專利名稱：金屬表面處理劑及金屬表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理劑、以及使用該金屬表面處理劑的金屬表面處理方法，所述金屬表面處理劑用于形成表面處理被膜，該表面處理被膜能夠使由鋁或鋁合金制成的基體材料表面與層壓膜或樹脂涂膜之間的密合性得以提高。更具體而言，本發(fā)明涉及用于形成耐藥品性優(yōu)異的表面處理被膜的層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理劑等，所述表面處理被膜在將樹脂膜層壓在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面或者在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工、減薄加工(L r t加工)或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使該層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性，進(jìn)而在長(zhǎng)時(shí)間暴露于酸、溶劑等中時(shí)也能夠保持高密合性。
背景技術(shù)：
層壓加工是將樹脂制膜(以下稱為樹脂膜或?qū)訅耗?加熱壓合于金屬材料表面的加工方法，是以保護(hù)表面或賦予設(shè)計(jì)性為目的的金屬材料表面包覆方法之一，已被應(yīng)用于各種領(lǐng)域。與通過(guò)在金屬材料表面涂布樹脂組合物并使其干燥來(lái)形成樹脂涂膜的方法相t匕，該層壓加工在干燥時(shí)產(chǎn)生的溶劑少，且二氧化碳等廢氣或溫室氣體的產(chǎn)生量也較少。因此，從環(huán)境保護(hù)方面考慮優(yōu)選使用，其用途擴(kuò)大，已被用于例如以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為原材料的食品用罐的主體或蓋體材料、食品用容器、或干電池容器等。特別是最近，作為手機(jī)、電子記事簿、筆記本電腦或攝像機(jī)等中使用的便攜設(shè)備用 鋰離子二次電池的外裝材料，優(yōu)選使用質(zhì)量輕且阻隔性高的鋁箔或不銹鋼箔等金屬箔，對(duì)這樣的金屬箔的表面使用了層壓加工。另外，針對(duì)作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能源的鋰離子二次電池進(jìn)行了研究，而作為該鋰離子二次電池的外裝材料，也對(duì)經(jīng)過(guò)層壓加工的金屬箔進(jìn)行了研究。對(duì)于在上述層壓加工中使用的層壓膜而言，要在直接貼合于金屬材料上之后進(jìn)行加熱壓合。因此，與涂布樹脂組合物并使之干燥而形成的一般的樹脂涂膜相比，其具有能夠抑制原材料的浪費(fèi)、針孔(缺陷部)少、以及加工性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。作為層壓膜的材料，通常使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、尼龍等聚酰胺類樹脂。將層壓膜層壓加工于金屬材料表面(以下也簡(jiǎn)稱為“金屬表面”)時(shí)，為了提高層壓膜與金屬表面的密合性以及金屬表面的耐腐蝕性，在對(duì)金屬表面進(jìn)行脫脂洗滌之后，通常要實(shí)施磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等。但這樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理需要在處理后進(jìn)行用于除去多余處理液的洗滌工序,而對(duì)從該洗滌工序排出的洗滌水進(jìn)行廢水處理需要耗費(fèi)成本。特別是磷酸鉻酸鹽等化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等，由于要使用包含六價(jià)鉻的處理液，因此，近年來(lái)出于對(duì)環(huán)境的考慮，已傾向于刻意回避這樣的處理。另一方面，不對(duì)金屬表面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理等處理而進(jìn)行層壓加工時(shí)，存在層壓膜從金屬表面剝離、或金屬材料發(fā)生腐蝕之類的問(wèn)題。例如，對(duì)于食品用容器或包裝材料而言，在將內(nèi)容物裝入經(jīng)過(guò)層壓加工后的容器或包裝材料中之后，要實(shí)施以殺菌為目的的加熱處理，但在進(jìn)行該加熱處理時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致層壓膜從金屬表面剝離。另外，對(duì)于鋰離子二次電池的外裝材料等而言，在其制造工序中要經(jīng)受加工度高的加工。鋰離子二次電池的電解質(zhì)使用的是碳酸乙酯或碳酸二乙酯等有機(jī)溶劑、和六氟磷酸鋰或四氟硼酸鋰等氟類鋰絡(luò)鹽。因此，這樣的外裝材料在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后，會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題不只是作為電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，大氣中的水分也浸入到容器內(nèi)，與電解質(zhì)反應(yīng)而生成氫氟酸，該氫氟酸在透過(guò)層壓膜而引發(fā)金屬表面與層壓膜之間的剝離，同時(shí)會(huì)對(duì)金屬表面造成腐蝕。另外，還存在下述問(wèn)題在層壓之前有時(shí)要對(duì)金屬材料進(jìn)行預(yù)加熱(20(T300°C )，而熱的作用會(huì)引起被膜劣化、密合性降低。為了應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題，提出了在層壓加工之前在金屬表面形成用以提高與層壓膜之間的密合性的被膜的方法、及處理劑等。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種含有特定量的水溶性鋯化合物、特定結(jié)構(gòu)的水溶性或水分散性丙烯酸樹脂、以及水溶性或水分散性熱固化型交聯(lián)劑的基底處理劑。另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種含有特定量的水溶性鋯化合物和/或 水溶性鈦化合物、有機(jī)膦酸化合物、以及丹寧的無(wú)鉻金屬表面處理劑。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種pH在I. 5飛.0范圍的金屬表面處理藥劑，其含有氨基化酚聚合物、和Ti及Zr等特定金屬的化合物。此外，專利文獻(xiàn)4中公開一種含有氨基化酚聚合物、丙烯酸類聚合物、金屬化合物、以及根據(jù)需要而使用的磷化合物(C)的樹脂膜。另外，作為使用了3價(jià)鉻化合物的不含6價(jià)鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化表面處理劑，例如在專利文獻(xiàn)5中提出了一種包含磷酸鹽、3價(jià)的鉻化合物、氟化合物、及Zn、Ni等金屬化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化表面處理劑，其中指出，可形成耐腐蝕性和密合性優(yōu)異的磷酸鉻酸鹽被膜。另外，專利文獻(xiàn)6中公開了一種含有3價(jià)的鉻化合物、Zr化合物和/或Ti化合物、硝酸鹽化合物、Al化合物、及氟化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化表面處理劑，其中指出，可形成耐腐蝕性和密合性優(yōu)異的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。此外，專利文獻(xiàn)7中公開了一種含有水、氟金屬酸鹽(7>才口^<夕>一卜)陰離子成分以及水溶性氟化鉻成分的金屬表面包覆組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-265821號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-313680號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-138382號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-262143號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開平7-126859號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2006-328501號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特表2009-536692號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題專利文獻(xiàn)5 7中公開的處理劑均是含有鉻的表面處理劑，且所形成的表面處理被膜均具有耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。但為了進(jìn)一步提高耐腐蝕性而增加被膜中的鉻含量時(shí)，存在導(dǎo)致成形加工性降低的傾向。特別是，在實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，可能導(dǎo)致被膜發(fā)生剝離或龜裂，其結(jié)果，存在導(dǎo)致金屬材料的耐腐蝕性下降的隱患。另外，專利文獻(xiàn)5 7中公開的表面處理劑被稱為所謂反應(yīng)型處理劑，處理液中的游離的氟化氫會(huì)促進(jìn)金屬基體材料表面的溶解，并會(huì)因基于該溶解的界面反應(yīng)而形成包含鉻等的表面處理被膜。使用這樣的反應(yīng)型處理劑時(shí)，存在因游離的氟化氫等蝕刻成分的存在而導(dǎo)致金屬基體材料表面發(fā)生過(guò)度蝕刻的隱患，可能導(dǎo)致在上述鋁薄板材料或包裝用鋁箔等金屬基體材料上適用變得困難。特別是，對(duì)于鋁箔等極薄的金屬基體材料而言，不優(yōu)選過(guò)度的蝕刻。另外，利用反應(yīng)型處理劑進(jìn)行處理時(shí)，由于在處理后要進(jìn)行水洗，因此在廢水處理時(shí)還需要花費(fèi)用以處理處理劑中所含重金屬的成本。本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成表面處理被膜的層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理劑，所述表面處理被膜在將樹脂膜層壓在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面 或者在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成樹脂涂膜、然后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠賦予不使該層壓膜或樹脂涂膜發(fā)生剝離的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供使用該金屬表面處理劑的金屬表面處理方法、利用該金屬表面處理方法形成的金屬表面處理被膜、以及具有利用該金屬表面處理方法形成的表面處理被膜的金屬材料。解決問(wèn)題的方法用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬表面處理劑是用于在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理被膜的金屬表面處理劑，其中，該金屬表面處理劑含有Cr (III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)為選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少I種，將上述Cr (III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將上述化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為 N 時(shí)，N/M 為 0. 005^1 o根據(jù)該發(fā)明，由于在將Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，使N/M在上述范圍內(nèi)，并使金屬表面處理劑中的Cr (III)化合物的含量達(dá)到高濃度(rich)的狀態(tài)，因此可以使在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成的表面處理被膜也成為耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異的富含Cr的表面處理被膜。而且，由于該金屬表面處理劑中含有選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少I種的化合物(B)，因此能夠通過(guò)對(duì)于Cr(III)的交聯(lián)、螯合效果來(lái)提高粘合能力，形成成形加工性優(yōu)異且密合性優(yōu)異的表面處理被膜。其結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理劑，可形成下述表面處理被膜，其即使在實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)不易在表面處理被膜上產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，上述化合物(B)為選自有機(jī)化合物(bl)、無(wú)機(jī)化合物(b2)及有機(jī)螯形化合物(b3)中的至少I種，所述有機(jī)化合物(bl)為選自聚氨酯樹月旨、環(huán)氧樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂及天然高分子中的I種或2種以上，所述無(wú)機(jī)化合物(b2)選自硅酸化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物中的I種或2種以上，所述有機(jī)螯形化合物(b3)的每一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少I種官能團(tuán)。根據(jù)該發(fā)明，由于具有成膜性的化合物(B)為選自上述有機(jī)化合物(bl)、上述無(wú)機(jī)化合物(b2)及上述有機(jī)螯形化合物(b3)中的至少I種，因此，這樣的化合物(B)能夠通過(guò)對(duì)于Cr(III)的交聯(lián)、螯合效果來(lái)提高粘合能力，使富含Cr的表面處理被膜中具有可帶來(lái)高成形加工性和密合性的粘合能力。其結(jié)果，可形成下述表面處理被膜，其即使在實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)不易在表面處理被膜上產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。就本發(fā)明的金屬表面處理劑而言，上述金屬表面處理劑用于在將該金屬表面處理劑涂布于上述金屬基體材料表面之后進(jìn)行干燥來(lái)形成上述金屬表面處理被膜。該發(fā)明的金屬表面處理劑是用于將該金屬表面處理劑涂布于金屬基體材料表面之后進(jìn)行干燥來(lái)形成金屬表面處理被膜的所謂涂布型處理劑。因此，使用本發(fā)明的金屬表 面處理劑時(shí)，不存在因處理液中游離的氟化氫等蝕刻成分的存在而導(dǎo)致金屬基體材料表面發(fā)生過(guò)度蝕刻的隱患，對(duì)于鋁薄板材料或包裝用鋁箔等厚度較薄的金屬基體材料也可以毫無(wú)問(wèn)題地適用。另外，涂布型方法涉及的本發(fā)明的金屬表面處理劑由于不需要像使用反應(yīng)型處理劑的情況那樣在處理后進(jìn)行水洗，因此不僅可以降低處理成本，還能夠?qū)崿F(xiàn)空間的節(jié)省。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬表面處理方法的特征在于，將上述本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面，然后于6(T250°C的溫度進(jìn)行加熱干燥來(lái)形成表面處理被膜。根據(jù)該發(fā)明，如上所述，可形成能夠?qū)崿F(xiàn)不易在表面處理被膜上產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性的表面處理被膜。另夕卜，由于是不需要像使用反應(yīng)型處理劑的情況那樣在處理后進(jìn)行水洗的涂布型方法，因此可降低處理成本。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬表面處理被膜的特征在于，其是利用上述本發(fā)明的金屬處理表面方法形成的。該發(fā)明的金屬表面處理被膜是利用涂布型方法所涉及的金屬表面處理方法對(duì)上述金屬表面處理劑進(jìn)行處理而形成的。形成的表面處理被膜能夠?qū)崿F(xiàn)不易剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。另外，由于是利用不需要像使用反應(yīng)型處理劑的情況那樣在處理后進(jìn)行水洗的涂布型方法形成的，因此能夠作為低成本的處理膜而形成。用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的金屬材料的特征在于，其通過(guò)將利用上述本發(fā)明的金屬表面處理方法形成的表面處理被膜設(shè)置于由鋁或鋁合金制成的基體材料表面而得到。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理劑，可形成下述表面處理被膜，其即使在實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)不易在表面處理被膜上產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理方法，由于該方法在將本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布于由鋁或鋁合金制成的基體材料表面之后進(jìn)行加熱干燥，因此能夠在該基體材料表面形成耐腐蝕性、耐熱性、強(qiáng)加工密合性及耐藥品穩(wěn)定性優(yōu)異的表面處理被膜。由于在涂布金屬表面處理劑之后進(jìn)行加熱干燥而不進(jìn)行水洗，因此不需要進(jìn)行伴隨水洗的廢水處理，不僅可以降低處理成本，還能夠?qū)崿F(xiàn)空間的節(jié)省。根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理被膜，能夠?qū)崿F(xiàn)不易產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。另外，由于該金屬表面處理被膜是利用不需要像使用反應(yīng)型處理劑的情況那樣在處理后進(jìn)行水洗的涂布型方法形成的，因此能夠成為低成本的處理膜。根據(jù)本發(fā)明的金屬材料，由于其在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面含有具有上述特性的金屬表面處理被膜，因此在該表面處理被膜上層壓樹脂膜或形成樹脂涂膜后，即使在實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，該層壓膜或樹脂涂膜也不易發(fā)生剝離，并且在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。


[圖I]圖I為示意性剖面圖，示出了使用本發(fā)明的金屬表面處理劑來(lái)形成表面處理被膜的金屬材料的一例。符號(hào)說(shuō)明I鋁或鋁合金基體材料2表面處理被膜3樹脂膜(層壓膜)或樹脂涂膜10金屬材料
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明的金屬表面處理劑、金屬表面處理方法、金屬表面處理被膜及金屬材料進(jìn)行說(shuō)明。[金屬表面處理劑]本發(fā)明的金屬表面處理劑是用于在圖I所示的由鋁或鋁合金制成的基體材料I的表面形成層壓材料3 (樹脂膜或?qū)訅耗?的基底用金屬表面處理被膜2的處理劑。并且，其特征在于，金屬表面處理劑含有Cr(III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)為選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少I種，將上述Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將上述化合物
(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，N/M為0. 005^1。以下，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(化合物⑷)Cr(III)化合物(A)是不含6價(jià)鉻的3價(jià)的鉻化合物。利用包含該Cr(III)化合物的金屬表面處理劑形成表面處理被膜時(shí)，金屬Cr能夠與金屬基體材料反應(yīng)而使基體材料表面和表面處理被膜牢固地密合。雖然可以利用Cr(III)化合物自身來(lái)形成Cr化合物層，但通過(guò)進(jìn)一步含有化合物(B)，金屬表面處理劑可顯示優(yōu)異的成膜性，其結(jié)果，利用該金屬表面處理劑形成的表面處理被膜的耐水性及耐藥品性提高，特別是耐腐蝕性得到飛躍性的提聞。
作為Cr (III)化合物，可列舉鉻鹽、絡(luò)合物或配位化合物，具體可列舉硫酸鉻、硝酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、草酸鉻、乙酸鉻、磷酸二氫鉻、乙酰丙酮鉻(Cr(C5H7O2)3)等3價(jià)鉻化合物。另外，也可以使用還原劑由Cr(VI)還原而生成Cr(III)。在將Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，Cr(III)化合物的含量使得N/M在0.005 1的范圍內(nèi)。通過(guò)使以金屬Cr換算質(zhì)量計(jì)的Cr濃度高，使得金屬表面處理劑中所含的Cr(III)化合物的比例在上述范圍內(nèi)，如上所述，金屬Cr能夠與金屬基體材料反應(yīng)而使基體材料表面和表面處理被膜牢固地密合，并且能夠由Cr(III)化合物自身形成Cr化合物層。其結(jié)果，能夠同時(shí)提高金屬基體材料表面與所得表面處理被膜之間的密合性、及層壓膜或樹脂涂膜與所得表面處理被膜之間的密合性，并且能夠使耐水性、耐藥品性及耐腐蝕性得以提高。另外，對(duì)于利用N/M在上述范圍內(nèi)的金屬表面處理劑形成的表面處理被膜而言，該表面處理被膜中含有的金屬Cr的質(zhì)量P與除了金屬Cr之外的質(zhì)量Q之比(Q/P)約在 0.005^1的范圍內(nèi)。這樣的富含Cr的表面處理被膜不僅因Cr濃度高而具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐熱性，而且，盡管Cr濃度高，但仍具有優(yōu)異的成形加工性和密合性。通常簡(jiǎn)單地認(rèn)為，富含Cr的表面處理被膜較脆，但在本發(fā)明中，可以認(rèn)為，形成了具有牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面處理被膜，其結(jié)果，即使經(jīng)受強(qiáng)烈的加工也不易發(fā)生剝離或龜裂。這里，具有牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面處理被膜是由具有成膜性的化合物(B)帶來(lái)的，其基于該化合物(B)對(duì)于Cr的粘合能力(交聯(lián)性)。N/M低于0. 005時(shí)，形成的表面處理被膜的Q/P也低于0. 005，金屬Cr的含有比例相對(duì)明顯增高，易產(chǎn)生剝離、龜裂。N/M大于I時(shí)，形成的表面處理被膜的Q/P也超過(guò)1，存在金屬Cr的含有比例相對(duì)減小、耐腐蝕性降低的傾向，其結(jié)果，金屬表面與所得表面處理被膜之間的密合性降低，可能導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到金屬表面而導(dǎo)致耐腐蝕性降低。無(wú)論是何種情況，N/M偏離上述范圍時(shí)，均可能無(wú)法確保特別是長(zhǎng)期暴露于溶劑、酸中時(shí)的穩(wěn)定密合性。從提高密合性、使耐水性、耐藥品性及耐腐蝕性更為理想的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選N/M為
O.OfO. 5。更優(yōu)選為0.05、. 25。此時(shí)的表面處理被膜的Q/P也優(yōu)選約在0.01、. 5的范圍。更優(yōu)選為0. 05、. 25。在本申請(qǐng)中，化合物(B)的所述“固體成分”，是指構(gòu)成金屬表面處理劑的化合物
(B)成分中除了后述溶劑等揮發(fā)成分等之外的固體成分。因此，所述N/M為0.005 1的金屬表面處理劑等同于相對(duì)于構(gòu)成金屬表面處理劑的Cr(III)化合物(A)和化合物⑶的總量(全部固體成分)，Cr (III)化合物(A)的含量以金屬換算量計(jì)為50、9. 5質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是，金屬Cr的質(zhì)量可使用理學(xué)電氣工業(yè)株式會(huì)社的X射線熒光分析裝置“3270E”，在管球Rh、電壓-電流50KV-50mA的條件下測(cè)定。(化合物⑶)化合物(B)是選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少I種化合物。具有成膜性的化合物(B)在富含Cr(III)的表面處理被膜中擔(dān)負(fù)粘合劑功能，具有使富含Cr(III)的表面處理被膜耐受強(qiáng)加工的作用。此外，利用包含化合物(B)的金屬表面處理劑形成的表面處理被膜通過(guò)提高成膜性，可使阻隔性得以保持，且耐腐蝕性、耐水性、耐溶劑性及耐藥品性得以提高。
作為具有成膜性的化合物(B)、或能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的化合物
(B)，可列舉選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂及天然高分子中的I種或2種以上的有機(jī)化合物(bl);選自硅酸化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸鹽化合物中的I種或2種以上的無(wú)機(jī)化合物(b2);每一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少I種官能團(tuán)的有機(jī)螯形化合物(b3)。該有機(jī)螯形化合物(b3)是能夠與上述化合物(A)結(jié)合而成膜的化合物。金屬表面處理劑中配合有選自上述化合物(bl) (b3)中的I或2種以上化合物。首先，有機(jī)化合物(bl)的例子如下所示。有機(jī)化 合物(bl)只要是能夠在本發(fā)明的金屬表面處理劑中穩(wěn)定存在、且能夠獲得所期待的效果的化合物即可，但并不受有機(jī)化合物的種類的限定。就有機(jī)化合物的水溶化形態(tài)而言，可以是水溶性或水分散性(乳液、分散液)中的任意形態(tài)。另外，就離子性而言，可以是陰離子性、非離子性、陽(yáng)離子性中的任意離子性。作為聚氨酯樹脂，可列舉如下得到的聚氨酯等在由聚酯多元(特別是二元)醇、聚醚多元(特別是二元)醇、聚碳酸酯多元(特別是二元)醇等多元(特別是二元)醇與脂肪族多(特別是二)異氰酸酯、脂環(huán)族多(特別是二)異氰酸酯和/或芳香族多(特別是二)異氰酸酯化合物形成的縮聚物即聚氨酯樹脂中，使用N，N-二甲基氨基二羥甲基丙烷等具有氨基的多元醇、或聚乙二醇這樣的具有聚氧乙烯鏈的多元醇作為上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯。在這些聚氨酯中，通過(guò)對(duì)N，N-二甲基氨基二羥甲基丙烷等具有氨基的多元醇的部分或全部氨基進(jìn)行季銨化來(lái)使其陽(yáng)離子化，可使其水溶化。另外，通過(guò)提高聚氧乙烯鏈的導(dǎo)入比例，能夠以非離子的形式實(shí)現(xiàn)水溶化或水分散化。此外，可通過(guò)下述方法得到陰離子性的聚氨酯樹脂，即，由多異氰酸酯和多元醇制造兩端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使該預(yù)聚物與具有2個(gè)羥基的羧酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)，得到兩端具有異氰酸酯基的衍生物，接著，加入三乙醇胺等以形成離聚物(三乙醇胺鹽)，然后再加入水來(lái)形成乳液或分散液，然后再根據(jù)需要加入二胺以進(jìn)行擴(kuò)鏈，由此得到陰離子性的聚氨酯樹脂。制造具有陰離子性的水分散性聚氨酯樹脂時(shí)使用的羧酸及反應(yīng)性衍生物用于在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入酸性基團(tuán)、以及使聚氨酯樹脂呈水分散性。作為所使用的羧酸，可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等二羥甲基烷酸。另外，作為反應(yīng)性衍生物，可列舉酸酐這樣的水解性酯。這樣，通過(guò)使水分散性聚氨酯樹脂(A)為自水分散性、且不使用或盡可能不使用乳化劑，可使耐久密合性、耐酸密合性提高。作為環(huán)氧樹脂，可列舉具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物；具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物；或使具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物與乙二胺等二胺作用、發(fā)生陽(yáng)離子化而得到的環(huán)氧樹脂；使具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧化合物或其它具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧化合物的側(cè)鏈上加成了聚乙二醇而得到的非離子性環(huán)氧樹脂；等等。作為環(huán)氧樹脂，可使用具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹脂，也可以使用該環(huán)氧樹脂的部分或全部縮水甘油基經(jīng)硅烷改性或磷酸改性而得到的環(huán)氧樹脂。作為具有雙酚A或雙酚F作為骨架中的單元的環(huán)氧樹脂，可列舉由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A或雙酚F經(jīng)反復(fù)的脫氯化氫及加成反應(yīng)而得到的樹脂；以及由具有2個(gè)以上(優(yōu)選為2個(gè))縮水甘油基的環(huán)氧化合物和雙酚(A、F)之間經(jīng)反復(fù)的加成反應(yīng)而得到的樹脂。作為環(huán)氧化合物的種類，可具體列舉如下雙酚(A、F)的二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,4-環(huán)氧丙氧基苯、二縮水甘油基亞丙基脲、丙三醇三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、丙三醇的氧化烯烴加成物的三縮水甘油基醚等?？梢詫⑸鲜霏h(huán)氧化合物分別單獨(dú)使用或組合使用。對(duì)于硅烷改性的程度而言，只要是能夠確認(rèn)到由這些改性帶來(lái)的效果的程度以上即可，并無(wú)特殊限制，可使用公知的硅烷偶聯(lián)劑。
丙烯酸樹脂可使用不飽和丙烯酸單體進(jìn)行加成聚合而得到。丙烯酸樹脂可以是丙烯酸單體的均聚物或共聚物中的任意樹脂，但只要是能夠在表面處理劑中穩(wěn)定存在即可，對(duì)其聚合形態(tài)并無(wú)特殊限制。作為丙烯酸單體，可列舉例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。丙烯酸樹脂可單獨(dú)使用丙烯酸、甲基丙烯酸的酸單體。另外，也可以使用上述單體與這些酸單體組合、并利用羧酸進(jìn)行水性化而得到的陰離子性丙烯酸樹脂。此外，還可以使用丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基酯這樣的具有氨基的由陽(yáng)離子性單體和上述丙烯酸單體組合、并經(jīng)過(guò)水性化而得到的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂。作為乙烯基樹脂，可列舉聚乙烯基苯酚的曼尼希胺改性物、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙酸乙烯酯及聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化物等。另外，關(guān)于乙酸乙烯酯，可以是與能夠和乙酸乙烯酯共聚的單體共聚得到的聚合物經(jīng)過(guò)皂化而得到的樹脂。此外，還可以是在聚合后的聚合物中導(dǎo)入例如羧酸、磺酸、磷酸等陰離子基團(tuán)、包含季銨基的陽(yáng)離子基團(tuán)并經(jīng)過(guò)離子化而得到的樹脂。此外，還可以是導(dǎo)入雙丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙?；?、巰基、硅烷醇基等而進(jìn)行了改性的樹脂。需要說(shuō)明的是，作為能夠和乙酸乙烯酯共聚的單體，可列舉例如馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸及其酯類；乙烯、丙烯等a -烯烴；(甲基)丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸蘋果酸酯等烯烴磺酸；(甲基)烯丙基磺酸鈉、乙二磺酸鈉、磺酸鈉(甲基)丙烯酸酯、磺酸鈉(蘋果酸單烷基酯)、二磺酸鈉蘋果酸烷基酯等烯烴磺酸堿金屬鹽；N_羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸堿金屬鹽等含有酰胺基的單體；以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。作為酚醛樹脂，可列舉在酚類的環(huán)上鍵合有(取代)氨基甲基的由酚類(苯酚、萘酚、雙酚等)與甲醛形成的縮聚物。另外，還可以列舉具有自縮合性的含羥甲基的甲階酚醛樹脂。作為天然高分子，可列舉甲殼質(zhì)、殼聚糖、纖維素、淀粉、糊精、菊粉、丹寧等天然多糖類。也可以是對(duì)天然多糖類的結(jié)構(gòu)中具有的部分羥基、氨基進(jìn)行羥基丙基化、羥基乙基化、甲基化、甘油基化而得到的衍生物。作為聚烯烴類樹脂，可列舉聚丙烯；聚乙烯；用不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)對(duì)丙烯、乙烯與a -烯烴形成的共聚物等聚烯烴進(jìn)行改性而得到的改性聚烯烴；乙烯與丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物；等等。此外，還可以是與少量其它乙烯性不飽和單體共聚而得到的共聚物。作為水性化的方法，還可以利用氨、胺類對(duì)導(dǎo)入到聚烯烴類樹脂上 的羧酸進(jìn)行中和?？梢哉J(rèn)為，這些有機(jī)化合物(bl)通過(guò)其本身具有的成膜性而起到擔(dān)負(fù)形成能夠耐受強(qiáng)加工的表面處理被膜的作用；或者，當(dāng)這些有機(jī)化合物(bl)是具有官能團(tuán)的有機(jī)化 合物時(shí)，通過(guò)與Cr(III)化合物交聯(lián)而起到擔(dān)負(fù)形成能夠耐受強(qiáng)加工的表面處理被膜的作用；或者，當(dāng)這些有機(jī)化合物(bl)是具有上述兩種效果的化合物時(shí)，通過(guò)該協(xié)同效果而起到擔(dān)負(fù)形成能夠耐受強(qiáng)加工的表面處理被膜的作用。作為這些有機(jī)化合物(bl)，可列舉水溶性樹脂、經(jīng)過(guò)了自乳化或利用乳化劑進(jìn)行強(qiáng)制乳化而形成的水性乳液、水性分散液等水性交聯(lián)性樹脂、或水性高分子樹脂。其中，優(yōu)選采用數(shù)均分子量小于1000的單體或低聚物可以在形成被膜時(shí)施加的熱、紫外線或電子束等的作用下發(fā)生自交聯(lián)而發(fā)生高分子化的交聯(lián)性樹脂、或可以與其它交聯(lián)劑反應(yīng)而發(fā)生高分子化的交聯(lián)性樹脂。此外，還可以采用數(shù)均分子量為100(T1000000、且可在熱等的作用下發(fā)生成膜的高分子樹脂。此外，只要不破壞本發(fā)明的效果，這些高分子樹脂可以是具有交聯(lián)反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂。以下，示出無(wú)機(jī)化合物(b2)的例子。作為硅酸化合物，可使用硅酸堿金屬鹽、高分子二氧化硅、水分散性二氧化硅等。例如，作為硅酸堿金屬鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。作為水分散性二氧化硅，包括從液相合成的液相二氧化硅、從氣相合成的氣相二氧化硅，在本發(fā)明中可以使用其中的任一種。作為液相二氧化硅，可列舉膠體二氧化硅、鏈狀二氧化硅、支化^ >卜狀)二氧化硅、板狀二氧化硅、中空二氧化硅等。需要說(shuō)明的是，對(duì)于二氧化硅的形態(tài)及它們的粒徑并無(wú)特殊限定。但是，考慮到本發(fā)明的表面處理被膜的膜厚時(shí)，優(yōu)選二氧化硅的粒徑在IOOnm以下。此夕卜，可以是純粹的二氧化硅膠體，也可以是經(jīng)過(guò)了各種穩(wěn)定化處理的二氧化硅，還可以是表面經(jīng)過(guò)了涂敷處理的二氧化硅。硅酸化合物可以分別單獨(dú)使用、或?qū)⒍喾N組合使用。作為鋯化合物，可使用Zr的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、含氟酸(鹽)、有機(jī)酸鹽、有機(jī)絡(luò)合物等。具體可列舉堿式碳酸鋯、碳酸氧鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯銨(NH4) 2 [Zr (CO3) 2 (OH) 2]、氧化鋯(IV) ( 二氧化鋯)、硝酸鋯、硝酸氧鋯ZrO(NO3)2、硫酸鋯(IV)、硫酸氧鋯、硫酸鈦(IV)、硫酸氧鈦TiOSO4、磷酸氧鋯、焦磷酸鋯、磷酸二氫氧鋯、氟化鋯、六氟鋯酸H2ZrF6、六氟鋯酸銨[(NH4)2ZrF6]、乙酸氧鋯、乙酰丙酮鋯Zr (0C (=CH2) CH2COCH3) 4等。這些鋯化合物可以是無(wú)水物，也可以是水合物。作為鈦化合物，可使用Ti的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、含氟酸(鹽)、有機(jī)酸鹽、有機(jī)絡(luò)合物等。具體可列舉氧化鈦(IV) ( 二氧化鈦)、硝酸鈦、硫酸鈦(III)、硫酸鈦(IV)、硫酸氧鈦TiOSO4、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸H2TiF6、六氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6K月桂酸鈦、二異丙氧基雙丙酮鈦(C5H7O2)2Ti [OCH (CH3) 2]2、乙酰丙酮鈦Ti (0C(=CH2) CH2(DCH3)3等。這些鈦化合物可以是無(wú)水物，也可以是水合物。作為磷酸化合物，可使用磷酸鹽、縮合磷酸鹽等。可列舉例如一代磷酸、二代磷酸、三代磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等的金屬鹽。作為金屬的種類，可列舉鈉、鉀、鋯、鈦、釩、錳、鈷、鎮(zhèn)等。以下，示出有機(jī)螯形化合物(b3)的例子。有機(jī)螯形化合物(b3)是每一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自下組中的至少I種官能團(tuán)的化合物能夠與3價(jià)鉻螯合而形成被膜的羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基、酰胺基。作為有機(jī)螯形化合物，可使用多元有機(jī)酸、有機(jī)膦酸、多元胺化合物、酰胺化合物等。具體可列舉酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、1,3-二氨基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1_羥基乙烷-1，I-二膦酸、I-羥基 乙叉-1，I- 二膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’ -四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺-N，N，N’，N’ -四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亞甲基膦酸)、2_膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等。這些有螯形化合物也可以是部分的堿金屬鹽或銨鹽。如上所述，將Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，金屬表面處理劑中的以上說(shuō)明的化合物(B)的含量使得N/M在0.005 1的范圍內(nèi)。通過(guò)制成化合物(B)的比例在上述范圍的金屬表面處理劑，正如在上述化合物(A)的說(shuō)明欄中所說(shuō)明的那樣，可形成具有牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面處理被膜，其結(jié)果，可形成即使施加強(qiáng)加工也不易發(fā)生剝離及龜裂的表面處理被膜。具有牢固的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面處理被膜由具有成膜性的化合物(B)帶來(lái)，其基于該化合物(B)對(duì)于Cr的粘合能力(交聯(lián)、螯合效果)。(溶劑)構(gòu)成金屬表面處理劑的溶劑以水為主體，但根據(jù)改善被膜的干燥性等的需要，也可以組合使用醇類、酮類、或溶纖劑類的水溶性有機(jī)溶劑。(其它成分)此外，在不破壞本發(fā)明的主旨及被膜性能的范圍內(nèi)，可以添加表面活性劑、消泡齊U、流平劑、抗菌防霉劑、著色劑、及固化劑等。另外，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以添加用于提高被膜的耐腐蝕性的羥甲基化三聚氰胺、碳化二亞胺、及異氰酸酯等有機(jī)交聯(lián)齊U、以及用以提高密合性的Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基娃燒、Y -氛基丙基二乙氧基娃燒及N- 0 -氛基乙基_ _氛基丙基二甲氧基娃燒等娃燒偶聯(lián)劑。(金屬基體材料)本發(fā)明的金屬表面處理劑的處理對(duì)象是由鋁或鋁合金制成的基體材料。本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布于作為被處理物的該金屬基體材料的表面，從而在其表面形成表面處理被膜。作為由鋁或鋁合金制成的金屬基體材料1，可列舉例如由鋁或鋁合金制成的薄板材料、包裝用箔等。以上，根據(jù)本發(fā)明的金屬表面處理劑，在將Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，由于使N/M在上述范圍內(nèi)，并使金屬表面處理劑中的Cr(III)化合物的含量達(dá)到高濃度狀態(tài)，因此可以使在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成的表面處理被膜成為耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)異的富含Cr的表面處理被膜。而且，由于該金屬表面處理劑中含有具有成膜性的化合物(B)，因此能夠形成對(duì)于Cr的粘合能力高、成形加工性優(yōu)異且密合性也優(yōu)異的表面處理被膜。其結(jié)果，能夠形成下述表面處理被膜其即使在實(shí)施了深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工的情況下，也能夠?qū)崿F(xiàn)不易在表面處理被膜上產(chǎn)生剝離或龜裂的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。[金屬表面處理方法]本發(fā)明的金屬表面處理方法是在將上述本發(fā)明的金屬表面處理劑涂布于由鋁或鋁合金制成的基體材料的表面之后，在6(T250°C的溫度下進(jìn)行加熱干燥的方法。金屬表面處理劑的液溫通常在1(T50°C的范圍內(nèi)。對(duì)于金屬表面處理劑的涂布方法并無(wú)特殊限制，優(yōu)選采用噴霧法、浸潰法等。金屬表面處理劑與金屬表面的接觸時(shí)間通常為0. 5 180秒左右。 對(duì)于所形成的表面處理被膜，在6(T250°C的溫度下進(jìn)行加熱干燥。該溫度范圍可以在上述范圍內(nèi)根據(jù)樹脂成分的種類而任意改變，但更優(yōu)選為8(T20(TC。加熱干燥的方法沒(méi)有特殊限制，可采用間歇式或連續(xù)式熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、傳送帶式熱風(fēng)干燥爐、或使用IH加熱器的電磁感應(yīng)加熱爐等，其風(fēng)量和風(fēng)速等可以任意設(shè)定。[金屬材料]如圖I所示，本發(fā)明的金屬材料10具有利用上述金屬表面處理方法處理而得到的表面處理被膜2。例如，如圖I所示，在作為被處理物的由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬基體材料I上形成有利用上述金屬表面處理方法處理而得到的表面處理被膜2，并在該表面處理被膜2上層壓樹脂膜3、或者在該表面處理被膜2上形成有樹脂涂膜3。對(duì)于這樣構(gòu)成的金屬材料10，然后實(shí)施深拉加工、減薄加工或張拉加工等苛刻的成形加工。需要說(shuō)明的是，圖I中示出的是在金屬基體材料I的一側(cè)表面形成有表面處理被膜2和樹脂膜或樹脂涂膜(3)的例子，但也可以在金屬基體材料I的兩面、即在另一側(cè)表面也形成表面處理被膜、進(jìn)而設(shè)置樹脂膜或樹脂涂膜。對(duì)于在金屬基體材料I上形成的表面處理被膜2而言，如上所述，該表面處理被膜2中含有的金屬Cr的質(zhì)量P與除了金屬Cr之外的質(zhì)量Q之比(Q/P)約在0. 005^1的范圍內(nèi)。這樣的富含Cr的表面處理被膜2不僅因富含Cr而具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐熱性，而且，盡管Cr濃度高，但仍具有優(yōu)異的成形加工性和密合性。需要說(shuō)明的是，從密合性高、耐水性、耐藥品性及耐腐蝕性更為理想的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選表面處理被膜2的Q/P約在0. oro. 5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為0.05、. 25。此外，表面處理被膜的膜厚優(yōu)選為f lOOnm。超過(guò)IOOnm時(shí)，無(wú)法耐受強(qiáng)加工，小于Inm時(shí)，無(wú)法確保充分的耐腐蝕性、密合性等被膜性能。作為金屬材料10的用途，可列舉能夠用于食品用罐的主體或蓋體材料、食品用容器、干電池容器、二次電池的外裝材料等的金屬材料，但并不限定于這些用途，可應(yīng)用于廣泛的用途。特別是，可列舉能夠用作下述鋰離子二次電池的外裝材料且以由鋁或鋁合金制成的金屬基體材料I為被處理物的金屬材料，所述鋰離子二次電池的外裝材料是最近用于手機(jī)、電子記事簿、筆記本型電腦或攝像機(jī)等中的便攜設(shè)備用鋰離子二次電池的外裝材料、作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的驅(qū)動(dòng)能源使用的鋰離子二次電池的外裝材料。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。需要說(shuō)明的是，以下的“份”指的是“質(zhì)量份”?！碈r (111)化合物(A) >Al :硫酸鉻A2:硝酸鉻A3 :氟化鉻A4:磷酸二氫鉻
〈有機(jī)化合物樹脂(bl)>(聚氨酯樹脂符號(hào)bll)使單體組成為多元醇成分“由間苯二甲酸和1，6_己二醇形成的聚酯多元醇(數(shù)均分子量2000)200份、三羥甲基丙烷(分子量134)5份、N-甲基二乙醇胺32份”、異氰酸酯成分“異佛爾酮二異氰酸酯118份”、擴(kuò)鏈劑“乙二胺5份”。聚氨酯樹脂a的合成如下使上述多元醇成分和上述異氰酸酯成分在甲乙酮溶劑中、于80°C進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基甲酸酯預(yù)聚物。將該氨基甲酸酯預(yù)聚物在硫酸二甲酯(30份)水溶液中乳化后，使它們?cè)跀U(kuò)鏈劑的10%水溶液中反應(yīng)，然后除去溶劑，得到聚氨酯樹脂I。(環(huán)氧樹脂符號(hào)bin)成分I “雙酚A類環(huán)氧樹脂(Yuka Shell Epoxy株式會(huì)社制、EPYC0TE828)(環(huán)氧當(dāng)量:187g) 235. 7份”、成分2 “雙酚A 59. 4份”、成分3 “反應(yīng)催化劑(氯化鋰)0. I份”、成分4 “二乙醇胺14份”。環(huán)氧樹脂bl的合成如下在加入有上述成分f 3、和丙二醇單甲基醚乙酸酯125份的四頸燒瓶中，邊導(dǎo)入氮?dú)膺呌跀嚢柘隆?40°C使其反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。接著，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯343. 3份、六亞甲基二異氰酸酯8. 2份，于攪拌下、65°C使其反應(yīng)，得到改性高分子環(huán)氧樹脂溶液。然后，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯92. 7份和上述成分4，于攪拌下、65°C使其反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯154. 7份，得到胺改性環(huán)氧樹脂II的水溶液。(丙烯酸樹脂符號(hào)blIII)采用了下述單體組成“甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯10份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基丙酯20份”。合成方法如下在由反應(yīng)性乳化劑“Adeka Reasoap NE-20”(株式會(huì)社ADEKA制)和非離子性乳化劑“Emulgen 840S” (花王株式會(huì)社制)以6:4混合得到的10質(zhì)量％乳化劑水溶液100份中混合上述單體，利用均化器以5000rpm進(jìn)行10分鐘乳化，得到單體乳化液。接著，向具備攪拌機(jī)、回流冷凝器、溫度計(jì)及單體供給泵的四頸燒瓶中加入上述的乳化劑水溶液150份，保持于4(T50°C，將過(guò)硫酸銨的5質(zhì)量％水溶液(50份)及上述單體乳化液分別加入到滴液漏斗中，并將該滴液漏斗安裝于燒瓶的其它口頸，用約2小時(shí)進(jìn)行滴加，并將溫度升溫至60°C，進(jìn)行了約I小時(shí)攪拌。邊攪拌邊冷卻至室溫，得到丙烯酸樹脂blIII的乳化溶液。(酚醛樹脂符號(hào)blIV)
使用了下述結(jié)構(gòu)式所示的雙酚型陽(yáng)離子改性酚醛樹脂blIV。下述結(jié)構(gòu)式中，聚合度(m+n)為 10 15，n/m 為 40/60。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種金屬表面處理劑，其用于在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理被膜，其中， 該金屬表面處理劑含有Cr (III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)為選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與所述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少I種， 將所述Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將所述化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N 時(shí)，N/M 為 0. 005 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬表面處理劑，其中，所述化合物(B)為選自有機(jī)化合物(bl)、無(wú)機(jī)化合物(b2)及有機(jī)螯形化合物(b3)中的至少I種，所述有機(jī)化合物(bl)為選自聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴類樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、酚醛樹脂及天然高分子 中的I種或2種以上，所述無(wú)機(jī)化合物(b2)為選自硅酸化合物、鋯化合物、鈦化合物及磷酸 鹽化合物中的I種或2種以上，所述有機(jī)螯形化合物(b3)的每一分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自羥基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少I種官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬表面處理劑，其中，所述金屬表面處理劑用于在將該金屬表面處理劑涂布于所述金屬基體材料表面之后進(jìn)行干燥來(lái)形成所述金屬表面處理被膜。
4.一種金屬表面處理方法，其包括將權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑涂布在由鋁或鋁合金制成的基體材料的表面，然后于6(T250°C的溫度進(jìn)行加熱干燥來(lái)形成表面處理被膜。
5.一種金屬表面處理被膜，其是利用權(quán)利要求4所述的金屬表面處理方法形成的。
6.一種金屬材料，其通過(guò)將利用權(quán)利要求4所述的金屬表面處理方法形成的表面處理被膜設(shè)置于由鋁或鋁合金制成的基體材料表面而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成表面處理被膜的金屬表面處理劑，所述表面處理被膜即使在將樹脂膜層壓在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面、然后實(shí)施成形加工的情況下，也能夠賦予不會(huì)使該層壓膜發(fā)生剝離的高密合性，進(jìn)而在暴露于溶劑、酸中時(shí)也能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的密合性。為此，本發(fā)明的金屬表面處理劑具有如下構(gòu)成其用于在由鋁或鋁合金制成的基體材料表面形成層壓膜或樹脂涂膜基底用金屬表面處理被膜，該金屬表面處理劑含有Cr(III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)為選自具有成膜性的有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物、以及能夠與所述化合物(A)結(jié)合而成膜的有機(jī)化合物中的至少1種，將所述Cr(III)化合物(A)的金屬Cr換算質(zhì)量設(shè)為M、將所述化合物(B)的質(zhì)量設(shè)為N時(shí)，N/M為0.005~1。
文檔編號(hào)C23C22/30GK102741454SQ201180007778
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者石川貴, 齊藤貴延 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社