專利名稱：銦靶材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濺射靶材及其制造方法，更詳細(xì)而言是涉及銦靶材及其制造方法。
背景技術(shù)：
銦作為形成Cu-In-Ga-Se類(lèi)(CIGS類(lèi))薄膜太陽(yáng)能電池吸光層的濺射靶材使用。目前，銦靶材為如專利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的如下方式制作使銦等附著在托板上之后，在托板上設(shè)置模具，并將銦澆鑄在該模具中進(jìn)行鑄造。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公昭63-44820號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在從濺射開(kāi)始至結(jié)束的成膜速率或放電電壓等濺射特性的穩(wěn)定性方面，利用上述目前的熔解鑄造法制作的銦靶材尚有改善的余地。因此，本發(fā)明的課題在于提供從濺射開(kāi)始至結(jié)束的成膜速率或放電電壓等濺射特性穩(wěn)定的銦靶材及其制造方法。本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銦靶材的組織形狀對(duì)從濺射開(kāi)始至結(jié)束的濺射速率或放電電壓等濺射特性的穩(wěn)定性具有較大影響。即，發(fā)現(xiàn)形成有很多柱狀晶組織(所述柱狀晶組織從靶材的一個(gè)表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸)的銦靶材與未形成有此種柱狀晶組織的銦靶材相比，從濺射開(kāi)始至結(jié)束的成膜速率或放電電壓等濺射特性穩(wěn)定。此外，發(fā)現(xiàn)目前的熔解鑄造法為將銦澆注在模具中后，放置冷卻進(jìn)行鑄造而獲得銦錠，若將澆注在模具中的銦放置冷卻進(jìn)行鑄造，則生長(zhǎng)的銦組織成為粒狀結(jié)晶和柱狀結(jié)晶的混合組織，此外，著眼于粒子尺寸因各部位冷卻速度的差別而產(chǎn)生差異，可通過(guò)控制此時(shí)的冷卻速度而形成上述柱狀晶組織?；谝陨险J(rèn)識(shí)而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面為一種銦靶材，所述銦靶材具有從靶材的一個(gè)表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸的柱狀晶組織，且柱狀晶組織的體積含量百分比為90 100%。本發(fā)明所述的銦靶材在一種實(shí)施方式中，柱狀晶組織的體積含量百分比為95 100%。本發(fā)明所述的銦靶材在另一種實(shí)施方式中，在與靶材厚度方向垂直的方向的截面上，前述柱狀晶組織的平均粒徑為O. f50mm。本發(fā)明所述的銦靶材進(jìn)一步在另一種實(shí)施方式中，Cu、Ni或Fe的濃度為IOOOwtppm 以下。本發(fā)明的另一方面為一種銦靶材的制造方法，所述方法包括下述步驟將熔融的銦原料澆注到鑄模中的步驟；以及至少?gòu)臐沧⒌角笆鲨T模中的銦原料的上面?zhèn)仁褂美鋮s介質(zhì)，將表面整體進(jìn)行均勻地冷卻，在15分鐘以內(nèi)完成從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變的步驟。凝固的完成為距離直接或間接地接觸冷卻介質(zhì)的部分最遠(yuǎn)的銦中的一點(diǎn)的溫度低于銦凝固點(diǎn)156°C的時(shí)刻。例如從表面?zhèn)壤鋮s的情況下，為托板與銦的界面溫度變成156°C以下的時(shí)刻，可在不妨礙靶材制作的范圍內(nèi)，將熱電偶插入銦中進(jìn)行測(cè)定，此外，為了方便，也可測(cè)定靶材界面以外的溫度，即托板背面的溫度。本發(fā)明進(jìn)一步的另一方面為一種銦靶材截面的評(píng)價(jià)方法，所述評(píng)價(jià)方法是將銦靶材加熱，在即將熔融之前分開(kāi)前述銦靶材，觀察所暴露的截面的評(píng)價(jià)方法，即將熔融之前是指銦靶材所暴露的截面部位的溫度變成156°C時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，可提供從濺射開(kāi)始至結(jié)束的成膜速率或放電電壓等濺射特性穩(wěn)定的銦靶材及其制造方法。


圖I為本發(fā)明所述的銦靶材的截面照片例。圖2為本發(fā)明所述的另一銦靶材的截面照片例。
圖3為在鑄造步驟中通過(guò)放置冷卻而制作的銦靶材的截面照片例。圖4為對(duì)應(yīng)于圖I的銦靶材的截面示意圖。圖5為對(duì)應(yīng)于圖2的銦靶材的截面示意圖。圖6為對(duì)應(yīng)于圖3的銦靶材的截面示意圖。圖7表示實(shí)施例和比較例的成膜速率的評(píng)價(jià)結(jié)果圖。圖8表示實(shí)施例和比較例的放電電壓的評(píng)價(jià)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的銦靶材形成為厚度為5 20mm的矩形或圓形板狀。本發(fā)明所述的銦革巴材如圖I和圖2、圖4和圖5所具有從祀材的一個(gè)表面至另一表面在祀材的厚度方向上延伸的柱狀晶組織。本文中，圖I為通過(guò)下述的銦靶材的鑄造步驟中，以水為冷卻介質(zhì)，用20秒的時(shí)間從靶材表面使其凝固而制作的銦靶材的截面照片。同樣，圖2為通過(guò)在銦靶材的鑄造步驟中，以冰為冷卻介質(zhì)，用10秒的時(shí)間從靶材表面使其凝固而制作的銦靶材的截面照片。圖3為通過(guò)在銦靶材的鑄造步驟中，不使用冷卻介質(zhì)，利用放置冷卻，用17分鐘的時(shí)間使其凝固而制作的銦靶材的截面照片。此外，圖4飛為分別對(duì)應(yīng)于圖f 3的銦靶材的截面示意圖。如此，在鑄造步驟中至少?gòu)谋砻娣较蚴褂美鋮s介質(zhì)并以特定的冷卻速度對(duì)表面整體進(jìn)行均勻地快速冷卻而制作的銦靶材形成有柱狀晶組織，所述柱狀晶組織從靶材的一個(gè)表面至另一表面在靶材的厚度方向上延伸。因此，從濺射開(kāi)始至結(jié)束經(jīng)濺射的表面通常成為相同的結(jié)晶分布，在進(jìn)行濺射而侵蝕變深后，也可維持與濺射初期相同的特性。另一方面，在鑄造步驟中利用放置冷卻而制作的銦靶材同時(shí)存在粒狀組織和柱狀組織，且柱狀組織并未從靶材的一個(gè)表面到達(dá)另一表面，進(jìn)而柱狀組織的體積含量百分比也小。此種靶材為在靶材內(nèi)存在從表面方向及側(cè)面方向延伸的柱狀晶組織，進(jìn)一步在靶材中央部位存在粒狀結(jié)晶。因此，隨著濺射進(jìn)行而侵蝕變深，濺射面的各結(jié)晶顯示出與濺射初期不同的分布。因此，從濺射開(kāi)始至結(jié)束，被侵蝕面變得不均勻，濺射特性變得不穩(wěn)定。本發(fā)明所述的銦靶材為柱狀晶組織的體積含量百分比為9(Γ100%。如此，粒狀組織和柱狀組織不同時(shí)存在，成為從祀材的一個(gè)表面至另一表面在祀材的厚度方向上延伸的柱狀晶組織，且其體積含量百分比為9(Γ100%，由于組織在靶材的厚度方向上沒(méi)有變化，從濺射開(kāi)始至結(jié)束被濺射的面通常為相同的結(jié)晶分布，使用其的濺射從濺射開(kāi)始直至結(jié)束成膜速率或放電電壓等濺射特性變得穩(wěn)定。柱狀晶組織的體積含量百分比優(yōu)選為92 100%，進(jìn)一步優(yōu)選為95 100%。若柱狀晶組織的體積含量百分比低于90%，則在濺射特性中開(kāi)始發(fā)現(xiàn)分布不均。本發(fā)明所述的銦靶材在與靶材的厚度方向垂直的方向的截面上，柱狀晶組織的平均粒徑也可為O. f 50_。根據(jù)此種形態(tài)，存在于濺射面內(nèi)的粒子總數(shù)增加，可抵消依存于被濺射結(jié)晶面的濺射特性的分布不均，從而使濺射面整體表現(xiàn)均一的特性。柱狀晶組織的平均粒徑優(yōu)選為O. flOmm,進(jìn)一步優(yōu)選為O. l 5mm。本發(fā)明所述的銦靶材中，源自于托板的金屬Cu、Ni或Fe的濃度為IOOOwtppm以下。根據(jù)本發(fā)明，由于與放置冷卻相比冷卻速度加快，靶材內(nèi)混入的雜質(zhì)變少，最終可抑制所制作的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的降低。Cu、Ni或Fe的濃度優(yōu)選為500wtppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為300wtppm以下。 下面，逐步對(duì)本發(fā)明所述的銦靶材的制造方法的較佳例進(jìn)行說(shuō)明。首先，使銦原料熔融，并澆注到設(shè)置在托板上的鑄模中。若使用的銦原料包含雜質(zhì)，則利用該原料所制作的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率降低，因此理想地為使用具有較高純度的銦原料，例如可使用純度為99. 99質(zhì)量％以上的銦原料。其次，至少?gòu)臐沧⒌借T模中的銦原料的上面?zhèn)仁褂美鋮s介質(zhì)，將表面整體進(jìn)行均勻地冷卻，在15分鐘以內(nèi)完成從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變，從而形成銦靶材。此時(shí)使用的冷卻介質(zhì)可列舉冷氣、水、油、醇等。在使用冷氣的情況下，將銦原料直接或間接地冷卻。在使用水、油、醇等的情況下，將銦原料間接地冷卻。關(guān)于利用冷卻介質(zhì)的冷卻，為了步驟的高效化，不僅可從澆注到鑄模中的銦原料的上面?zhèn)冗M(jìn)行，進(jìn)一步也可從側(cè)面?zhèn)燃?或底面?zhèn)冗M(jìn)行。通過(guò)這樣對(duì)澆注到鑄模中的銦原料進(jìn)行快速冷卻而使柱狀晶組織良好地生長(zhǎng)。此夕卜，鑄造步驟中與托板的接觸時(shí)間變短，因此抑制來(lái)自于托板的CiuNi或Fe等雜質(zhì)的混入。上述銦原料的相變所用的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為I分鐘以內(nèi)。繼而,視需要利用切削機(jī)(machining center)、統(tǒng)刀或刮刀,將所得的銦祀材加工成所期望的厚度、形狀，進(jìn)而視需要進(jìn)行酸洗或脫脂。以此種方式獲得的銦靶材可較佳地用作CIGS類(lèi)薄膜太陽(yáng)能電池用光吸收層的濺射靶材。實(shí)施例以下表示本發(fā)明的實(shí)施例，這些實(shí)施例是為更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)而提供，并沒(méi)有意圖限制本發(fā)明。實(shí)施例I在直徑250mm、厚度5mm的銅制托板上固定內(nèi)徑205mm、高度15mm的圓筒狀鑄模，并在其內(nèi)部澆注180°C的熔融銦原料(純度為4N)直至IOmm的深度，之后，從上面以冰水為冷卻介質(zhì)，用10秒的時(shí)間完成從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變，進(jìn)而在去除鑄模后進(jìn)行車(chē)削加工，形成圓盤(pán)狀的銦祀材(直徑204mmX厚度5mm)。實(shí)施例2除使用水作為冷卻介質(zhì)、且用20秒的時(shí)間完成銦從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變以外，其他以與實(shí)施例I相同的條件制作銦靶材。
實(shí)施例3除使用冷風(fēng)作為冷卻介質(zhì)、且用300秒的時(shí)間完成銦從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變以外，其他以與實(shí)施例I相同的條件制作銦靶材。實(shí)施例4除使用大氣(送風(fēng))作為冷卻介質(zhì)、且用500秒的時(shí)間完成銦從熔融狀 態(tài)向固體狀態(tài)的相變以外，其他以與實(shí)施例I相同的條件制作銦靶材。比較例I除利用大氣放置冷卻將鑄模中的銦原料冷卻、且用1000秒的時(shí)間完成銦從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變以外，其他以與實(shí)施例I相同的條件制作銦靶材。比較例2除使銦原料在250°C下熔融，利用大氣放置冷卻將鑄模中的銦原料冷卻，且用1800秒的時(shí)間完成銦從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變以外，其他以與實(shí)施例I相同的條件制作銦靶材。評(píng)價(jià)柱狀晶組織的體積含量百分比分別將在實(shí)施例和比較例中獲得的銦靶材加熱，并在即將熔融之前分開(kāi)銦靶材，觀察所暴露的截面并進(jìn)行評(píng)價(jià)。所謂“即將熔融之前”是指銦靶材所暴露的截面部位的溫度變成156°C時(shí)。作為銦靶材的分開(kāi)方法，例如可在即將熔融之前，握持靶材所欲觀察的截面部位的兩側(cè)，將靶材折斷，或者也可將其折彎。此外，由于達(dá)到156°C的銦變得非常容易沿著晶界分開(kāi)，因此，除施加上述折斷或折彎等力的方法以外，也可施加敲打、拉伸、擠壓等力的方法。此外，可用手握持靶材而施加上述力，也可用鉗子等工具夾住靶材施加上述力。利用數(shù)碼相機(jī)對(duì)該截面的結(jié)晶組織進(jìn)行拍攝，評(píng)價(jià)柱狀晶組織的體積含量百分比。此外，銦靶材的上述截面的結(jié)晶組織無(wú)法通過(guò)目前的觀察方法準(zhǔn)確地觀察。即，在作為目前觀察方法的通過(guò)切割而使截面暴露的方法中，切割面自身由于表面光滑，無(wú)法觀察結(jié)晶晶界，所以進(jìn)一步進(jìn)行蝕刻而使結(jié)晶晶界露出。上述方法中，由于在切割的階段，在截面上產(chǎn)生畸變且再次結(jié)晶，無(wú)法觀察到原本的結(jié)晶晶界。此外，在截面的暴露中，也存在由液態(tài)氮冷卻后的破壞引起的暴露，但本發(fā)明的銦靶材即便進(jìn)行液態(tài)氮冷卻也無(wú)法破壞，所以無(wú)法采用上述方法。相對(duì)于此，在本發(fā)明中，通過(guò)上述方法觀察銦靶材的截面的結(jié)晶組織，可準(zhǔn)確地觀察原本的結(jié)晶晶界。 柱狀晶組織的平均粒徑與在實(shí)施例和比較例中獲得的銦靶材厚度方向垂直的方向的截面上的柱狀晶組織平均粒徑可通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)數(shù)碼相機(jī)對(duì)該截面進(jìn)行拍攝，數(shù)出該圖像中的截面的任意區(qū)域內(nèi)(長(zhǎng)方形，面積設(shè)為Smm2)所存在的晶粒個(gè)數(shù)(N)。然而，將跨區(qū)域邊界存在的晶粒以O(shè). 5個(gè)計(jì)，將存在于四個(gè)角的晶粒以O(shè). 25個(gè)計(jì)。通過(guò)將測(cè)定對(duì)象區(qū)域的面積(S)除以N，算出晶粒的平均面積(S)。假設(shè)晶粒為球形，可通過(guò)下式算出平均結(jié)晶粒徑(A)A=2 (s/ 31 )1/2雜質(zhì)濃度通過(guò)ICP發(fā)光分析法(Seiko Instrument Inc.制造的SPS3000ICP發(fā)光分光分析裝置)來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例所得到的銦靶材的雜質(zhì)濃度(源自于托板的銅濃度)。濺射特性對(duì)實(shí)施例和比較例所得到的銦靶材，觀察從濺射開(kāi)始的成膜速率和放電電壓隨時(shí)間的變化。具體而言，以下述條件連續(xù)濺射，每4kWh用濺射裝置附帶的電壓表測(cè)定放電電壓，然后置換基板進(jìn)行3分鐘成膜，并測(cè)定膜厚。此外，膜厚的測(cè)定為使用7夕社(ULVAC公司)制造的Dektak8。濺射條件如下所述?！づ缮溲b置:今\ 乂、y 才、卟八社(Canon anelva公司)制造、SPF-313H 革巴材尺寸Φ8英寸X5mm厚·濺射氣體Ar·濺射氣壓0. 5Pa·濺射氣體流量50SCCM·濺射溫度R. T.(無(wú)加熱)·輸入濺射功率密度2. Off/cm2 基板2 — 二 > 夕'社(Corning 公司)制造的 EAGLE2000、Φ4 英寸 X0. 7mm 厚將各測(cè)定結(jié)果示于表I和表2。此外，將表2中的成膜速率和放電電壓的評(píng)價(jià)結(jié)果分別示于圖7和圖8。表I
權(quán)利要求
1.一種銦靶材，其中，所述銦靶材具有從靶材的一個(gè)表面至另一表面在前述靶材的厚度方向上延伸的柱狀晶組織，且前述柱狀晶組織的體積含量百分比為9(T100%。
2.如權(quán)利要求I所述的銦靶材，其中，前述柱狀晶組織的體積含量百分比為95 100%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的銦靶材，其中，在與前述靶材厚度方向垂直的方向的截面上，前述柱狀晶組織的平均粒徑為0. f 50mm。
4.如權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的銦祀材,其中，Cu、Ni或Fe的濃度為IOOOwtppm以下。
5.一種銦靶材的制造方法，所述方法包含下述步驟 將熔融的銦原料澆注到鑄模中的步驟；以及 至少?gòu)臐沧⒌角笆鲨T模中的銦原料的上面?zhèn)仁褂美鋮s介質(zhì)，將表面整體進(jìn)行均勻地冷卻，在15分鐘以內(nèi)完成從熔融狀態(tài)向固體狀態(tài)的相變的步驟。
6.一種銦靶材截面的評(píng)價(jià)方法，其中，所述評(píng)價(jià)方法是將銦靶材加熱，在即將熔融之前分開(kāi)前述銦靶材，觀察所暴露的截面的評(píng)價(jià)方法，前述即將熔融之前是指前述銦靶材所暴露的截面部位的溫度變成156°C時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從濺射開(kāi)始至結(jié)束的成膜速率或放電電壓等濺射特性穩(wěn)定的銦靶材及其制造方法。該銦靶材為具有從靶材的一個(gè)表面至另一表面在所述靶材的厚度方向上延伸的柱狀晶組織，且柱狀晶組織的體積含量百分比為90~100%。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102782181SQ201180004828
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月9日
發(fā)明者坂本勝, 遠(yuǎn)藤瑤輔 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社