專利名稱：從明礬石精礦中回收鎵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從明礬石精礦中回收鎵的方法，特別涉及一種從銅礦選取銅精礦、硫精礦后得到的尾礦浮選所得的明礬石精礦中綜合回收鎵及明礬的工藝。二.背景技術(shù)
目前，國(guó)內(nèi)外提取鎵的主要原料為鋁土礦和煉鋅等過(guò)程的副產(chǎn)品等，另有從含鎵的二次資源、煤煙塵、鐵礦、剛玉等原料中提鎵的研究報(bào)道，目前世界上約90%以上的原生鎵來(lái)自氧化鋁生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，約10%來(lái)自煉鋅副產(chǎn)物，鋁土礦中一般含鎵30 80g/t，平均含量50g/t。雖然鎵主要是從鋁土礦中提取，但從鋁土礦中提取鎵也存在污染主流程、雜質(zhì)離子多、工藝復(fù)雜等不足。
明礬石精礦不但是提取明礬的原料，同時(shí)也是富含鎵的原料，很多銅礦中伴生鎵， 含量為30 40g/t，經(jīng)浮選選取銅精礦、硫精礦后得到的尾礦堆放尾礦庫(kù)，尾礦中含有的明礬石、金屬鎵等資源白白浪費(fèi)，而采用該尾礦浮選得到的明礬石精礦中鎵含量為50 70g/ t，高于鋁土礦中鎵的平均含量。
目前，尚未見(jiàn)從明礬石精礦中綜合回收鎵和明礬的報(bào)道，相關(guān)研究很少。梁祥濟(jì)等在其“明礬石礦床中釩、鎵萃取試驗(yàn)和綜合利用的建議”一文中采用溫州礬礦廠的天然明礬石礦石、礬化圍巖和提煉明礬后的礬漿、礬渣、爐灰等萃取鎵，該文中未提及明礬結(jié)晶循環(huán)后液中鎵的回收，且其萃取試驗(yàn)鎵的萃取率僅為36. 32%。美國(guó)專利US3168372公開(kāi)了“從明礬石中回收鎵”工藝，工藝中將明礬經(jīng)焙燒-硝酸分解，第一步分解時(shí)控制PH小于0. 1， 溫度為109°C條件下攪拌1. 后明礬石中的鎵、鋁和堿金屬等進(jìn)入溶液相，溶液相被送往第二步分解裝置里，而鐵和硅等雜質(zhì)進(jìn)入沉淀相，水洗后被送往提鐵。第二步分解時(shí)控制PH 在0. 1-1.0范圍內(nèi)，溫度104°C，并攪拌0.證后鎵和鐵進(jìn)入沉淀固體相，返回第一分解裝置， 而鋁和堿金屬等富集在溶液相中被送往后續(xù)提鋁工序，如此循環(huán)30次后可使鎵得到富集、 提取的要求，該方法條件苛刻、工藝流程長(zhǎng)、能耗高，因此實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。
以上工藝及研究均未涉及到從明礬石精礦-焙燒-酸浸-結(jié)晶過(guò)程的循環(huán)母液中綜合回收鎵及明礬的工藝，因此尋求一種工藝簡(jiǎn)單、綜合回收效果好的綜合回收鎵及明礬的工藝具有重要的意義。三.發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種從明礬石精礦中回收鎵的方法，解決了從明礬石精礦中回收稀散金屬鎵的難題，具有綜合回收效果好、工藝簡(jiǎn)單、成本低、效益好等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
1、該明礬石精礦是從銅礦選取銅精礦、硫精礦后的尾礦中浮選所得，將該明礬石精礦經(jīng)焙燒、酸浸后自然結(jié)晶，分別得到明礬石及結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回酸浸工藝并經(jīng)多次循環(huán)后鎵的濃度達(dá)到100 300mg/L，經(jīng)溶劑萃取、離子交換工藝提取鎵。
2、該明礬石精礦中含鎵大于50g/t，經(jīng)焙燒得到的焙砂中鎵較明礬石精礦中高1. 1 1. 4倍，焙燒溫度400 700°C、焙燒時(shí)間30 90min，焙燒在馬弗爐、微波爐或沸騰爐等焙燒設(shè)備中進(jìn)行。
3、焙燒后得到的焙砂采用硫酸、硝酸或鹽酸中的一種進(jìn)行酸浸，酸浸液固比4 7、酸度50 200g/L、時(shí)間0. 5 2h，酸浸后進(jìn)行自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液補(bǔ)加一定量酸后返回進(jìn)行酸浸并經(jīng)6 20次循環(huán)后鎵逐步得到富集，含量達(dá)100 300mg/L，采用溶劑萃取或離子交換工藝從該循環(huán)母液中提鎵。
4、從富鎵溶液中采用溶劑萃取工藝提取鎵時(shí)采用的萃取劑為P204、Kelex-100, TBP、CA-12、G315等萃取劑中的一種或幾種協(xié)同萃取，有機(jī)溶劑為煤油，萃取劑濃度10 30%,0/A = 5 25、萃取時(shí)間1 30min，反萃采用硫酸或鹽酸中的一種，反萃0/A = 5 25%、反萃時(shí)間1 30min、酸度60 200g/L。
5、從富鎵溶液中采用離子交換工藝提取鎵的樹(shù)脂為CL-TBP、AR-16、P507等樹(shù)脂中的一種或幾種，飽和樹(shù)脂脫附采用NH4C1、氨水、硫酸、或鹽酸等溶液中的一種進(jìn)行，脫附劑濃度為0. 5 6mol/L。脫附采用動(dòng)態(tài)或靜態(tài)脫附中的一種。
6、反萃或脫附后的含鎵溶液經(jīng)凈化后進(jìn)行電解得到金屬鎵。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果
采用本發(fā)明解決了從明礬精礦中回收鎵的難題，且能同時(shí)回收明礬產(chǎn)品，鎵和明礬的綜合回收率均在95%以上
①首次采用該發(fā)明從明礬石精礦焙燒-酸浸的循環(huán)母液中回收金屬鎵；
②首次采用該發(fā)明從明礬石精礦中綜合回收鎵和明礬產(chǎn)品；
③首次采用該發(fā)明從含鎵選銅尾礦選取的明礬石精礦中回收鎵。四.


圖1是本發(fā)明從明礬石精礦中回收鎵的方法的流程示意圖。五.具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖1和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
將本發(fā)明應(yīng)用于明礬石精礦，明礬石精礦多元素分析如表1所示
表1明礬石精礦及其焙砂主要元素含量
項(xiàng)目Α1203/%S03/%Ga/g-t1明礬石精礦22.2432.5261.0焙砂24.0635.3971.1
對(duì)上述明礬石精礦的提鎵工藝過(guò)程主要包括
實(shí)例1 將明礬石精礦首先置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為溫度400°C、時(shí)間0. 5小時(shí)；將得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸條件為L(zhǎng)/S = 4、溫度90°C、時(shí)間0. 5小時(shí)、酸度50g/L， 酸浸完成后自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶后母液，將結(jié)晶明礬取出，將結(jié)晶母液補(bǔ)加到酸度50g/L后返回焙砂酸浸，如此循環(huán)6次后得到的結(jié)晶母液中含鎵100mg/L，采用CL-TBP 樹(shù)脂吸附鎵，吸附飽和后采用0. 15mol/L的NH4C1溶液進(jìn)行洗脫，洗脫貧液返回焙砂酸浸進(jìn)行循環(huán)，樹(shù)脂返回重新吸附，該過(guò)程鎵、明礬的綜合回收率分別為95. 3%，95. 8%，明礬產(chǎn)率 1.95t明礬/t明礬石精礦。
實(shí)例2 將明礬石精礦首先置于沸騰爐中焙燒，焙燒條件為溫度500°C、時(shí)間1小時(shí)；將得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸條件為L(zhǎng)/S = 5、溫度90°C、時(shí)間1. 0小時(shí)、酸度IOOg/ L，酸浸完成后自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶后母液，將結(jié)晶明礬取出，將結(jié)晶后母液補(bǔ)加到酸度100g/L后返回焙砂酸浸，如此循環(huán)10次后得到的結(jié)晶母液中含鎵160mg/L，采用AR-16樹(shù)脂吸附鎵，吸附飽和后采用150g/L的硫酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫貧液返回焙砂酸浸進(jìn)行循環(huán)，樹(shù)脂返回重新吸附，鎵、明礬的綜合回收率分別為96. 3%，96.8%，明礬產(chǎn)率 2. Ot明礬/t明礬石精礦。
實(shí)例3 將明礬石精礦首先置于工業(yè)微波爐中焙燒，焙燒條件為溫度600°C、時(shí)間 0. 5小時(shí)；將得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸條件為L(zhǎng)/S = 6、溫度90°C、時(shí)間1. 0小時(shí)、酸度 170g/L，酸浸完成后自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶后母液，將結(jié)晶明礬取出，將結(jié)晶后母液補(bǔ)加到酸度170g/L后返回焙砂酸浸，如此循環(huán)15次后得到的結(jié)晶母液中含鎵250mg/L， 采用P507樹(shù)脂吸附鎵，吸附飽和后采用1. Omol/L的NH4C1溶液進(jìn)行洗脫，洗脫貧液返回焙砂酸浸進(jìn)行循環(huán)，樹(shù)脂返回重新吸附，該過(guò)程鎵、明礬的綜合回收率分別為96. 3%,96. 8%, 明礬產(chǎn)率2. It明礬/t明礬石精礦。
實(shí)例4 將明礬石精礦首先置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為溫度700°C、時(shí)間2小時(shí)；將得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸條件為L(zhǎng)/S = 7、溫度80°C、時(shí)間1. 5小時(shí)、酸度200g/ L，酸浸完成后自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶后母液，將結(jié)晶明礬取出，將結(jié)晶后母液補(bǔ)加到酸度200g/L后返回焙砂酸浸，如此循環(huán)20次后得到的結(jié)晶母液中含鎵300mg/L，采用 CA-12/煤油萃取體系萃取鎵，萃取劑濃度10%、0/A = 5、萃取時(shí)間lmin，反萃采用硫酸在反萃o/A = 25%、反萃時(shí)間30min、酸度200g/L條件下進(jìn)行，該過(guò)程鎵、明礬的綜合回收率分別為95. 20%,95. 05%，明礬產(chǎn)率2. 2t明礬/t明礬石精礦。
實(shí)例5 將明礬石精礦首先置于馬弗爐中焙燒，焙燒條件為溫度700°C、時(shí)間2小時(shí)；將得到的焙砂用硫酸浸出，酸浸條件為L(zhǎng)/S = 7、溫度80°C、時(shí)間1. 5小時(shí)、酸度200g/ L，酸浸完成后自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶后母液，將結(jié)晶明礬取出，將結(jié)晶后母液補(bǔ)加到酸度200g/L后返回焙砂酸浸，如此循環(huán)20次后得到的結(jié)晶母液中含鎵300mg/L，采用 G315/煤油萃取體系萃取鎵，萃取劑濃度30%、0/A = 25、萃取時(shí)間30min，反萃采用硫酸在反萃0/A = 5%、反萃時(shí)間lmin、酸度60g/L條件下進(jìn)行，該過(guò)程鎵、明礬的綜合回收率分別為95. 82%,95. 96%，明礬產(chǎn)率2. 3t明礬/t明礬石精礦。
權(quán)利要求
1.從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于該明礬石精礦是從銅礦選取銅精礦、 硫精礦后的尾礦中浮選所得，將該明礬石精礦經(jīng)焙燒、酸浸后自然結(jié)晶，分別得到明礬石及結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回酸浸工藝并經(jīng)多次循環(huán)后鎵的濃度達(dá)到100 300mg/L，經(jīng)溶劑萃取、離子交換工藝提取鎵。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于該明礬石精礦中含鎵大于50g/t，經(jīng)焙燒得到的焙砂中鎵較明礬石精礦中高1. 1 1. 4倍，焙燒溫度400 700°C、焙燒時(shí)間30 90min，焙燒在馬弗爐、微波爐或沸騰爐等焙燒設(shè)備中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利1或2所述的從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于焙燒后得到的焙砂采用硫酸、硝酸或鹽酸中的一種進(jìn)行酸浸，酸浸液固比4 7、酸度50 200g/L、時(shí)間 0. 5 2h，酸浸后進(jìn)行自然結(jié)晶得到明礬石產(chǎn)品和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液補(bǔ)加一定量酸后返回進(jìn)行酸浸并經(jīng)6 20次循環(huán)后鎵逐步得到富集，含量達(dá)100 300mg/L，采用溶劑萃取或離子交換工藝從該循環(huán)母液中提鎵。
4.根據(jù)權(quán)利1或3所述的從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于從富鎵溶液中采用溶劑萃取工藝提取鎵時(shí)采用的萃取劑為P204、Kelex-100, TBP、CA-12、G315等萃取劑中的一種或幾種協(xié)同萃取，有機(jī)溶劑為煤油，萃取劑濃度10 30%、0/A = 5 25、萃取時(shí)間1 30min，反萃采用硫酸或鹽酸中的一種，反萃0/A = 5 25%、反萃時(shí)間1 30min、 酸度60 200g/L。
5.根據(jù)權(quán)利1或4所述的從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于從富鎵溶液中采用離子交換工藝提取鎵的樹(shù)脂為CL-TBP、AB-16、P507等樹(shù)脂中的一種或幾種，飽和樹(shù)脂脫附采用NH4CI、氨水、硫酸、或鹽酸等溶液中的一種進(jìn)行，脫附劑濃度為0. 5 6mol/L，脫附采用動(dòng)態(tài)或靜態(tài)脫附中的一種。
6.據(jù)權(quán)利1、4或5所述的從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于反萃或脫附后的含鎵溶液經(jīng)凈化后進(jìn)行電解得到金屬鎵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從明礬石精礦中回收鎵的方法，其特征在于該明礬石精礦是從銅礦選取銅精礦、硫精礦后的尾礦中浮選所得，首先將該明礬石精礦焙燒脫水，脫水后焙砂經(jīng)酸浸、結(jié)晶工藝后得到明礬晶體及結(jié)晶母液，結(jié)晶母液中含有鎵，經(jīng)返回焙砂酸浸工序循環(huán)多次后其中的鎵含量達(dá)100～300mg/L，對(duì)得到的富鎵母液采用萃取、離子交換等工藝提取鎵，采用該發(fā)明鎵和明礬的綜合回收率均在95％以上，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、鎵和明礬回收率高、綜合回收效果好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B58/00GK102517461SQ20111042453
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者伍贈(zèng)玲, 王俊娥, 王瑞永, 衷水平, 鄒來(lái)昌, 阮仁滿, 黃中省 申請(qǐng)人:紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司