專利名稱：具有出色機械性能的不可燃鎂合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有出色的抗引燃性或不可燃性(ignition resistance ornonf lammabiIity)的鎂合金；具體而言，本發(fā)明涉及具有以下特點的鎂合金由于存在著在熔融金屬表面上形成的穩(wěn)定保護膜，可在空氣和常見的非活性氣氛中熔融和鑄造；具有出色的抗引燃性或不可燃性，從而避免碎屑(chips)自燃；并且在強度和延展性兩方面都出色。
背景技術：
具有高比強度的鎂合金是合金中最輕的，可適用于多種鑄造和機械加工過程中，具有廣泛的應用，因此被用于對輕的重量有需求的幾乎所有領域中，如運輸工具(vehicles)的部件和電子部件。然而，鎂(Mg)是電化學勢低且非?；钴S的金屬元素。Mg仍然在材料的穩(wěn)定性和可靠性方面受到限制，因為當它與氧氣或水接觸時產(chǎn)生強烈的反應，并且有時會起火。因此，相比于其潛在的適用范圍，可應用Mg的領域仍然是有限的。特別是，不能將Mg用于安全性很重要的應用中。由于Mg合金的這種活躍性，必須使用非活性混合氣體創(chuàng)造出非活性氣氛，如焊劑(flux)或C02+SF6。由于在熔融和精煉中使用的焊劑是氯化物，所以存在以下問題氯原子殘留在材料內，從而當用于加工熔融金屬的條件未被滿足時，顯著地降低了耐腐蝕性。為解決這一問題，在將SF6XO2和空氣混合的氣氛中(代替使用焊劑)進行熔融和鑄造是有效的。然而，SF6被歸類為溫室氣體，其全球變暖潛能(GWP)是CO2的24倍，所以期待在未來對其使用進行調整。為更加根本地解決這一問題，已對改進Mg合金的抗氧化性進行了研究，特別是對打算通過加入Ca、Be或稀土金屬來提高Mg合金的引燃溫度進行了研究。傳統(tǒng)上，在添加到抗氧化Mg合金中的合金元素之中，Ca已成為主要選擇，因為Ca比起其他稀土金屬更便宜、無毒、并且大大地提高了引燃溫度(考慮到所加入的量)。根據(jù)對含Ca的鎂合金的在先研究，已知當加入3wt%以上的Ca時，引燃溫度提高了約250°C。因此，為了實現(xiàn)700°C以上的引燃溫度(在該溫度下，能夠在暴露至空氣而無保護氣體的條件下進行鑄造)或650°C以上的引燃溫度(在該溫度下，能夠在含有保護氣體的條件下進行鑄造)，必須將Ca以最少2wt%以上、優(yōu)選以3wt%以上的量加入到Mg合金中。然而，當以高于2wt%的量加入Ca時，Mg合金的拉伸性能通常會降低，同時伸長率(elongation)特別顯著地減少。這是因為形成了大量的粗糙(coarse)且易碎的共晶相，由此造成裂紋。就此而言，所加入的Ca的量的增加有益于提高抗引燃性，但是還具有拉伸性能顯著降低的缺點。因此，需要開發(fā)可以同時滿足抗引燃性和拉伸性能的鎂合金
發(fā)明內容

技術問題因此，本發(fā)明的目的是提供旨在解決相關領域的前述問題的鎂合金。
具體而言，本發(fā)明的目的是提供含有Ca、尤其是具有出色的抗引燃性和出色的拉伸性能的鎂合金。此外，本發(fā)明的目的是提供使得制造方法對環(huán)境友好的鎂合金，該制造方法使用最少量的Ca，并且沒有使用保護氣體、如SF6 (環(huán)境污染物)。技術方案為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了通過熔鑄而制造的鎂(Mg)合金。所述Mg合金以重量計包含1. 0%以上但低于7. 0%的Al、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的雜質?；阪V合金的總重，Ca和Y的總含量等于或高于0. 1%但低于2. 5%。
此外，優(yōu)選Ca的含量以重量計為0. 2%-1. 5%。此外，優(yōu)選Y的含量以重量計為0. 1%-1. 5%。此外，優(yōu)選Ca和Y的含量為鎂合金總重的0. 3%-2. 0%。此外,優(yōu)選鎂合金以重量計進一步包含高于0%但不高于I. 0%的Mn。此外，優(yōu)選鎂合金以重量計進一步包含0. 1%-1. 0%的Zr。本發(fā)明提供了制造鎂合金的方法。所述方法包括下述步驟形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬；將Ca和Y原材料加入到鎂合金熔融金屬中；使用熔鑄方法(fusion casting method),由加入有Ca和Y原材料的鎂合金熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料；如上所述生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1. 0%以上但低于7. 0%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的雜質。此外，優(yōu)選向所述鎂合金熔融金屬中加入Ca和Y原材料的步驟包括在高于800°C的溫度下加入Ca和Y原材料的步驟。本發(fā)明提供了制造鎂合金的方法。所述方法包括下述步驟形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬；形成含有Mg、Al、Zn、Ca和Y,且在75CTC以下可溶的中間合金錠塊(master alloyingot)；將在750°C以下可溶的中間合金錠塊投入鎂合金熔融金屬中；使用熔鑄方法，由含有中間合金錠塊的熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料；如上所述生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1. 0%以上但低于7. 0%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的雜質。此外，優(yōu)選含有Mg、Al、Zn、Ca和Y的中間合金錠塊在750°C以下可溶，并且在低于750 V的溫度下投入到鎂合金熔融金屬中。本發(fā)明提供了制造鎂合金的方法。所述方法包括下述步驟 形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬；將Ca化合物和Y化合物加入到鎂合金熔融金屬中；使用熔鑄方法，由加入有Ca化合物和Y化合物的鎂合金熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料；如上所述生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1. 0%以上但低于7. 0%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的雜質。此外，優(yōu)選在將Ca和Y原材料、將中間合金錠塊(含有Mg、Al、Zn、Ca和Y)或者將Ca化合物與Y化合物投入鎂合金熔融金屬的步驟中，進一步包括對鎂合金熔融金屬進行周期性攪拌的步驟。此外，優(yōu)選鑄造方法為選自于由如下鑄造方法所組成的組中的一種模鑄造(moldcasting)、砂型鑄造(sand casting)、重力鑄造、擠壓鑄造(squeeze casting)、連續(xù)鑄造、帶鑄造(strip casting)、壓鑄(die casting)、精密鑄造、消失模鑄造、噴射鑄造和半固態(tài)鑄造。
此外，優(yōu)選該方法進一步包括對由鑄造方法生產(chǎn)的鎂合金鑄造材料進行熱加工的步驟。對本發(fā)明鎂合金中的各組分含量進行限定的原因如下。鋁(Al)Al是增加鎂合金的強度、流動性和固化范圍(solidification range),從而改進可鑄造性的元素。通常，隨著所加入Al的含量增加，Mg17Al12共晶相的份數(shù)(fraction)增高。此外，如下文所述，根據(jù)本發(fā)明的實驗結果可知，在將Al與其他合金元素組合加入時，隨著Al含量的增加，抗引燃性增強。當Al的含量低于lwt%時，并未出現(xiàn)強度和抗引燃性得以提聞的效果；而當Al的含量等于或聞于7wt%時，由于粗糖的Mg17Al12共晶相，拉伸性能降低。因此，優(yōu)選以等于或高于lwt%且低于7wt%的范圍含有Al。鈣(Ca)Ca通過形成金屬間化合物而改進基于Mg-Al的合金的強度和耐熱性，并通過在熔融金屬的表面上形成薄且致密的CaO氧化層而降低熔融金屬的氧化作用，從而改進Mg合金的抗引燃性。然而，當Ca的含量低于0.05被％時，抗引燃性的改進效果并不明顯。另一方面，當Ca的含量高于2wt%時，熔融金屬的可鑄造性降低，出現(xiàn)熱裂紋，模具粘著作用增強，并且伸長率顯著降低，這些都是有問題的。因此，在本發(fā)明的Mg合金中，優(yōu)選以0. 05wt%-2. 0wt%、更優(yōu)選以 0. 2wt%-l. 5wt% 的量加入 Ca。釔(Y)由于Y具有高的溶解度極限，所以通常將Y用作由于析出強化而增強抗高溫蠕變性的元素。當將Y與Ca組合加入到鎂合金中時，粗糙的含Ca共晶相的份數(shù)降低。當所加入Y的量在0. 5wt%以上時,其效果為產(chǎn)生了形成鑄造材料微觀細粒(microscopic grains)的Al2Y顆粒,從而改進拉伸性能。此外，在熔融金屬的表面上形成Y2O3氧化層，與MgO和CaO形成混合層，從而增加抗引燃性。當Mg合金中所含的Y的量低于0. 05 〖％時，抗引燃性的增加并不顯著。當所含Y的量高于2wt%時,Mg合金的價格升高,并且由于Al2Y顆粒變粗糙而使微粉化(micronization)作用消失。因此,在本發(fā)明的Mg合金中，優(yōu)選以0. 05wt%-2. 0wt%>更優(yōu)選以0. Iwt%-1. 5wt%的量含有Y。鋅(Zn)當與Al —起加入時，Zn具有對細粒進行精煉和增加強度的作用。此外，Zn在Mg合金中的最大溶解度極限為6. 2wt%。當加入的Zn的量高于這一極限時，鑄造期間產(chǎn)生的粗糙的共晶相削弱鑄造材料的機械性能，并且甚至在均一化熱處理(T4)后依然殘留有相當量的粗糙的共晶相，從而成為削弱機械性能、尤其是伸長率的因素。因此，優(yōu)選以等于或低于6wt%的量加入Zn。錳(Mn)在基于Mg-Al的合金中，Mn由于與Fe (對耐腐蝕性不利的雜質元素)結合而改進耐腐蝕性，并且通過以快速的冷卻速度形成Al-Mn金屬間化合物而增加強度。然而，當所加入的Mn的量高于I. 0wt%時,在Mg合金中形成粗糙的@ -Mn或Al8Mn5相，從而使機械性能劣化。因此，優(yōu)選以等于或低于I. 0wt%的量含有Mn。鋯(Zr)因為當向不含某些元素(如Al和Mn)的Mg合金中加入Zr時會在固化期間產(chǎn)生一級Zr (primary Zr)(非常類似于Mg晶體的晶體點陣)，所以出于將顆粒微粉化的目的通常加入Zr,原因在于Mg晶體在一級Zr中的非均相成核(non-homogeneous nucleation)。當 所加入的Zr的量低于0. lwt%,其作用并不充分。當所加入的Zr的量高于I. 0wt%時，由于形成粗糙的一級Zr,伸長率降低。因此,優(yōu)選以0. Iwt%-1. 0wt%的量加入Zr。其他不可避免的雜質本發(fā)明的Mg合金可含有來自于其原料或在制造過程中不可避免地混入的雜質。在可包含于本發(fā)明Mg合金中的雜質中，鐵(Fe)、硅(Si )和鎳(Ni )是特別地使Mg合金的耐腐蝕性變差的組分。因此，優(yōu)選Fe的含量維持在0. 004wt%以下，Si的含量維持在0. 04wt%以下，Ni的含量維持在0. 001wt%以下。Ca和Y的總量當以組合方式加入Ca和Y時，在固態(tài)或液態(tài)的Mg合金表面上形成致密的Ca0/Y203組合氧化層，所以該Mg合金的抗引燃性變得優(yōu)于單獨加入有Ca或Y的Mg合金的抗引燃性。此外，當單獨加入Ca或Y時，為得到出色的抗引燃性通常要加入3wt%以上的量。然而，在這種情況下，存在著由于形成粗糙的金屬間化合物，拉伸性能大大降低的問題。相比之下，組合加入Ca和Y通過降低金屬間化合物的份數(shù)和尺寸，可有利地改進拉伸性能，同時得到出色的抗引燃性。當向Mg合金中加入Ca和Y使得其總含量低于0. lwt%時，Ca和Y組合加入的效果并未顯現(xiàn)。這導致了 650°C的低引燃溫度，從而不可能在空氣或常見的非活性氣氛中進行熔融。此外，當Ca和Y的總含量在2. 5wt%以上時，會造成合金成本的增加，同時沒有帶來任何與額外提高引燃溫度有關的益處。因此，在本發(fā)明的Mg合金中，優(yōu)選所加入的Ca和Y的總含量等于或高于0. lwt%且低于2. 5wt%，并且更優(yōu)選為0. 2wt%_2. 0wt%。有益效果本發(fā)明所述的Mg合金形成了充當保護膜的致密組合氧化層。因此，該Mg合金具有非常出色的抗氧化性和抗引燃性，可在空氣或常見的非活性氣氛(Ar或N2)中熔融、鑄造和機械加工，并可減少在機械加工過程中積聚的碎屑發(fā)生自燃。此外，本發(fā)明所述的Mg合金適合于降低成本、保護工人健康和防止環(huán)境污染(由于并未使用諸如SF6的保護氣體)。進一步而言，本發(fā)明所述的Mg合金可用作結構部件的材料，因為其抗引燃性優(yōu)于常見合金的抗引燃性，同時其引燃溫度比起其熔點要高50°C，并且它還具有出色的強度和延展性。此外，本發(fā)明所述的Mg合金可被廣泛用作加工材料或鑄造材料，尤其是可被制造成為擠出材料、片材料、鍛造材料和鑄造材料等，可特別應用于下一代運輸工具和高速鐵路系統(tǒng)等，在這些應用中需要高強度、高伸長率和安全性的特征。


圖I (a)為顯示出如比較例I所述的合金鑄造材料的表面的圖片，該合金鑄造材料根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在空氣中制造；圖I (b)為顯示出如實施例2所述的合金鑄造材料的表面的圖片，該合金鑄造材料根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式在空氣中制造；圖2為示出鎂合金引燃溫度的測定方法的圖，該鎂合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式制造；圖3為顯不出將實施例5所述的鎂合金在670°C下維持IOmin后,對熔融金屬表面上的氧化層進行電子探針微量分析(EPMA)的結果的圖，該鎂合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式進行鑄造；
圖4為示意性地顯示出在組合加入Ca和Y的合金中，固相或液相表面上所形成的雙重組合氧化層的結構的圖，該雙重組合氧化層起到阻隔外部氧氣滲入的作用；圖5 (a)為顯示出比較例3的合金的顯微組織(microscopic structure)的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式鑄造；圖5 (b)為顯示出實施例2的合金的顯微組織的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式鑄造；圖6 Ca)為顯示出比較例I的合金的顯微組織的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式擠出；圖6 (b)為顯示出比較例2的合金的顯微組織的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式擠出；圖6 (c)為顯示出比較例3的合金的顯微組織的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式擠出；圖6 Cd)為顯示出實施例I的合金的顯微組織的光學圖片，該合金根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式擠出；圖7為顯示出在比較例和實施例中，引燃溫度隨所加入Ca和Y的總量而變化的圖片，上述實例根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式進行制造；以及圖8為顯示出在比較例和實施例中，拉伸強度X均勻伸長率的值隨所加入的Ca和Y的總量而變化的圖片，上述實例根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式進行制造。
具體實施例方式下面將詳細地講到本發(fā)明所述Mg合金及其制造方法的示例性實施方式。然而，將要理解的是下述實施方式是說明性的，并不會對本發(fā)明構成限定。為了解決相關領域的上述問題并實現(xiàn)本發(fā)明的目標，對于經(jīng)熱力學計算的合金設計進行了研究，作為該研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(如下表I中所示)，與單獨加入Ca的情況相比，當以組合方式向基于Mg-Al的合金或基于Mg-Al-Zn的合金中加入Ca和Y時，堅硬的共晶相(共晶相I)的份數(shù)顯著降低，同時誘導了 Al2Y相(即形成微粉化細粒的顆粒)的形成，從而使抗引燃性以及拉伸強度都能夠得以改進。
表I
權利要求
1.通過熔鑄來制造的鎂合金，所述鎂合金以重量計包含1.0%以上但低于7. 0%的Al、O.05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的雜質； 其中，基于所述鎂合金的總重，Ca和Y的總含量等于或高于O. 1%但低于2. 5%。
2.如權利要求I所述的鎂合金，其中，Ca的含量以重量計為O.2%-1. 5%。
3.如權利要求I所述的鎂合金，其中，Y的含量以重量計為O.1%-1. 5%。
4.如權利要求1-3任一項所述的鎂合金，其中，Ca和Y的含量為所述鎂合金總重的O.3%-2. 0%。
5.如權利要求1-3任一項所述的鎂合金，所述鎂合金以重量計進一步包含高于0%但不高于I. 0%的Mn。
6.如權利要求1-3任一項所述的鎂合金，所述鎂合金以重量計進一步包含O.1%-1. 0%的Zr。
7.制造鎂合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬； 將Ca和Y原材料加入到所述鎂合金熔融金屬中； 使用熔鑄方法，由加入有Ca和Y原材料的所述鎂合金熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料； 其中，通過上述過程生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1.0%以上但低于7. 0%的Al、O.05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的雜質。
8.如權利要求7所述的方法，其中，向所述鎂合金熔融金屬中加入所述Ca和Y原材料的步驟包括在高于800°C的溫度下加入所述Ca和Y原材料。
9.制造鎂合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬； 形成含有Mg、Al、Zn、Ca和Y，且在750°C以下可溶的中間合金錠塊； 將在750°C以下可溶的所述中間合金錠塊投入所述鎂合金熔融金屬中；以及 使用熔鑄方法，由含所述中間合金錠塊的熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料；其中，如上所述生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1. 0%以上但低于7. 0%的A1、0. 05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的雜質。
10.如權利要求9所述的方法，其中，含有Mg、Al、Zn、Ca和Y的所述中間合金錠塊在750°C以下可溶，并將所述中間合金錠塊在低于750°C的溫度下投入到所述鎂合金熔融金屬中。
11.制造鎂合金的方法，所述方法包括 形成含有Mg、Al和Zn的鎂合金熔融金屬； 將Ca化合物和Y化合物加入到所述鎂合金熔融金屬中； 使用熔鑄方法，由加入有所述Ca化合物和Y化合物的所述鎂合金熔融金屬生產(chǎn)鎂合金鑄造材料； 其中，通過上述過程生產(chǎn)的鎂合金以重量計包含1.0%以上但低于7. 0%的Al、O.05%-2. 0%的Ca、0. 05%-2. 0%的Y、高于0%但不高于6. 0%的Zn、余量的Mg、以及其他不可避免的雜質。
12.如權利要求7-11任一項所述的方法，其中，將所述Ca和Y原材料、將含有Mg、Al、ZnXa和Y的所述中間合金錠塊、或者將所述Ca化合物和Y化合物投入所述鎂合金熔融金屬中的步驟進一步包括對所述鎂合金熔融金屬進行周期性攪拌。
13.如權利要求7-11任一項所述方法，其中，所述鑄造方法包括選自于由如下鑄造方法所組成的組中的一種t吳鑄造、砂型鑄造、重力鑄造、擠壓鑄造、連續(xù)鑄造、帶鑄造、壓鑄、精密鑄造、消失模鑄造、噴射鑄造和半固態(tài)鑄造。
14.如權利要求7-11任一項所述的方法，所述方法進一步包括對通過所述鑄造方法生產(chǎn)的所述鎂合金鑄造材料進行熱加工。
全文摘要
具有出色的抗引燃性、并在強度和延展性方面出色的鎂合金。該鎂合金以重量計包含1.0%以上但低于7.0%的Al、0.05%-2.0%的Ca、0.05%-2.0%的Y、高于0%但不高于6.0%的Zn、余量的Mg以及其他不可避免的雜質?；阪V合金的總重，Ca和Y的總含量等于或高于0.1%但低于2.5%。該鎂合金形成了致密的組合氧化層充當保護膜。因此，該鎂合金具有非常出色的抗氧化性和抗引燃性，可以在空氣或常見的非活性氣氛(Ar或N2)中熔融、鑄造和機械加工，并可以減少在機械加工過程中積聚的碎屑發(fā)生自燃。
文檔編號C22C23/00GK102712969SQ201180005584
公開日2012年10月3日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權日2010年10月5日
發(fā)明者任昌東, 柳鳳善, 金勇敏, 金夏植 申請人:韓國機械研究院