的組成相為Nbss 相、Nb5Si3相和Cr2Nb相，定向凝固態(tài)的組織粗大，Nb5Si3和Cr2Nb相呈現(xiàn)出棱角分明的大塊狀或板條狀，而且后續(xù)熱處理無法使這樣的大塊硅化物相和Laves相徹底破碎、尺寸變小。隨著抽拉速率增大，定向凝固工藝條件越來越偏離平衡凝固狀態(tài)，即在近平衡定向凝固條件下，定向凝固組織變?yōu)橹旅艿腘bss相和均勻細小的Nb5Si3相和Cr2Nb相，通過后續(xù)熱處理時的擴散、分解，Nb5Si3相和Cr2Nb相變得更加圓潤；當抽拉速率超過某一臨界值時，定向凝固工藝條件偏離平衡凝固狀態(tài)而成為非平衡凝固，即在非平衡定向凝固條件下，定向凝固態(tài)組織的組成相發(fā)生了變化，成為一種非平衡態(tài)組織，為致密的Nbss相、較均勻細小的 Nb3Si相和Cr2Nb相，在后續(xù)熱處理時，Nb3Si相發(fā)生共析反應(yīng)，分解為Nb5Si3相和Nbss相， 這種由固相下的共析反應(yīng)生成的Nb5Si3相更加細小、均勻，為提高室溫力學(xué)性能奠定了基礎(chǔ)。上述臨界值與合金成分和加熱溫度有關(guān)，如圖1。圖1中斜線以下為近平衡態(tài)組織，在抽拉速率較小時為粗大的Nbss相、大塊狀或板條狀的棱角分明的Nb5Si3相和Cr2Nb相，在抽拉速率較大時為較細小的Nbss相、較均勻細小的Nb5Si3相和Cr2Nb相。圖1中斜線以上為非平衡態(tài)組織，為致密的Nbss相、均勻細小的Nb3Si相和Cr2Nb相，硅化物小平面生長特性不明顯；在后續(xù)熱處理時，Nb3Si相發(fā)生共析反應(yīng)，分解為Nb5Si3相和Nbss相，這種由固相下的共析反應(yīng)生成的Nb5Si3相更加細小、均勻。合金中促進共析反應(yīng)(L — Nbss+Nb5Si3) 的元素(如Si、Cr、B)含量越多，該臨界值越大；加熱溫度越高，該臨界值越小。例如，對于 Nb48Si12Ti22Al2Cr14Hf2合金，在加熱溫度為1750°C時，該臨界值為約為30mm/min。本發(fā)明首先采用一種非平衡快速定向凝固工藝，使Nb-Si基合金具有較細小、均勻、致密的非平衡凝固組織，然后通過熱處理改善其微觀組織形貌，使該Nb-Si基合金的穩(wěn)態(tài)組織以Nbss相為基體，強化相Nb5Si成蠕蟲狀、Laves相Cr2Nb成顆粒狀均勻分布在基體上，其中蠕蟲狀Nb5Si3相的平均長度小于20 μ m,寬度約為5 μ m,顆粒狀Cr2Nb相的尺寸小于10 μ m，兩相含量不低于35 %。為達到對Nb-Si基多元合金的組織進行改善之目的，本發(fā)明所采取的制備步驟如下第一步熔煉制錠采用真空非自耗電弧熔煉或真空自耗熔煉制備Nb-Si基合金錠；先對真空室抽真空度至IX 10-2 IXlO-4Pa,然后充高純氬氣(質(zhì)量百分比純度99. 99%)使真空室的真空度至0. 1 X IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；熔煉過程中電流為800 1300A，反復(fù)熔煉3 5次確保錠子成分均勻；第二步棒材加工采用線切割方式對步驟一制得的Nb-Si基合金錠切取試棒；然后用砂紙清理試棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干溫度為100 150°C的條件下烘干，制得Nb-Si基合金試棒；第三步制定向凝固試棒；將步驟二制得的Nb-Si基合金試棒置于液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備中；調(diào)節(jié)液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室的真空度至1 X 1 X 10_4Pa ；然后以1°C 10°C的升溫速率使液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室溫度升至1000°C ；在1000°C溫度下充入高純氬氣(質(zhì)量百分比純度99. 99% )；繼續(xù)加熱使真空室的溫度達到1600 2200°C ；在 1600 2200°C的溫度下保溫20min后，開始以30 200mm/min的抽拉速度進行定向凝固處理，制得Nb-Si基合金定向凝固試棒；第四步真空熱處理對步驟三制得的Nb-Si基合金定向凝固試棒置于真空熱處理爐中；調(diào)節(jié)真空熱處理爐的真空室的真空度至lX10_2Pa 5X10_3Pa ；然后以5°C 15°C的升溫速率使真空熱處理爐的爐內(nèi)溫度至1100 1500°C，并在1100 1500°C溫度下保溫2 IOOh后，隨爐冷卻，取出，制得Nb-Si基合金熱處理試棒。最后采用儀器對制得的Nb-Si基合金熱處理試棒進行各項性能分析。實施例1 名義成分為 Nb5tlSi12Ti24Al2CrltlHf2步驟一制備母合金錠將99. 8wt% 的鈮(Nb) ,99. 9wt. % 的硅(Si) ,99. 8wt. % 的鈦(Ti) ,99. 9wt. % 的鋁 (Al) ,99. 9wt. % 的鉻(Cr) ,99. 8wt. %鉿(Hf)按名義成分配比；采用真空非自耗電弧爐進行熔煉，抽真空非自耗電弧爐真空室的真空度至 3X10_3Pa，然后充高純氬氣(質(zhì)量百分比純度99. 99% )使真空室的真空度至0. 5X IO5Pa ； 合金錠反復(fù)熔煉四次確保成分均勻，熔煉過程中電流為1300A，制備1. 5kg的母合金錠；步驟二 采用線切割法從母合金錠中切取試棒，試棒直徑約為14mm ；然后用砂紙清理試棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干溫度為100°c的條件下烘干，制得試棒備用；步驟三制定向凝固試棒將步驟二制得的試棒置于液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備中；調(diào)節(jié)液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備真空室的真空度至3X10_3Pa;然后以10°C的升溫速率使液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室溫度升至1000°c ；在1000°C溫度下充入高純氬氣(質(zhì)量百分比純度 99. 99% )；在邊充高純氬氣和加溫條件下，使真空室的溫度達到2200°C ；在2200°C的溫度下保溫20min后，以30mm/min的抽拉速度進行定向凝固，制得定向凝固試棒；步驟四真空熱處理對步驟三制得的定向凝固試棒置于真空熱處理爐中；調(diào)節(jié)真空熱處理爐的真空室的真空度至3 X IO-3Pa ；然后以10°C的升溫速率使真空熱處理爐的爐內(nèi)溫度至1500°C，并在 1500°C溫度下保溫釙后，隨爐冷卻，取出，制得熱處理試棒。分析定向凝固與熱處理得到的試樣的微觀組織經(jīng)過非平衡快速定向凝固后， Nb-Si基合金中相組成尺寸明顯變小，Cr2Nb為微米級的顆粒狀，沒有從液相中直接形成 Nb5Si3相，形成邊緣圓潤的Nb3Si相，弱化了硅化物小平面生長特性，如圖加所示，而Nb3Si 相在后續(xù)熱處理過程中發(fā)生共析轉(zhuǎn)變形成蠕蟲狀Nb5Si3,平均長度小于20 μ m,寬度小于 5 μ m, Cr2Nb固溶于Nbss中，如圖2b所示。在本發(fā)明中，當定向凝固過程中的抽拉速率超過某一臨界值，定向凝固工藝條件偏離平衡凝固狀態(tài)而成為非平衡凝固，即在非平衡定向凝固條件下，定向凝固態(tài)組織的組成相發(fā)生了變化，為致密的Nbss相、較均勻細小的Nb3Si相和Cr2Nb相視為一種非平衡態(tài)組織。而近平衡態(tài)或常規(guī)鑄造法制備合金中，硅化物相Nb5Si3 或Nb3Si粗大，通過后續(xù)熱處理也無法使組織細化。這說明通過非平衡快速定向凝固和熱處理工藝組合明顯細化了合金組織。通過實施例1制備方法得到的合金，其合金的室溫抗拉強度可達770MPa，斷裂韌性約為21. 8MPa ^m1氣近平衡態(tài)定向凝固該合金和熱處理后合金的組織形貌分別如圖3a和圖北所示，而采用常規(guī)方法如真空非自耗電弧熔煉(工藝參數(shù)真空度5X10_3Pa，然后充高純氬氣(質(zhì)量百分比純度99. 99%)使真空室的真空度至 0. 5 X IO5Pa ；合金錠反復(fù)熔煉四次確保成分均勻，熔煉過程中電流為1100A)制備該合金和高溫長時熱處理后的組織形貌分別入圖如和圖4b所示。近平衡態(tài)和常規(guī)方法制備該合金的室溫斷裂韌性約為8. OMPa · m1/2，抗拉強度為2^MPa。在本發(fā)明中，對Nb48Si12Ti22Al2Cr14Hf2合金僅改變抽拉速度進行定向凝固，然后進行熱處理后，合金的性能也比近平衡定向凝固有明顯改善。例如50mm/min定向凝固與
613750C /IOh熱處理后，合金的室溫斷裂韌性為17. 8MPa · m1氣抗拉強度為480Mpa ； 130mm/ min定向凝固與1375°C /IOh熱處理后，合金的室溫斷裂韌性為18. 6MPa · m1/2，抗拉強度為 670MPao實施例2 名義成分為 Nb48Si12Ti22Al2Cr14Hf2步驟一制備母合金錠將99. 8wt% 的鈮(Nb) ,99. 9wt. % 的硅(Si) ,99. 8wt. % 的鈦(Ti) ,99. 9wt. % 的鋁 (Al),99. 9wt. %的鉻(Cr),99. 8wt. %鉿(Hf)按名義成分配比；真空非自耗電弧爐真空室的真空度至4X10_3Pa，然后充高純氬氣(質(zhì)量百分比純度99. 99%)使真空室的真空度至 O-SXlO5Pa ；合金錠反復(fù)熔煉四次確保成分均勻，熔煉過程中電流為800A，制備1. 5kg的母
合金Ii ；步驟二 采用線切割法從母合金錠中切取試棒，試棒直徑約為14mm ；然后用砂紙清理試棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干溫度為100°c的條件下烘干，制得試棒備用；步驟三制定向凝固試棒將步驟二制得的試棒置于液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備中；調(diào)節(jié)液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備真空室的真空度至5X10_3Pa;然后以10°C的升溫速率使液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室溫度升至1000°C ；在1000°C溫度下充入高純氬氣(質(zhì)量百分比純度 99. 99% )；在邊充高純氬氣和加溫條件下，使真空室的溫度達到1600°C ；在。C的溫度下保溫20min后，開始以200mm/min的抽拉速度進行定向凝固處理，制得定向凝固試棒；步驟四真空熱處理對步驟三制得的定向凝固試棒置于真空熱處理爐中；調(diào)節(jié)真空熱處理爐的真空室的真空度至5 X 10_3Pa ；然后以10°C的升溫速率使真空熱處理爐的爐內(nèi)溫度至1100°C，并在 1100°C溫度下保溫IOOh后，隨爐冷卻，取出，制得熱處理試棒。分析定向凝固與熱處理得到的試樣的微觀組織經(jīng)過非平衡快速定向凝固后， Nb-Si基合金中相組成尺寸明顯變小，Cr2Nb為微米級的顆粒狀，避免初生大塊Nb5Si3相，形成Nb3Si相，如圖fe所示，而Nb3Si相在后續(xù)熱處理過程中發(fā)生共析轉(zhuǎn)變形成蠕蟲狀Nb5Si3, 平均長度小于20 μ m,寬度小于5 μ m, Cr2Nb球化成顆粒狀，如圖恥所示。這說明通過非平衡快速定向凝固和熱處理工藝組合明顯細化了合金組織。通過本專利所述方法控制合金的室溫抗拉強度可達720MPa，斷裂韌性約為19.7MPa·!!!"2。近平衡態(tài)定向凝固該合金和熱處理后合金的組織形貌卻較為粗大，性能較差。
權(quán)利要求
1.一種Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，該方法包括有熔煉制錠步驟、切割制棒步驟、定向凝固步驟，其特征在于所述定向凝固步驟之后還進行真空熱處理步驟；所述定向凝固步驟為非平衡快速定向凝固工藝，即采用在液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備中，抽真空室的真空度至lX10’a lX10_4Pa;然后以1°C 10°C的升溫速率使液態(tài)金屬冷卻定向凝固設(shè)備的真空室溫度升至1000°C ；在1000°C溫度下充入氬氣；繼續(xù)加熱使真空室的溫度達到1600 2200°C ；在1600 2200°C的溫度下保溫20min后，開始以30 200mm/min的抽拉速度進行定向凝固處理；所述真空熱處理步驟為調(diào)節(jié)真空熱處理爐的真空室的真空度至ιχιο_2!^ 1 X IO-4Pa ；然后以5°C 15°c的升溫速率使真空熱處理爐的爐內(nèi)溫度至1100 1500°C，并在1100 1500°C溫度下保溫2 IOOh后，隨爐冷卻，取出，制得Nb-Si基合金熱處理試棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，其特征在于所述熔煉制錠步驟采用真空非自耗電弧熔煉或真空自耗熔煉制備Nb-Si基合金錠；先對真空室抽真空度至1Χ10_2Ι^ IX 10_4Pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0. IX IO5Pa 0. 8 X IO5Pa ；熔煉過程中電流為800 1300A，反復(fù)熔煉3 5次確保錠子成分均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，其特征在于該 Nb-Si基合金的穩(wěn)態(tài)組織以Nbss相為基體，強化相Nb5Si成蠕蟲狀、Laves相Cr2Nb成顆粒狀均勻分布在基體上，其中蠕蟲狀Nb5Si3相的平均長度小于20 μ m，寬度5 μ m,顆粒狀Cr2Nb 相的尺寸小于10 μ m，兩相含量不低于35%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Nb-Si基多元合金的組織控制制備方法，該方法采用非平衡快速定向凝固和熱處理的組合工藝對Nb-Si基多元合金的組織進行控制；弱化了合金中硅化物的小平面生長特性，顯著降低合金中強化相Nb5Si3和抗氧化相Cr2Nb的尺寸，使Nb-Si基多元合金的穩(wěn)態(tài)組織以Nbss相為基體，強化相Nb5Si3成蠕蟲狀均勻分布在基體上，抗氧化相Cr2Nb成顆粒狀均勻分布或固溶于基體中，其中蠕蟲狀Nb5Si3相的平均長度小于20μm，寬度為5μm，顆粒狀Cr2Nb相的尺寸小于10μm，兩相含量不低于35％。通過組織控制，使合金中含有足夠Nb5Si3和Cr2Nb相，以保證合金在具有優(yōu)良高溫力學(xué)性能和抗氧化性的前提下，具有良好的室溫韌性和延性。
文檔編號C22F1/18GK102418025SQ201110412470
公開日2012年4月18日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者原賽男, 張虎, 蓋京茹, 蘇琳芬, 賈麗娜 申請人:北京航空航天大學(xué)