專利名稱：耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法及被覆物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如用于塑料或橡膠的成形中的模具、工具及注射成形用部件之類的要求耐蝕性的被覆物品的制造方法及被覆物品。
背景技術(shù)：
以往，在塑料(樹脂)、橡膠的成形中，由于其被成形材料帶來的腐蝕環(huán)境，所以對(duì)用于成形的模具、工具等物品要求優(yōu)異的耐蝕性。例如在注射成形的情況下，在其塑料等被成形材料中添加用于提高耐熱性、強(qiáng)度的各種添加劑。于是，在注射成形中，由于其加熱或放熱導(dǎo)致塑料發(fā)生分解，另一方面，由上述添加劑也產(chǎn)生腐蝕性氣體，所以注射成形用部件(例如螺桿頭、密封圈等)暴露于劇烈的腐蝕環(huán)境中，容易受到點(diǎn)蝕、氣蝕等損傷。作為提高在腐蝕環(huán)境下使用的各種物品的耐蝕性的方法，通常采用對(duì)該部件的表面處理。例如有通過被覆厚膜的硬鉻鍍層來改善耐蝕性的方法。此外，通過物理蒸鍍法(以下簡(jiǎn)記為PVD)、化學(xué)蒸鍍法而被覆的TiN、CrN、TiCN等硬質(zhì)皮膜除了其優(yōu)異的耐蝕性以外，還具備因高硬度帶來的耐磨性，所以是有效的方法。例如有以下方法在對(duì)注射成形用部件的表面進(jìn)行滲氮處理后，通過利用電弧離子鍍法來被覆CrN或TiN皮膜，從而改善耐磨性、皮膜密合性(專利文獻(xiàn)1)。此外有以下方法在同樣被覆CrN、TiN皮膜的方法中，先被覆與基材的密合性及耐蝕性優(yōu)異的CrN皮膜，再多層被覆高硬度的TiN皮膜，從而賦予耐蝕性(專利文獻(xiàn)2)。此外有以下方法利用上述皮膜成分的改良，另一方面改良其結(jié)構(gòu)，從而提高皮膜特性。例如在切割工具的領(lǐng)域，有以下方法在其工具表面被覆硬質(zhì)皮膜時(shí)，在被覆途中進(jìn)行中間離子蝕刻(轟擊處理)，從而除去成為龜裂破壞的主要原因的微滴(droplet)，得到不產(chǎn)生孔隙、氣孔的平滑的皮膜(專利文獻(xiàn)幻。并且還有以下方法上述除去微滴的方法中應(yīng)用基于噴砂的機(jī)械處理(專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-150500號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-144992號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-078351號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 歐州專利第0756019號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在硬質(zhì)皮膜的被覆手段中采用PVD由于對(duì)基材造成的熱的負(fù)荷小，所以是有效的。然而，通過PVD被覆的皮膜中存在不少上述微滴、微粒等。起因于它們而產(chǎn)生的孔隙、氣孔、針孔狀的間隙缺陷特別是貫穿至基材時(shí)，在該部位腐蝕劇烈進(jìn)行，成為早期的點(diǎn)蝕、氣蝕的主要原因。因此，專利文獻(xiàn)1的硬質(zhì)皮膜存在如下課題即使其是耐蝕性優(yōu)異的CrN，由于皮膜中存在上述缺陷，也得不到原本的耐蝕性。此外，專利文獻(xiàn)2的硬質(zhì)皮膜即使在其CrN皮膜上被覆TiN皮膜，一旦形成于CrN皮膜中的缺陷也難以就那樣遮掩。另一方面，雖然認(rèn)為除去微滴的方法即專利文獻(xiàn)3或?qū)＠墨I(xiàn)4的應(yīng)用是有效的，但期望開發(fā)用于得到進(jìn)一步充分的耐蝕性的新的賦予耐蝕性的方法。本發(fā)明的目的是鑒于上述課題，提供提高了硬質(zhì)皮膜的耐蝕性的被覆物品的制造方法及被覆物品。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對(duì)于通過PVD被覆的硬質(zhì)皮膜，研究了抑制從其表面向基材貫穿的缺陷的方法。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了抑制該缺陷，在被覆工序的途中研磨至平滑、并且改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓對(duì)于耐蝕性的提高很重要。此外發(fā)現(xiàn)，存在提高耐蝕性的組織形態(tài)。S卩，本發(fā)明為一種耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質(zhì)皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質(zhì)皮膜包含第1鉻系硬質(zhì)皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質(zhì)皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前，對(duì)所述第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，改變對(duì)所述基材施加的負(fù)壓的偏壓。進(jìn)而優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓在初期和最后階段不同。進(jìn)而優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前，按照算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下的方式對(duì)第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨。進(jìn)而優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓變化IOV以上。進(jìn)而優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓在初期和最后階段相差I(lǐng)OV以上。進(jìn)而優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓大于 20V。優(yōu)選的是，第1和/或第2鉻系硬質(zhì)皮膜包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。并且，此時(shí)優(yōu)選的是，第1和/或第2鉻系硬質(zhì)皮膜以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計(jì)包含1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。進(jìn)而優(yōu)選的是，按照算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到l.OOym以下的方式對(duì)第2鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨。進(jìn)而優(yōu)選的是，本發(fā)明的制造方法通過物理蒸鍍法中電弧離子鍍法進(jìn)行被覆。進(jìn)而優(yōu)選的是，被覆物品為注射成形用部件和/或模具。進(jìn)而優(yōu)選的是，注射成形用部件為螺桿和/或螺桿的前端部件。此外，本發(fā)明為一種耐蝕性優(yōu)異的被覆物品，其是通過上述任一種制造方法而形成的被覆物品，硬質(zhì)皮膜包含第1鉻系硬質(zhì)皮膜和緊鄰其上被覆的第2鉻系硬質(zhì)皮膜這至少2層以上，第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面經(jīng)研磨，進(jìn)而，第2鉻系硬質(zhì)皮膜在其基材側(cè)和表面?zhèn)扔闪６炔煌念w粒層構(gòu)成。進(jìn)而優(yōu)選的是，基于納米壓痕法的第2鉻系硬質(zhì)皮膜的硬度
4為30GPa以上。進(jìn)而優(yōu)選的是，第1鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1.0 10. Ομ 。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在其硬質(zhì)皮膜的被覆途中對(duì)第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行最佳研磨，進(jìn)而，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓，從而形成從皮膜表面向基材貫穿的缺陷非常少的被覆物品。因而，本發(fā)明對(duì)于制造暴露于腐蝕環(huán)境中的注射成形用部件、工具、模具是有用的。


圖1是表示作為本發(fā)明例的試樣No. 1和作為比較例的試樣No. 10的經(jīng)截面拋光儀(CP)加工的斷裂面組織的掃描型電子顯微鏡照片。圖2是表示作為本發(fā)明例的試樣No. 1和作為比較例的試樣No. 4的腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的硬質(zhì)皮膜表面的顯微鏡照片。圖3是表示作為現(xiàn)有例的試樣No. 6 11的腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的硬質(zhì)皮膜表面的顯微鏡照片。圖4是表示作為本發(fā)明例的試樣No. 12、13、15、21和作為比較例的試樣No. 22的腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的硬質(zhì)皮膜表面的顯微鏡照片。圖5是表示作為本發(fā)明例的試樣No. 12的硬質(zhì)皮膜的斷裂面組織的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是作為本發(fā)明例的試樣No. 12的經(jīng)聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖7是作為本發(fā)明例的試樣No. 13的經(jīng)聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖8是表示作為本發(fā)明例的試樣No. 25和作為比較例的試樣No. 27的腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的硬質(zhì)皮膜表面的顯微鏡照片。圖9是作為本發(fā)明例的試樣No. 25的經(jīng)聚焦離子束法加工的斷裂面組織的基于掃描離子顯微鏡的觀察照片。圖10是實(shí)施例中使用的成膜裝置的簡(jiǎn)略圖。附圖標(biāo)記說明1、靶材2、成膜腔室3、蒸發(fā)源4、蒸發(fā)源5、蒸發(fā)源6、基材支架7、基材8、旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等查明了阻斷位于皮膜表面的微滴等雜質(zhì)的影響對(duì)于耐蝕性的提高很重要。此外發(fā)現(xiàn)，在表面?zhèn)鹊你t系硬質(zhì)皮膜的被覆期間改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓，對(duì)于耐蝕性的提高是非常有效的。并且，還發(fā)現(xiàn)耐蝕性非常優(yōu)異的具體的皮膜結(jié)構(gòu)和其制造方法，從而完成了本發(fā)明。以下，對(duì)其詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。本發(fā)明的硬質(zhì)皮膜是耐蝕性優(yōu)異的皮膜種即鉻系硬質(zhì)皮膜。本發(fā)明中鉻系硬質(zhì)皮膜是指耐蝕性優(yōu)異的鉻量以僅其金屬成分(包括半金屬)的原子％計(jì)包含50%以上的皮膜。更優(yōu)選為70%以上。此外，鉻系硬質(zhì)皮膜優(yōu)選為耐蝕性及與基材的密合性優(yōu)異的氮化物或碳氮化物。并且，本發(fā)明的硬質(zhì)皮膜通過物理蒸鍍法進(jìn)行被覆，從而能夠在比冷作模具鋼、熱作模具鋼、高速鋼等基材的回火溫度更低溫下進(jìn)行被覆處理，能夠抑制基材的尺寸的變動(dòng)。此外，能夠賦予硬質(zhì)皮膜以壓縮殘余應(yīng)力，還能夠改善硬質(zhì)皮膜的機(jī)械特性?；囊部梢灶A(yù)先應(yīng)用滲氮處理、滲碳處理等之類的利用了擴(kuò)散的表面硬化處理。通過本發(fā)明的制造方法被覆的第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面不僅除去微滴、微粒，而且通過將其皮膜表面研磨至平滑，能夠改善耐蝕性。并且，通過按照J(rèn)IS-B-0602-2001中規(guī)定的表面粗糙度中的算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下的方式進(jìn)行研磨，成為凹凸少的非常平滑的表面狀態(tài)，耐蝕性提高，故優(yōu)選。為了可靠地除去微滴、微粒等而制成平滑的表面狀態(tài)，優(yōu)選如下的研磨方法。(1)用保持有金剛石研磨膏等研磨劑的研磨布來研磨硬質(zhì)皮膜的表面的方法；(2)使用具有金剛石顆粒和濕度的研磨劑，使其在被覆于基材上的皮膜上高速滑行，利用所產(chǎn)生的摩擦力進(jìn)行研磨的利用所謂AERO LAP (AERO LAP是Yamashita WorksCo.，Ltd.的注冊(cè)商標(biāo))等的研磨方法；(3)不使用空氣，通過噴射具有彈性和粘合性的研磨劑進(jìn)行研磨的利用所謂SMAP(合資會(huì)社龜井鐵工所的鏡面發(fā)射式研磨機(jī)(Mirror Surfacing Shot Machine))等的研磨方法。進(jìn)而，通過在這些處理后用3μπι以下的金剛石研磨膏進(jìn)行研磨，能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)選的平滑化。為了提高耐蝕性，優(yōu)選在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的表面上也按照算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下的方式進(jìn)行研磨。此外，優(yōu)選將被覆前的基材研磨至表面粗糙度中的算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 50 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下。進(jìn)而，在本發(fā)明的制造方法中，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓是很重要的。負(fù)壓的偏壓低時(shí)，存在顆粒層容易變得相對(duì)微細(xì)的傾向，負(fù)壓的偏壓高時(shí)，存在顆粒層容易變得相對(duì)粗大的傾向。此外，通過改變偏壓，不僅粒徑等形狀發(fā)生變化，晶體取向也發(fā)生變化。因此認(rèn)為，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，通過改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓，盡管進(jìn)行了途中研磨但仍存在不少的從皮膜內(nèi)部向表面連續(xù)的微滴、微粒所引起的孔隙、氣孔、針孔狀的間隙缺陷會(huì)在途中被阻斷，腐蝕的進(jìn)展不會(huì)到達(dá)基材內(nèi)部，成為耐蝕性非常優(yōu)異的被覆物品。在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，通過使初期和最后階段的偏壓不同，容易在皮膜途中阻斷腐蝕經(jīng)路，故優(yōu)選。偏壓的變化少時(shí)，有時(shí)無法充分地得到提高耐蝕性的效果。因此，為了進(jìn)一步提高耐蝕性，優(yōu)選在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓變化IOV以上。更優(yōu)選為變化30V以上。進(jìn)一步優(yōu)選為變化50V以上。更優(yōu)選在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，在初期和最后階段，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓變化IOV以上。更優(yōu)選為變化30V以上。進(jìn)一步優(yōu)選為變化50V以上。第2鉻系硬質(zhì)皮膜的表面?zhèn)鹊慕M織更微細(xì)對(duì)于耐蝕性及耐磨性的提高是優(yōu)選的，優(yōu)選在最后階段對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓設(shè)定為100V以下。對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓為20V以下時(shí)，存在皮膜內(nèi)部的孔隙變多的傾向。因此，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，優(yōu)選對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓大于20V。更優(yōu)選為30V以上。負(fù)壓的偏壓變得過大時(shí)，難以穩(wěn)定地成膜，故優(yōu)選設(shè)定為200V以下。在第1鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，也優(yōu)選將對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓設(shè)定為大于20V且為200V以下。第1和/或第2鉻系硬質(zhì)皮膜通過包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素，從而硬度上升，耐磨性提高，故優(yōu)選。為了提高耐磨性，優(yōu)選以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計(jì)添加1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。少于時(shí)，耐磨性的提高不充分。多于20%時(shí)，有時(shí)皮膜的韌性降低，耐蝕性也降低。更優(yōu)選為3%以上和/或15%以下。為了使硬質(zhì)皮膜具有充分的耐磨性，優(yōu)選在位于表面?zhèn)鹊牡?鉻系硬質(zhì)皮膜中添加上述元素。若第2鉻系硬質(zhì)皮膜的耐磨性提高，則即使位于緊鄰其下的第1鉻系硬質(zhì)皮膜為不含添加元素的單純的化合物，作為皮膜整體也可發(fā)揮充分的耐磨性。進(jìn)而，通過僅對(duì)第2鉻系硬質(zhì)皮膜使用含有添加元素的合金靶材，制造成本也低，故優(yōu)選。此外，通過在鉻系硬質(zhì)皮膜中添加Si和/或B，除了變成高硬度以外，由于皮膜組織被微細(xì)化，所以耐蝕性進(jìn)一步提高，故優(yōu)選。即，通過還賦予皮膜以高硬度，除了耐磨性的提高以外，還能夠抑制磨損腐蝕，所以即使在例如塑料中添加玻璃纖維等強(qiáng)化物質(zhì)時(shí)，對(duì)于防止起因于磨損的被覆物品的腐蝕也發(fā)揮顯著的效果。為了以更高的水平兼顧耐磨性和耐蝕性，優(yōu)選Si和/或B的添加量以僅金屬組成(包括半金屬)的原子％計(jì)為5 10%。特別優(yōu)選Si及B兩者均添加。通過在第2鉻系硬質(zhì)皮膜中添加Si和/或B，還能夠使基材側(cè)及表面?zhèn)雀髯缘钠骄Я挾仍?00nm以下，所以從皮膜表面向內(nèi)部的腐蝕經(jīng)路被微細(xì)地分割，能夠進(jìn)一步改善耐蝕性，故優(yōu)選。此外，由于皮膜的硬度變高，所以耐磨性也得到改善，故優(yōu)選。在第1鉻系硬質(zhì)皮膜與第2鉻系硬質(zhì)皮膜的界面，各自的結(jié)晶粒徑的差異大時(shí)，根據(jù)使用環(huán)境，有時(shí)密合強(qiáng)度不充分。因此，僅在第2鉻系硬質(zhì)皮膜中添加Si和/或B時(shí)，為了與第1鉻系硬質(zhì)皮膜的結(jié)晶粒徑盡可能接近，優(yōu)選基材側(cè)比表面?zhèn)却执?。本發(fā)明的硬質(zhì)皮膜優(yōu)選通過物理蒸鍍法中皮膜密合性、皮膜密度特別高的電弧離子鍍法進(jìn)行被覆。優(yōu)選分別通過密合性優(yōu)異的電弧離子鍍法來被覆第1鉻系硬質(zhì)皮膜及第2鉻系硬質(zhì)皮膜。本發(fā)明人為了提高耐蝕性而進(jìn)行了深入研究，查明了若皮膜中存在粗大的微滴，則在與其上表面堆積的皮膜之間形成孔隙等內(nèi)部缺陷，腐蝕通過該缺陷而加劇。并且發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)皮膜的形成工序的中間進(jìn)行研磨處理而平滑化對(duì)于阻斷硬質(zhì)皮膜的深度方向的內(nèi)部缺陷的連通是有效的。因此，通過本發(fā)明的制造方法形成的被覆物品由于在對(duì)第1鉻系硬質(zhì)皮膜上進(jìn)行研磨，除去了微滴、微粒等的基礎(chǔ)上，制成平滑的表面狀態(tài)，所以在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，按照填補(bǔ)第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面的微細(xì)的凹凸的方式進(jìn)行被覆。因此，能夠阻斷連貫到基材的貫通缺陷等，大幅改善皮膜整體的耐蝕性。研磨面可以由經(jīng)鏡面加工的皮膜的截面觀察來確認(rèn)。并且，通過研磨至平滑，能夠使本發(fā)明的第1鉻系硬質(zhì)皮膜與第2鉻系硬質(zhì)皮膜的界面上跨越其界面的長(zhǎng)徑為Ιμπι以上的微滴在每50 μ m少于2個(gè)。長(zhǎng)徑小于1 μ m的微滴及盡管長(zhǎng)徑為1 μ m以上但在每50 μ m為2個(gè)左右的存在對(duì)于耐蝕性不會(huì)造成很大的影響，故優(yōu)選。此外，除了使第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面平滑以外，還在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，改變對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓，從而使第2鉻系硬質(zhì)皮膜容易由不同的顆粒層構(gòu)成。因此認(rèn)為，自表面起的腐蝕經(jīng)路在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的途中被阻斷，腐蝕難以到達(dá)第1鉻系硬質(zhì)皮膜，耐蝕性容易得到改善。此時(shí)，可以是基材側(cè)比表面?zhèn)任⒓?xì)，相反也可以是表面?zhèn)缺然膫?cè)微細(xì)。此外，為了使表面?zhèn)扰c基材側(cè)的粒度發(fā)生變化，也可以制成粒度從基材側(cè)向表面?zhèn)染徛刈兓膬A斜結(jié)構(gòu)。為了對(duì)第2鉻系硬質(zhì)皮膜的基材側(cè)與表面?zhèn)鹊念w粒層進(jìn)行比較，優(yōu)選用強(qiáng)烈表現(xiàn)晶體取向的對(duì)比度的掃描離子顯微鏡(以下簡(jiǎn)記為SIM)進(jìn)行觀察。進(jìn)而，通過測(cè)定在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的分別距離與第1鉻系硬質(zhì)皮膜的界面及皮膜表面0. 3 μ m 0. 5 μ m的位置畫平行于基材的直線時(shí)相交的晶粒的平均顆粒寬度，能夠更準(zhǔn)確地比較第2鉻系硬質(zhì)皮膜的基材側(cè)與表面?zhèn)鹊牧６炔睢８髯缘钠骄Я挾鹊牟顑?yōu)選為50nm以上。若通過納米壓痕法測(cè)定的位于表面?zhèn)鹊牡?鉻系硬質(zhì)皮膜的硬度為30GPa以上，則可得到更高的耐磨性，故優(yōu)選。進(jìn)而，通過調(diào)整皮膜組成及對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓，還能夠達(dá)到35GPa以上的高硬度，故優(yōu)選。本發(fā)明中，為了使基于納米壓痕法的壓入硬度不受基材的影響，將試驗(yàn)片傾斜5度進(jìn)行鏡面研磨，將最大壓入深度控制在膜厚的1/10以下而施加壓入負(fù)載。通過使本發(fā)明的第1鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1.0 10.0 μ m，可充分發(fā)揮耐蝕性，故優(yōu)選。第1和第2鉻系硬質(zhì)皮膜比這薄時(shí)，難以得到更優(yōu)異的耐蝕性效果。變得比這厚時(shí)，有時(shí)皮膜整體的密合性強(qiáng)度降低。此外，第1鉻系硬質(zhì)皮膜與第2鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚優(yōu)選為相同程度。本發(fā)明通過適用于被覆物品中特別要求耐蝕性的用于形成塑料、橡膠的注射成形部件(例如螺桿、螺桿頭、鎖環(huán)、密封圈、機(jī)筒、防倒流圈、墊圈等)和/或模具，耐蝕性顯著得到改善，故優(yōu)選。其中，優(yōu)選適用于要求優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨性的螺桿和/或螺桿的前端部件(例如螺桿頭、防倒流圈、密封圈、墊圈等)。此時(shí)，基材優(yōu)選為以原子％計(jì)包含0. 6 1. 6%的C、4 16%的Cr的工具鋼。實(shí)施例1實(shí)施例1中，使用作為基本組成的CrN，證實(shí)了本發(fā)明的效果。硬質(zhì)皮膜的被覆手段使用電弧離子鍍裝置。將成膜裝置的簡(jiǎn)略圖示于圖10中。成膜腔室2中，具有安裝各種靶材(陰極)1的多個(gè)電弧放電式蒸發(fā)源3、4、5和用于搭載基材7的基材支架6。在基材支架6的下方具有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)8，基材7通過基材支架6進(jìn)行自轉(zhuǎn)并且公轉(zhuǎn)。并且，基材7與各種靶材相對(duì)時(shí)，被覆基于該靶材的皮膜。另外，本實(shí)施例中使用的靶材通過粉末冶金法來制作。蒸發(fā)源3 5上安裝有構(gòu)成硬質(zhì)皮膜的金屬成分(包括半金屬)的靶材和金屬離子蝕刻用的Ti靶材?；氖褂谜{(diào)質(zhì)成57 60HRC的相當(dāng)于JIS-SKD11的鋼材，對(duì)表面進(jìn)行研磨，表面粗糙度為平均粗糙度RaO. Olym, RzO. 07 μ m。對(duì)經(jīng)表面研磨的基材進(jìn)行脫脂洗滌，固定于基材支架7上。然后，通過設(shè)置于腔室2中的未圖示的加熱用加熱器，將基材加熱至500°C附近，保持50分鐘。接著，導(dǎo)入Ar氣，對(duì)基材施加-500V的偏壓，進(jìn)行20分鐘的等離子體清洗處理(Ar離子蝕刻)。接著，對(duì)基材施加-800V的偏壓，進(jìn)行約20分鐘的Ti金屬離子蝕刻(包括金屬離子蝕刻后的冷卻)。以下，說明各試樣的被覆條件的詳細(xì)情況?！幢景l(fā)明例試樣No.1>在基材的離子蝕刻后，導(dǎo)入氮?dú)?，?duì)基材施加-120V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應(yīng)氣體壓力為3. OPa的條件下，按照約3. 0 μ m的膜厚被覆CrN。然后，為了將CrN的表面研磨至平滑，將基材從腔室中取出，使用Yamashita Works Co.，Ltd.制AERO LAP裝置(AERO LAP YT-300)進(jìn)行表面處理。進(jìn)而然后，利用1 μ m的金剛石研磨膏進(jìn)行拋光研磨，接著使用合資會(huì)社龜井鐵工所制鏡面發(fā)射式研磨機(jī)SMAP-II型，使算術(shù)平均粗糙度Ra成為0. 05 μ m以下，并且使最大高度Rz成為1. 00 μ m以下。并且，進(jìn)行脫脂洗滌后，再次回到腔室內(nèi)，被覆第2鉻系硬質(zhì)皮膜。首先進(jìn)行Ar離子蝕刻及Ti金屬離子蝕刻，導(dǎo)入氮?dú)?，在被覆初期?duì)基材施加-180V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應(yīng)氣體壓力為3. OPa的條件下被覆5分鐘。然后，用5分鐘使偏壓從-180V變化至-60V，在最后階段以-60V進(jìn)行5分鐘被覆，被覆約3. 0 μ m的CrN。〈本發(fā)明例試樣No.2>作為本發(fā)明例的試樣No. 2的至第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前為止的工序與試樣No. 1相同。在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆中，首先進(jìn)行Ar離子蝕刻及Ti金屬離子蝕刻，導(dǎo)入氮?dú)?，在被覆初期，?duì)基材施加-180V的偏壓，在基材溫度為500°C、反應(yīng)氣體壓力為3. OPa的條件下進(jìn)行5分鐘被覆。然后，用5分鐘使偏壓從-180V變化至-90V，在最后階段以-90V進(jìn)行5分鐘被覆，被覆約3. 0 μ m的CrN。<比較例試樣No. 3 5>作為比較例的試樣No. 3 5的至第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前為止的工序與試樣No. 1相同。在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使偏壓恒定，被覆約3. 0 μ m的CrN。
〈現(xiàn)有例No. 6 8>作為現(xiàn)有例的試樣No. 6 8將偏壓恒定在-120V，未進(jìn)行途中研磨，在同一爐內(nèi)連續(xù)地分別被覆約3 μ m的2種硬質(zhì)皮膜?！船F(xiàn)有例No. 9 11>作為現(xiàn)有例的試樣No. 9 11將偏壓恒定在-120V，被覆約6 μ m單層的硬質(zhì)皮膜。并且，最后，對(duì)各試樣的最表面使用AERO LAP、金剛石研磨膏、合資會(huì)社龜井鐵工所制鏡面發(fā)射式研磨機(jī)SMAP-II型實(shí)施表面處理至平滑。對(duì)這些試樣，進(jìn)行其硬質(zhì)皮膜的表面粗糙度測(cè)定、硬度、組織觀察、耐蝕性的評(píng)價(jià)。將各評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法示于以下。表面耜緒度測(cè)定按照J(rèn)IS-B-0602-2001，利用粗糙度曲線測(cè)定算術(shù)平均粗糙度Ra和最大高度Rz。測(cè)定條件設(shè)定為評(píng)價(jià)長(zhǎng)度4. 0mm、測(cè)定速度0. 3mm/s、取樣長(zhǎng)度0. 8mm。在表1中示出試
驗(yàn)結(jié)果。硬度測(cè)定使用ELIONIX INC.制的納米壓痕裝置，測(cè)定硬質(zhì)皮膜的硬度。為了測(cè)定皮膜的硬度，將試驗(yàn)片傾斜5度，進(jìn)行鏡面研磨后，在皮膜的研磨面內(nèi)選定最大壓入深度為各層厚的1/10以下的區(qū)域。確認(rèn)此時(shí)連1/5左右也沒有基材的影響。在壓入負(fù)載49mN、最大負(fù)載保持時(shí)間1秒、負(fù)載負(fù)荷后的除去速度0. 49mN/秒的測(cè)定條件下測(cè)定10點(diǎn)，由除去最大值和最小值以外的8點(diǎn)的平均值求出硬度。本測(cè)定方法中的皮膜硬度容易受到壓頭的微細(xì)形狀、測(cè)定時(shí)的溫度、濕度、試樣的表面狀態(tài)的左右，得到的數(shù)值未必與維氏硬度一致。因此，測(cè)定作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的熔融石英。此時(shí)的熔融石英的皮膜硬度為llGPa，可以基于本測(cè)定結(jié)果進(jìn)行相對(duì)比較。表1中示出試驗(yàn)結(jié)果。組織觀察圖1中示出將經(jīng)途中研磨的本發(fā)明的試樣No. 1和未經(jīng)途中研磨的作為比較例的試樣No. 10用截面拋光儀(CP)進(jìn)行了加工的截面觀察照片。(圖中，球狀的白色部為微滴，微滴周邊的黑色部為起因于微滴的孔隙。)本發(fā)明的鉻系硬質(zhì)皮膜中，確認(rèn)第1鉻系硬質(zhì)皮膜與第2鉻系硬質(zhì)皮膜的界面被研磨平滑，界面的微滴被除去，按照填補(bǔ)第1鉻系硬質(zhì)皮膜的凹凸的方式被覆有第2鉻系硬質(zhì)皮膜。通過同樣的研磨方法進(jìn)行了途中研磨的試樣No. 2 5，與試樣No. 1同樣地確認(rèn)為平滑的研磨面。并且，試樣No. 1 5中的任一試樣，跨越第1鉻系硬質(zhì)皮膜與第2鉻系硬質(zhì)皮膜的界面的長(zhǎng)徑為1 μ m以上的微滴在每50 μ m均為1個(gè)以下。此外，對(duì)通過本發(fā)明的制造方法形成的試樣進(jìn)行SIM觀察，結(jié)果在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的基材側(cè)和表面?zhèn)染Я５钠骄鶎挾炔煌?。耐蝕性評(píng)價(jià)試驗(yàn)?zāi)M在實(shí)際的注射成形中產(chǎn)生的鹵素氣體等腐蝕性氣體，實(shí)施將試樣在10%硫酸水溶液中浸漬10、20、30小時(shí)的試驗(yàn)。所述水溶液的溫度設(shè)定為50°C，按照J(rèn)IS-G-0591-2007，將試驗(yàn)片的經(jīng)被覆的面以外的面進(jìn)行掩蔽。并且，在浸漬后，記錄由其腐蝕導(dǎo)致的減量，并且對(duì)表面出現(xiàn)的點(diǎn)蝕(坑)進(jìn)行觀察。腐蝕相對(duì)于試驗(yàn)面的面積率利用顯微鏡照片(倍率8倍)來評(píng)價(jià)。在點(diǎn)蝕數(shù)的測(cè)定中，將其顯微鏡照片中出現(xiàn)的點(diǎn)蝕(坑)中0.8mm以上的點(diǎn)蝕設(shè)為A級(jí)，將0. 2 小于0. 8mm的點(diǎn)蝕設(shè)為B級(jí)，測(cè)定各個(gè)尺寸的點(diǎn)蝕數(shù)。此外，耐蝕性的判斷如下所述?！蛭匆姷近c(diǎn)蝕〇見到面積率為以下的點(diǎn)蝕Δ 見到面積率超過1 10%的點(diǎn)蝕X 見到面積率超過10%的點(diǎn)蝕表1中示出試驗(yàn)結(jié)果。
1權(quán)利要求
1.一種耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質(zhì)皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質(zhì)皮膜包含第1鉻系硬質(zhì)皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質(zhì)皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前，對(duì)所述第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，改變對(duì)所述基材施加的負(fù)壓的偏壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓在初期和最后階段不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前，按照算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下的方式對(duì)第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓變化IOV以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓在初期和最后階段相差I(lǐng)OV以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)基材施加的負(fù)壓的偏壓大于20V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1鉻系硬質(zhì)皮膜和/或第2鉻系硬質(zhì)皮膜包含選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，第1鉻系硬質(zhì)皮膜和/或第2鉻系硬質(zhì)皮膜以僅金屬成分(包括半金屬)的原子％計(jì)包含1 20%的選自Mo、Nb、W、Si、B中的1種或2種以上元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，按照算術(shù)平均粗糙度Ra達(dá)到0. 05 μ m以下、并且最大高度Rz達(dá)到1. 00 μ m以下的方式對(duì)第2鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，物理蒸鍍法為電弧離子鍍法。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，被覆物品為注射成形用部件和/或模具。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其特征在于，注射成型用部件為螺桿和/或螺桿的前端部件。
13.—種耐蝕性優(yōu)異的被覆物品，其特征在于，其是通過權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的制造方法而形成的被覆物品，硬質(zhì)皮膜包含第1鉻系硬質(zhì)皮膜和緊鄰其上被覆的第2鉻系硬質(zhì)皮膜這至少2層以上，第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面經(jīng)研磨，進(jìn)而，第2鉻系硬質(zhì)皮膜在其基材側(cè)和表面?zhèn)扔闪６炔煌念w粒層構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品，其特征在于，基于納米壓痕法的第2鉻系硬質(zhì)皮膜的硬度為30GPa以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的耐蝕性優(yōu)異的被覆物品，其特征在于，第1鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m，第2鉻系硬質(zhì)皮膜的膜厚為1. 0 10. 0 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供通過被覆硬質(zhì)皮膜而具有優(yōu)異的耐蝕性的最適于塑料、橡膠等的成型部件中的被覆物品的制造方法及被覆物品。一種耐蝕性優(yōu)異的被覆物品的制造方法，其是通過物理蒸鍍法在物品的基材表面被覆硬質(zhì)皮膜的被覆物品的制造方法，所述硬質(zhì)皮膜包含第1鉻系硬質(zhì)皮膜和緊鄰其上的第2鉻系硬質(zhì)皮膜這至少2層以上，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆前，對(duì)所述第1鉻系硬質(zhì)皮膜的表面進(jìn)行研磨，在所述第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，改變對(duì)所述基材施加的負(fù)壓的偏壓。優(yōu)選的是，在第2鉻系硬質(zhì)皮膜的被覆期間，使對(duì)所述基材施加的負(fù)壓的偏壓在初期和最后階段不同。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102560354SQ20111044803
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者井上謙一, 塞樂赫·阿布蘇利克, 石川剛史 申請(qǐng)人:日立工具股份有限公司, 日立金屬株式會(huì)社