專利名稱：萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從基于硫酸鹽的水溶液選擇性收取鈾的方法和裝置，該水溶液中鈾含量低并且其中除鈾之外存在其它金屬。
背景技術(shù)：
大部分鈾收取方法旨在使含鈾礦物富集，其中該礦物浙濾進(jìn)入的溶液的鈾濃度通常為約幾克每升。浙濾溶液通常是基于硫酸鹽的，但也可采用堿性浙濾。由于全世界對(duì)鈾的日益增長(zhǎng)的需要，越來(lái)越多的時(shí)候，其中鈾不是主要金屬而是以低濃度出現(xiàn)的副產(chǎn)物的礦物不得不被用作原料來(lái)源。這些種類的原料來(lái)源特別是在磷酸、銅和稀土金屬工業(yè)中產(chǎn)生的溶液以及來(lái)自油頁(yè)巖礦的流出物。這些溶液中的濃度甚至可能低于20ppm。在這樣的情況下，鈾收取的理由還可能是環(huán)境要求。從此種溶液收取鈾在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都更苛刻，因?yàn)槭杖」に嚨某杀九c產(chǎn)生的產(chǎn)品的價(jià)值相比不能太高。 在1950年代中期首先使用溶劑萃取進(jìn)行大規(guī)模鈾收取，采用的萃取劑包含雙(2-乙基己基)磷酸酯(CAS編號(hào)298-07-7)成分。該試劑經(jīng)常在文獻(xiàn)中被稱作二(2-乙基己基)磷酸或簡(jiǎn)寫(xiě)為D2EHPA。但是，基于叔胺的萃取劑很快變?yōu)楦Ｓ?。胺類流行的原因特別是因?yàn)橐韵虑闆r，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)某些雜質(zhì)如二價(jià)鐵和稀土金屬具有更好的選擇性。目前，大多數(shù)新興工廠使用叔胺。另一方面，D2EHPA具有許多其它應(yīng)用，例如在鋅、鈷和鎳的濕法冶金中。D2EHPA相對(duì)于叔胺的優(yōu)點(diǎn)是其顯著更低的價(jià)格，以及它是更有力的萃取劑并且它對(duì)環(huán)境更安全。在已知使用D2EHPA萃取試劑的鈾萃取工廠中，通常用碳酸鈉或碳酸銨的水溶液進(jìn)行鈾的收取。D2EHPA在反萃中皂化，并且在有機(jī)溶劑和水相之間形成第三液相，這可以用合適的非離子表面活性物質(zhì)即改性劑加以避免。長(zhǎng)鏈醇、磷酸烷基酯、膦酸烷基酯和烷基膦氧化物等已用于鈾工藝中。美國(guó)專利US2，859，094描述了從硫酸水溶液進(jìn)行的鈾萃取，其中硫酸濃度為I. 5M且鈾濃度為約lg/L。如該專利中所述，上述改性劑在鈾的分配比例上具有有益的協(xié)同效應(yīng)。提到的一種優(yōu)選有機(jī)磷化合物是三丁基膦氧化物。含鈾溶液經(jīng)常還包含其它金屬如鐵、鋁、釩、鑰、錳、鎳和稀土金屬。必須對(duì)萃取工藝進(jìn)行構(gòu)造使得盡可能少的不期望的物質(zhì)隨鈾一起被萃取。2004年06月23日在因特網(wǎng)上公開(kāi)的El-Nadi等人的論文“Sulphideprecipitation of Irona nd its Effect on the Extractin of Uranium from PhosphoricAcid Medium(The Japan Society of Nuclear and Radiochemical Sciences)描述了基于磷酸的浙濾，其中在含鈾水溶液被輸送到萃取前，通過(guò)硫化鈉使鐵從該含鈾水溶液沉淀。該水溶液的磷酸濃度為5M，即約490g/l。萃取劑為D2EHPA且改性劑為直鏈三辛基膦氧化物，Τ0Ρ0，其例如以商品名CYANEX 921制造并且熔點(diǎn)為47-52°C。通過(guò)將固體硫化鈉加入溶液并同時(shí)混合來(lái)進(jìn)行三價(jià)鐵從該水溶液的沉淀，使得鐵作為硫化鐵沉淀，此外還形成單質(zhì)硫。之后,將溶液變濃并過(guò)濾以除去固體,并且直到這時(shí)才將該溶液輸送到萃取。Ritcey, G. M.的著作“Solvent Extraction”，第 2 卷，Ottawa, Canada, 2006,第510-511頁(yè)描述了在Colorado進(jìn)行的兩種鈾萃取情形。Climax Uranium米用這樣的方法，其中通過(guò)萃取從含硫酸的溶液收取鈾，其中萃取劑為D2EHPA，改性劑為磷酸三丁酯且溶劑為煤油。在萃取前，將溶液中的鐵還原成二價(jià)，使得其不與鈾一起被萃取。用蘇打灰收取鈾，之后將溶液用硫酸酸化，并通過(guò)氨使鈾沉淀。Cotter Corporation采用這樣的工藝,其中萃取劑也是D2EHPA而改性劑是異癸醇。在萃取中，以四個(gè)步萃取步驟將鈾與鈷和鎳分離。通過(guò)碳酸鈉以三個(gè)步驟進(jìn)行反萃(stripping)。發(fā)明目的在所有上述方法中，都存在至少三個(gè)萃取步驟，因 為尤其是在基于胺的萃取中，它們典型包括幾個(gè)萃取步驟。當(dāng)關(guān)注于從非常稀的溶液收取鈾時(shí)，目標(biāo)應(yīng)該是以可能的最經(jīng)濟(jì)的方式即利用簡(jiǎn)單的裝置進(jìn)行收取。本發(fā)明的目的是提供能夠從僅含少量鈾但卻顯著更多鐵的溶液中選擇性收取鈾的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基本特征將在所附權(quán)利要求書(shū)中變得清楚。本發(fā)明涉及通過(guò)溶劑萃取從含有鐵和其它金屬的基于硫酸鹽的酸性水溶液中選擇性收取鈾的方法，其中所用的有機(jī)萃取溶液萃取劑是雙(2-乙基己基)磷酸酯并且液體的支化三烷基膦氧化物是改性劑。對(duì)于該方法來(lái)說(shuō)典型的是，進(jìn)料溶液中的鈾濃度低于50mg/l和將還原劑引入水溶液和/或萃取溶液以防止鐵到三價(jià)的持久氧化。萃取階段在一個(gè)或兩個(gè)萃取步驟中進(jìn)行，并且將從最后的萃取步驟排出的加載鈾的有機(jī)萃取溶液輸送到儲(chǔ)存罐，在這里萃取溶液被分成萃取溶液的第一部分和第二部分。將萃取溶液的第一部分在洗滌階段之前再循環(huán)回到萃取階段以提高鈾/萃取劑的摩爾比例(U/D2EHPA)，并且將萃取溶液的第二部分輸送到洗滌階段。所述方法的特征在于，有機(jī)萃取溶液中萃取劑的量為2-7體積％并且改性劑的量為1-6體積％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，引入水溶液和/或萃取溶液中的還原劑為氣態(tài)硫化氫。根據(jù)另一實(shí)施方案，引入水溶液和/或萃取溶液中的還原劑為氣態(tài)二氧化硫。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，將惰性氣體輸送到萃取溶液中。該惰性氣體是例如氮
氣或二氧化碳。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，萃取步驟和儲(chǔ)存罐配備有聚水器(water trap)以防止含氧氣體進(jìn)入該裝置。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案，有待再循環(huán)回到萃取的萃取溶液的第一部分與內(nèi)部循環(huán)流(circulation) —起占萃取溶液總量的70_99%。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，從儲(chǔ)存罐排出的萃取溶液的第二部分被輸送到三步洗滌階段的第一步驟，其中用硫酸濃度為40-250g/l的水溶液對(duì)它進(jìn)行洗滌，之后第二萃取溶液被分成第三和第四萃取溶液，其中將第三萃取溶液(其占輸送到第一洗滌步驟的萃取溶液的第二部分的70-90%)再循環(huán)回到萃取階段。萃取溶液的第四部分優(yōu)選輸送到第二洗滌步驟，其中用含硫酸的水溶液進(jìn)行洗滌，并且在第二洗滌步驟之后，將萃取溶液的第四部分輸送到第三洗滌步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，將從儲(chǔ)存罐排出的萃取溶液的第二部分輸送到三步洗滌階段的第一和第二步驟；在第一萃取步驟中，用硫酸濃度為40-250g/l的水溶液洗滌第二萃取溶液，接著將第二萃取溶液輸送到第二洗滌步驟；在第二洗滌步驟后，第二萃取溶液被分成第三和第四萃取溶液，其中第三萃取溶液(其占輸送到第一洗滌步驟的萃取溶液的第二部分的70-90%)再循環(huán)回到萃取階段，并將第四萃取溶液輸入第三洗滌步驟。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，第二洗滌步驟中水溶液的硫酸濃度為40_250g/I。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，第二洗滌步驟中水溶液的硫酸濃度為250-400g/l。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，溶液在第一洗滌步驟中的停留時(shí)間為5-20分鐘并且在第二洗滌步驟的停留時(shí)間為第一洗滌步驟的停留時(shí)間的至少三倍。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，第三洗滌步驟中的水溶液為純水。在所述方法的一種應(yīng)用中，在洗滌后將洗滌步驟的水溶液輸送到進(jìn)入萃取階段的進(jìn)料溶液。在所述方法的另一應(yīng)用中，輸送到洗滌階段的洗滌步驟的水溶液的量為輸送到所述步驟的萃取溶液的相應(yīng)量的10-20%。
根據(jù)本發(fā)明的方法典型的是，在洗滌步驟中水溶液保持連續(xù)且萃取溶液為液滴。在所述方法的一種應(yīng)用中，在第三洗滌步驟后，將第四萃取溶液輸送到反萃，其中鈾從萃取溶液轉(zhuǎn)移到碳酸鈉水溶液，并從其中沉淀。在所述方法的另一種應(yīng)用中，在第三洗滌步驟后，將第四萃取溶液輸送到反萃，其中鈾從萃取溶液轉(zhuǎn)移到碳酸鈉水溶液并輸送到在獨(dú)立的萃取回路中運(yùn)行的第二萃取階段。第二萃取階段中萃取步驟的數(shù)量典型地為2-3，之后將貧含鈾的水溶液再循環(huán)從而與第一萃取階段的進(jìn)料溶液合并，將加載鈾的萃取溶液輸送到反萃而不是洗滌階段，并將從反萃排出的水溶液輸送到鈾沉淀。


圖I給出了根據(jù)本發(fā)明的一種方法的流程圖，圖2為實(shí)施例I的情形中進(jìn)入有機(jī)萃取溶液的鈾、鐵和鋁的溶劑萃取相對(duì)于時(shí)間的圖示，圖3為實(shí)施例2的情形中進(jìn)入有機(jī)萃取溶液的鈾、鐵和鋁的溶劑萃取相對(duì)于時(shí)間的圖示，圖4為有機(jī)萃取溶液洗滌階段中進(jìn)入水溶液的鐵去除相對(duì)于時(shí)間的圖示，和圖5為有機(jī)萃取溶液洗滌階段中進(jìn)入水溶液的鋁去除相對(duì)于時(shí)間的圖示。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及通過(guò)溶劑萃取從基于硫酸鹽的含鈾水溶液選擇性收取鈾的方法，所述水溶液中鈾含量是低的。所述方法特別適合于除了鈾之外還存在其它金屬如鐵、鋁、錳、鎳和銅(其量顯著大于鈾)的溶液。典型的低鈾濃度為小于50mg/l。有機(jī)萃取溶液中優(yōu)選使用的萃取劑為雙(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)，改性劑為液體的支化三烷基膦氧化物以及溶劑為脂族烴溶劑，例如煤油。液體三烷基膦氧化物的一種商品名為CYANEX 923。一種優(yōu)選的組合是3. 5體積％萃取劑和2. 2體積％改性劑，但萃取劑的量可變化，例如在2-7體積％的范圍內(nèi)變化，并且改性劑的量在1-6體積％的范圍內(nèi)變化。下文出現(xiàn)的所有其它百分比也都是指體積百分比。在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，這種組合能夠使萃取溶液中的高鈾加載程度即鈾和萃取劑之間的摩爾比例U/D2EHPA設(shè)定為大于O. 06。類似的，高的鈾分布比例即超過(guò)1000是該組合的特征。
稀的含鈾水溶液經(jīng)常伴隨一些其它有價(jià)值的金屬的收取而形成，并且待浙濾的濃縮物(concentrates)除至少一種有價(jià)值的金屬如鎳或銅外還含有鐵。稀溶液的另一來(lái)源是某些流出物，其中其它金屬的量低。如上所述，在其中水溶液中的鐵主要為二價(jià)形式或在萃取前還原成二價(jià)的條件下操作時(shí)可以防止鐵與鈾一起被萃取?，F(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明還原是如何進(jìn)行的。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，還原劑必須在實(shí)際的萃取過(guò)程中存在，以防止鐵到三價(jià)的持久氧化。在一些情況下，萃取前水溶液中還可存在還原劑，但如果其中沒(méi)有，則將還原劑引入萃取的進(jìn)料溶液或引入有機(jī)溶液。一種優(yōu)選的還原劑是硫化氫H2S。二氧化硫SO2也是可行的還原劑。進(jìn)入萃取的水溶液的PH優(yōu)選為約O. 5-2. 5，即在溶液中還存在少量硫酸。在鈾萃取條件中銅、鎳、鎂、和錳不會(huì)被萃取。有利的是對(duì)萃取進(jìn)行設(shè)計(jì)使得水溶液也可以是連續(xù)相，特別是當(dāng)進(jìn)料溶液的固體含量低時(shí)，優(yōu)選低于50mg/L時(shí)。在萃取中，如果貧含鈾的水溶液含有其它有價(jià)值的金屬，則在萃取后將水溶液輸送到這些金屬的收取處理。在進(jìn)行的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)萃取階段是有效的，即使其僅有單一的萃取步驟，因?yàn)檩腿∪芤涸谄漭斔偷椒摧椭氨辉傺h(huán)以提高其鈾含量。即使在單一步驟中，發(fā)現(xiàn)鈾到有機(jī)萃取溶液的轉(zhuǎn)移為超過(guò)90%。但是，根據(jù)本發(fā)明的萃取階段可含有一個(gè)或兩個(gè)萃取步驟。 還通過(guò)所附的流程圖I來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法，其中萃取階段包括兩個(gè)步驟，El和E2。水溶液由實(shí)線表示而有機(jī)溶液由虛線表示。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是,如果萃取以兩個(gè)步驟進(jìn)行，則水溶液(進(jìn)料)通常由第一步驟供入第二步驟，并且萃取溶液首先供入第二步驟且然后到第一步驟。然而，本發(fā)明不受限于這些進(jìn)料方法。萃取步驟包括泵接觸器、混合器、和沉降器或沉降段。有機(jī)萃取溶液還通常作為萃取步驟內(nèi)部的萃取溶液的內(nèi)部循環(huán)流從沉降段被再循環(huán)到相同步驟的混合段，這也示于流程圖中。第一萃取步驟El中萃取溶液的內(nèi)部循環(huán)流為約40-60%并且第二步驟E2中為70-90%。根據(jù)本發(fā)明的方法的一種特征是，大部分萃取溶液在由萃取階段和儲(chǔ)存罐形成的回路中再循環(huán)，并且僅少部分的加載的萃取溶液被輸送到洗滌和反萃。將從萃取排出的加載鈾的有機(jī)萃取溶液LO輸送到儲(chǔ)存罐。將萃取溶液從儲(chǔ)存罐向前輸送為兩個(gè)分開(kāi)的料流。將萃取溶液的第一部分LOl從儲(chǔ)存罐再循環(huán)回到萃取的混合段，在如圖所示的情形下再循環(huán)到第二萃取步驟E2，使得該萃取溶液被加載以鈾，即其加載程度提高。萃取溶液的第一部分LOl也可以部分再循環(huán)到第一萃取步驟E1。萃取溶液的第一部分遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二部分。再循環(huán)量為總萃取溶液的70-99%，因此其還包括內(nèi)部循環(huán)流。利用這樣的配置，可以使萃取步驟E2的加載程度小于萃取步驟El中萃取溶液的加載程度。對(duì)于所述方法有利的是，萃取溶液和溶解于其中的金屬在任何階段都不能被氧化，因此將惰性氣體供入循環(huán)中的萃取溶液。該氣體可為例如氮?dú)?，其在?chǔ)存罐或一些其它合適的點(diǎn)處鼓泡通過(guò)萃取溶液。另一有用的惰性氣體是二氧化碳，其在反萃中形成。由于氣體進(jìn)料，儲(chǔ)存罐和萃取階段裝置配備有蓋子和聚水器以防止含氧氣體進(jìn)入設(shè)備并且防止惰性氣體從過(guò)程中排出。將占總有機(jī)萃取溶液約1-30%的萃取溶液的第二部分L02輸送到洗滌階段。優(yōu)選以多個(gè)步驟進(jìn)行洗滌階段，其中最先的兩個(gè)是酸洗。有機(jī)萃取溶液攜帶的雜質(zhì)如鐵、鋁和釩通過(guò)用酸性水溶液洗滌而從其中洗掉。各洗滌步驟的裝置由混合段和沉降段組成。第一洗滌步驟中的水溶液的硫酸濃度為約40-250g/l，其中雜質(zhì)的大部分可被從萃取溶液洗掉。進(jìn)行的試驗(yàn)表明，早在第一洗滌步驟之后，93%的鐵就被洗出。對(duì)于本發(fā)明的方法還典型的是，將從第一洗滌步驟S I排出的有機(jī)萃取溶液進(jìn)一步分成兩部分，換句話說(shuō)，萃取溶液的第三部分LO 3和萃取溶液的第四部分L04。將萃取溶液的第三部分L03再循環(huán)回到萃取步驟El的混合段。將第四萃取溶液L04輸送到第二洗滌步驟S2。第三萃取溶液L03的量為輸送到洗滌的第二萃取溶液的約70-90%以及為萃取溶液總量的約3-10%。如上所述，對(duì)于鐵而言，輸送回到循環(huán)的第三萃取溶液L03是相當(dāng)純的。根據(jù)本發(fā)明的另一可選方式(未示出)，將第二萃取溶液L02全部輸送到第二洗滌步驟S2，并僅在第二洗滌步驟后被分成第三萃取溶液L03和第四萃取溶液L04。第二洗滌步驟S2中的水溶液的硫酸濃度可以保持在與第一洗滌步驟中相同的水
平，或者它可以高于第一洗滌步驟中的水平，使得它處在大約250-400g/l。但是，有利的是，兩個(gè)洗滌步驟都在盡可能稀的硫酸濃度(40-200g/l)下進(jìn)行，因?yàn)橐赃@種方式，最小化了由于水解反應(yīng)造成的萃取劑損失。有利的是將第一和第二洗滌步驟的裝置構(gòu)建成相同尺寸，使得第二洗滌步驟中萃取溶液的停留時(shí)間相應(yīng)地較長(zhǎng)，因?yàn)檫M(jìn)入該步驟的萃取溶液L04的量?jī)H為進(jìn)入第一步驟的量的10-30%。優(yōu)選地，第一洗滌步驟中的停留時(shí)間為5-20分鐘，并且在第二洗滌步驟中為在第一步驟中的至少三倍。將各洗滌步驟中的水溶液再循環(huán)以與進(jìn)入第一萃取步驟的進(jìn)料溶液合并，或在萃取前再循環(huán)到某些其它工藝階段。僅將第四萃取溶液L04供入第三洗滌步驟S3。洗滌用純水進(jìn)行，從而其在很大程度上是萃取溶液的物理清洗。具體而言，酸性洗滌步驟典型的是，雖然水溶液的量?jī)H為進(jìn)入該步驟的萃取溶液量的約10-20%，但優(yōu)選配置洗滌步驟的混合條件使得有機(jī)萃取溶液處于液滴并且水溶液是連續(xù)的。這種配置確保了如下條件其中洗滌萃取溶液去除雜質(zhì)是有效的。在第二洗滌步驟S2之后，將除去第四萃取溶液L04中98-99%的鐵。將在洗滌步驟已純化的萃取溶液的第四部分L04輸送到反萃階段，該階段優(yōu)選以兩個(gè)步驟進(jìn)行ST1和ST2。所述方法典型的是，輸送到反萃的萃取溶液并且從那里到第二萃取步驟E2的量為在萃取步驟中循環(huán)的萃取溶液總量的O. 5-10%。以這種方式，在萃取溶液中保持了高的鈾加載程度，并且萃取到其中的雜質(zhì)的量保持為低。反萃中使用的水溶液為碳酸鈉溶液，其中Na2CO3濃度大約為100-200g/l。反萃后，貧含鈾的萃取溶液是堿性的，使得與鈾相比，其與其它金屬的反應(yīng)性更強(qiáng)。因此，將萃取溶液在輸送回到儲(chǔ)存罐之前用硫酸溶液進(jìn)行酸化，該萃取溶液從儲(chǔ)存罐返回萃取回路。將攜帶碳酸鈉并且含鈾的水溶液(其中鈾的量通常超過(guò)輸送到萃取的進(jìn)料溶液的鈾含量的一千倍)引導(dǎo)到鈾沉淀階段。沉淀通過(guò)已知方法借助合適的沉淀劑如氫氧化鈉和過(guò)氧化氫以多個(gè)階段進(jìn)行，并且得到被稱為黃餅(yellowcake)的商業(yè)產(chǎn)品。在一些情況下，有利的是對(duì)從反萃排出的加載鈾的水溶液進(jìn)行第二萃取階段(圖中未詳細(xì)示出)。在這種情況下，使用獨(dú)立的萃取溶液回路，并且例如以兩個(gè)或三個(gè)步驟進(jìn)行萃取。由于如上所述從反萃排出的含有鈾的水溶液是堿性的，在該溶液輸送到第二萃取階段前，還應(yīng)將其酸化，優(yōu)選達(dá)到低于3的pH值。第二萃取階段不需要關(guān)于第一萃取所描述的那種洗滌步驟，因?yàn)閺?qiáng)烈萃取出的鈾防止仍可能出現(xiàn)在水溶液中的其它雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)溶液。優(yōu)選使用與第一萃取階段中的萃取溶液相同的萃取劑和改性劑組合，其中萃取劑的量為約5-15%且改性劑的量為3-10%。萃取和反萃通過(guò)已知方法以逆流萃取進(jìn)行。有利的是將從萃取排出的貧含鈾的水溶液再循環(huán)以便與第一萃取階段的進(jìn)料溶液合并，并將從反萃排出的加載鈾的水溶液輸送到鈾沉淀。第二萃取階段的目的是在鈾從水溶液中沉淀之前進(jìn)一步提高鈾含量和水溶液的純度。顯然，第二萃取階段的裝置比第一萃取階段的裝
置小得多。
實(shí)施例實(shí)施例I含有鈾的進(jìn)料溶液(水溶液)的鈾濃度為12. 4mg/l，鐵濃度為14. 3g/l，鋁濃度為I. 9g/l，鎳濃度為I. 3g/l和硫酸根濃度為58g/l。該溶液還含有硫酸且其量對(duì)應(yīng)于I. 5的PH值，每升幾克的鎂和錳，以及每升幾十毫克的硫化氫。萃取溶液為基于煤油的有機(jī)溶液，其中萃取劑(D2EHPA)的量為5. O體積％且改性劑(CYANEX 923)的量為3. O體積％。
在由一個(gè)萃取步驟構(gòu)成的萃取階段中研究根據(jù)本發(fā)明的方法。萃取步驟的混合段包括兩個(gè)配備有葉片攪拌器的混合器，其容積為I升。進(jìn)料溶液和萃取溶液在第一混合器中混合在一起，并且形成的分散體的混合在第二混合器中繼續(xù)進(jìn)行。將該分散體從第二混合器輸送到萃取步驟的沉降段進(jìn)行沉降。進(jìn)料溶液的流量為181/h和萃取溶液的流量為121/h。溶液的溫度調(diào)節(jié)為40°C。 為了證實(shí)本發(fā)明的特征，將鈾萃取到限制量萃取溶液中(5. O升)，通過(guò)將該量循環(huán)經(jīng)過(guò)萃取階段持續(xù)48h的時(shí)段。但是，在全部時(shí)間內(nèi)將新鮮進(jìn)料溶液同時(shí)輸送到萃取階段，使得在該時(shí)間段內(nèi)，864升的進(jìn)料溶液流過(guò)萃取階段。在第一個(gè)六小時(shí)內(nèi)，不將保護(hù)氣體供給到第一混合器的蓋子下方，但封閉第二混合器和沉降器并將氮?dú)夤┙o到處于封蓋物下方的它們之中。六小時(shí)后，也將作為保護(hù)氣體的氮?dú)夤┤氲谝换旌掀鞯姆馍w物下方。由于供入進(jìn)料溶液的硫化氫，溶液中的鐵主要保持在二價(jià)形式，其不會(huì)被萃取。但是，由于空氣中的氧氣，其被部分氧化成三價(jià)，這時(shí)其被萃取到萃取溶液中。圖2中的圖示表明，在所述時(shí)段的第一個(gè)六小時(shí)期間，萃取溶液的鐵濃度上升到800mg/l的值，這對(duì)應(yīng)于所研究的萃取溶液的約60%的萃取能力。當(dāng)也通過(guò)保護(hù)氣體和還原劑防止氧氣進(jìn)入第一混合器時(shí)，在這種情況下，將硫化氫輸送到進(jìn)料溶液，觀察到這些舉措使得能夠停止對(duì)鐵的萃取，并且使得已積累的鐵量排出萃取溶液。鐵還原反應(yīng)也需要將硫酸加入溶液H2S+2H2S04+2FeD3 · 3HD有機(jī)<^ 2FeS04+S。+6 (HD)2有機(jī)(I)在上式中，D表示解離的萃取劑D2EHPA，HD表示酸性形式的試劑，和(HD)2表示D2EHPA試劑二聚體。圖2還顯示了萃取劑和改性劑的組合成功地工作，因?yàn)檩腿∪芤旱拟櫤吭谡麄€(gè)測(cè)試時(shí)段期間都升高，即使萃取溶液中的萃取劑濃度低。在改性劑的反應(yīng)中，根據(jù)式I在溶液中產(chǎn)生了硫酸，這對(duì)于以防止如上所述的鐵的持久萃取也是需要的。如圖2中進(jìn)一步所示，鋁的萃取也保持在低水平?？梢哉f(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的配置時(shí)段能夠從還含有其它金屬的溶液選擇性萃取鈾。實(shí)施例2本實(shí)施例中設(shè)備的配置與實(shí)施例I中是相同種類的，并且進(jìn)料溶液的金屬濃度也是相同的。萃取溶液的D2EHPA濃度低于實(shí)施例I中，為2. O體積％，并且改性劑濃度為I. 3體積％。試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為96小時(shí)。
圖3顯示了鈾、鐵和鋁萃取進(jìn)入萃取溶液的圖示。萃取溶液中的鈾含量在整個(gè)試驗(yàn)時(shí)段期間均勻升高，但在6小時(shí)后，鐵濃度保持在400mg/l左右和鋁濃度保持在約40mg/
I。在該試驗(yàn)期間，保護(hù)氣體和含硫化氫進(jìn)料溶液的使用也使鐵的持久萃取停止，并且當(dāng)鈾加載程度升高到鈾/D2EHPA摩爾比例O. 06以上時(shí)甚至下降。實(shí)施例3該實(shí)施例描述了從含有鈾的萃取溶液 洗滌去掉鐵和鋁。使用的萃取溶液是根據(jù)實(shí)施例I形成的富含鈾的溶液。圖4中的坐標(biāo)圖描繪了作為時(shí)間函數(shù)的在酸性洗滌中鐵從萃取溶液的除去進(jìn)入水溶液，圖5中的坐標(biāo)圖描繪了作為時(shí)間函數(shù)的鋁從萃取溶液的除去。在各圖中，顯示了對(duì)于具有不同酸濃度的洗滌溶液的鐵或鋁的洗滌。試驗(yàn)中水溶液的硫酸濃度在溫度40°C時(shí)為50、100、150 或 200g/l，在 50°C時(shí)為 150g/l。圖4和5中的坐標(biāo)圖表明，鐵和鋁都可以通過(guò)含硫酸的水溶液良好地從有機(jī)萃取溶液中洗掉。因此，根據(jù)本發(fā)明，我們可以活化萃取溶液，即除去萃取進(jìn)入其中的鐵并將該萃取溶液部分地輸送回萃取階段以及部分地輸送到反萃，在那里，萃取溶液中的鈾轉(zhuǎn)移到第二水溶液以進(jìn)一步收取。將貧含鈾的萃取溶液輸送回到萃取階段。
權(quán)利要求
1.通過(guò)溶劑萃取從鈾的基于硫酸鹽的酸性水溶液中選擇性收取鈾的方法，所述水溶液含有鐵和其它金屬，其中有機(jī)萃取溶液中使用的萃取劑為雙(2-乙基己基)磷酸酯并且液體的支化三烷基膦氧化物為改性劑，其特征在于進(jìn)料溶液中的鈾濃度低于50mg/l和將還原劑引入水溶液和/或萃取溶液以防止鐵持久氧化成三價(jià)；萃取階段以單一或兩個(gè)萃取步驟(El、E2)進(jìn)行，并將從最后萃取階段(El)排出的加載鈾的有機(jī)萃取溶液(LO)輸送到儲(chǔ)存罐，在該儲(chǔ)存罐中所述萃取溶液被分成萃取溶液的第一部分(LOl)和萃取溶液的第二部分(L02);將萃取溶液的第一部分(LOl)在洗滌階段之前再循環(huán)回到萃取階段以提高鈾/萃取劑比例(U/D2EHPA)并將萃取溶液的第二部分(L02)輸送到洗滌階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于有機(jī)萃取溶液中萃取劑的量為2-7體積％且改性劑的量為1-6體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于引入水溶液和/或萃取溶液的還原劑為氣態(tài)硫化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于引入水溶液和/或萃取溶液的還原劑為氣態(tài)二氧化硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將惰性氣體輸送到萃取溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求I和5的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求I和5的方法，其特征在于所述惰性氣體為二氧化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述萃取步驟和所述儲(chǔ)存罐被覆蓋并且配備有水鎖以防止含氧氣體進(jìn)入裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于從儲(chǔ)存罐再循環(huán)回到萃取的萃取溶液的第一部分(LOl)與內(nèi)部循環(huán)流一起占萃取溶液總量的70-99%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將從儲(chǔ)存罐排出的萃取溶液的第二部分(L02)輸送到三步洗滌階段的第一洗滌步驟(S I)，其中用硫酸濃度為40-250g/l的水溶液對(duì)其進(jìn)行洗滌，之后將第二萃取溶液(L02)分成第三和第四萃取溶液，其中將第三萃取溶液(L03)再循環(huán)到萃取階段，所述第三萃取溶液(L03)占輸送到第一洗滌步驟(SI)的萃取溶液的第二部分(L02)的70-90%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于將萃取溶液的第四部分(L04)輸送到第二洗滌步驟(S2)，其中用硫酸水溶液進(jìn)行洗滌，并且在第二洗滌步驟(S2)之后，將萃取溶液的第四部分(L04)輸送到第三洗滌步驟(S3)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將從儲(chǔ)存罐排出的萃取溶液的第二部分(L02)輸送到三步洗滌階段的第一和第二步驟(S1、S2);在第一萃取步驟中，用硫酸濃度為40-250g/l的水溶液洗滌第二萃取溶液(L02)，接著將第二萃取溶液(L02)輸送到第二洗滌步驟(S2);在第二洗滌步驟之后，第二萃取溶液(L02)被分成第三和第四萃取溶液，其中將第三萃取溶液(L03)再循環(huán)到萃取階段并將第四萃取溶液(L04)供給到第三洗滌步驟(S3)，所述第三萃取溶液(L03)占輸送到第一洗滌步驟(SI)的萃取溶液的第二部分(L02)的 70-90%。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于第二洗滌步驟(S2)中的水溶液的硫酸濃度為40-250g/l。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于第二洗滌步驟(S2)中的水溶液的硫酸濃度為250-400g/l。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于第一洗滌步驟(SI)中溶液的停留時(shí)間為5-20分鐘以及第二洗滌步驟(S2)中的停留時(shí)間為第一洗滌步驟中的停留時(shí)間的至少三倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于第三洗滌步驟(S3)的水溶液是純水。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于在洗滌后將洗滌步驟的水溶液輸送到進(jìn)入萃取階段的進(jìn)料溶液中。
18.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于輸送到洗滌階段的洗滌步驟的水溶 液量為輸送到相應(yīng)步驟的萃取溶液量的10-20%。
19.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于在洗滌步驟中水溶液保持為連續(xù)且萃取溶液為液滴。
20.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于在第三洗滌步驟(S3)之后，將第四萃取溶液(L04)輸送到反萃(ST1、ST2)，其中鈾從萃取溶液轉(zhuǎn)移到碳酸鈉水溶液，并從其中沉淀。
21.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的方法，其特征在于在第三洗滌步驟(S3)后，將第四萃取溶液(L04)輸送到反萃(ST1、ST2)，其中鈾從萃取溶液轉(zhuǎn)移到碳酸鈉水溶液，并輸送到在獨(dú)立的萃取回路中運(yùn)行的第二萃取階段。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于第二萃取階段中的萃取步驟的數(shù)量為2-3，之后將貧含鈾的水溶液再循環(huán)以便與用于第一萃取階段的進(jìn)料溶液合并，在沒(méi)有洗滌階段的情況下將加載鈾的萃取溶液輸送到反萃，以及將來(lái)自反萃的水溶液輸送到鈾沉淀。
23.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于鈾和萃取劑的摩爾比U/D2EHPA大于.O.06。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)溶劑萃取從鈾的基于硫酸鹽的含鐵和其它金屬的酸性水溶液中選擇性收取鈾的方法，其中有機(jī)萃取溶液中使用的萃取劑為雙(2-乙基己基)磷酸酯，并且液體的支化三烷基膦氧化物為改性劑。對(duì)于該方法而言典型的是，進(jìn)料溶液中的鈾濃度低于50mg/l和將還原劑引入水溶液和/或萃取溶液以防止鐵持久氧化成三價(jià)。在該方法中，大部分萃取溶液在由萃取階段和儲(chǔ)存罐組成的回路中循環(huán)，并且只有小部分的加載鈾的萃取溶液被輸送到洗滌和反萃。
文檔編號(hào)C22B3/38GK102741433SQ201180008048
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者B·尼曼, E·帕特羅, E·艾克曼, S-E·胡爾索姆 申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司