專利名稱：復(fù)合體、集電部件、儲(chǔ)氣罐和燃料電池單元裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合體、集電部件、儲(chǔ)氣罐和燃料電池單元裝置。
背景技術(shù)：
作為下一代能源，已經(jīng)提出了各種用含氫氣氣體和含氧氣氣體進(jìn)行發(fā)電的燃料電池。這種燃料電池，一般是在容納容器內(nèi)容納將多個(gè)燃料電池單元組合而成的燃料電池單元裝置而構(gòu)成的，在向各個(gè)燃料電池單元的燃料極層供給燃料氣體(含氫氣氣體)的同時(shí)，向空氣極層供給空氣(含氧氣氣體)，進(jìn)行發(fā)電。并且，多個(gè)燃料電池單元通過毛氈狀、板狀的集電部件分別被串聯(lián)地電連接。這種集電部件一般是由易于加工且具有耐熱性的復(fù)合體形成的，例如，利用含Cr的合金制作。但是，利用含Cr的合金制作集電部件時(shí)，存在下述問題，即，當(dāng)燃料電池裝置工作時(shí)有可能從合金中擴(kuò)散出Cr(以下有時(shí)也稱作Cr擴(kuò)散。)，伴隨著合金中所含的Cr量的減少，合金的耐熱性下降。因此，為了減少上述Cr擴(kuò)散，提出使用以Mn、Fe、Co、Ni等金屬氧化物膜覆蓋含Cr合金的表面的復(fù)合體(參照專利文獻(xiàn)I)。此外，提出使用在含Cr合金的表面設(shè)置下述覆蓋層的復(fù)合體，所述覆蓋層具有含Zn的第一層和在該第一層上含有ZnO和+3價(jià)以上的金屬元素而形成的第二層(參照專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特表平11-501764號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-291412號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在專利文獻(xiàn)I和2中所述的發(fā)明中，雖然通過金屬氧化物膜和覆蓋層能夠在某種程度上降低Cr擴(kuò)散，然而，仍然存在Cr擴(kuò)散量多的問題。用于解決課題的方案本發(fā)明的復(fù)合體具有含Cr的基材和在基材表面上的至少一部分上設(shè)置的、除氧以外的組成元素中Zn和Al的含量為第一多及第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第I復(fù)合
氧化物層。此外，優(yōu)選在所述基材與所述第I復(fù)合氧化物層之間，設(shè)置有除氧以外的組成元素中Zn和Cr及Mn的含量為第一多、第二多、第三多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第2復(fù)合
氧化物層。更優(yōu)選在所述第I復(fù)合氧化物層的表面上，具有氧化鋅層或者第3復(fù)合氧化物層，、其中所述第3復(fù)合氧化物層的除氧以外的組成元素中Zn和Mn的含量為第一多和第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的集電部件用于將多個(gè)燃料電池單元分別電連接，其由前述任一復(fù)合體形成，且第I復(fù)合氧化物層、氧化鋅層或者第3復(fù)合氧化物層的表面作為與燃料電池單元的接合面。本發(fā)明的儲(chǔ)氣罐用于對(duì)燃料電池單元供給反應(yīng)氣體，其由前述任一復(fù)合體形成，且第I復(fù)合氧化物層、氧化鋅層或者第3復(fù)合氧化物層被設(shè)置在外面?zhèn)?。本發(fā)明的燃料電池單元裝置，其是在多個(gè)燃料電池單元之間配置上述集電部件并使相鄰的燃料電池單元電連接而成的。本發(fā)明中的其他燃料電池單元裝置，其是使多個(gè)燃料電池單元固定在上述儲(chǔ)氣罐中而成的。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以抑制Cr從基材向第I復(fù)合氧化物層側(cè)的擴(kuò)散。


圖I是表示由本實(shí)施方式的復(fù)合體形成的集電部件的一個(gè)例子的立體圖。圖2 : (A)是表示圖I所示的集電部件沿著A-A線的放大剖面圖，⑶是將表示圖I所示的集電部件沿著B-B線的剖面的一部分摘出表示的放大剖面圖。圖3表示由本實(shí)施方式的復(fù)合體形成的燃料電池單元裝置的一個(gè)例子，(A)是概略性表示燃料電池單元裝置的側(cè)視圖，(B)是將(A)的燃料電池單元裝置的虛線包圍部分的局部放大的平面圖。圖4是表示由本實(shí)施方式的復(fù)合體形成的燃料電池單元裝置的一個(gè)例子的局部縱剖圖。圖5是表示容納了圖4所示的燃料電池單元裝置而成的燃料電池模塊的外觀立體圖。圖6是表示將圖5所示的燃料電池模塊容納到外殼中而成的燃料電池裝置的分解立體圖。
具體實(shí)施例方式使用圖1、2，說明作為本實(shí)施方式的復(fù)合體的一個(gè)例子的集電部件20。圖I所示的集電部件20是為了將多個(gè)鄰接的燃料電池單元(在圖I和圖2中未示出)彼此電連接而配置在燃料電池單元之間的部件，其中作為基本構(gòu)成的集電部，具備以接合到鄰接的一個(gè)燃料電池單元的接合部21a、接合到鄰接的另一個(gè)燃料電池單元的另一個(gè)接合部21b和將上述一對(duì)接合部21a、b的兩端彼此分別接合的接續(xù)部22。更詳細(xì)而言，將搭接于左右配置的接續(xù)部22之間的多個(gè)呈帶狀的接合部21a、b相對(duì)于接續(xù)部22交替折彎，構(gòu)成集電部，通過導(dǎo)電性連接片23將多個(gè)該集電部沿著燃料電池單元的長度方向連續(xù)地形成，由此形成連成一體的集電部件20。此外，作為燃料電池，雖然已經(jīng)知悉各種燃料電池，但是作為發(fā)電效率好的燃料電池，已知的是固體氧化物型燃料電池。固體氧化物型燃料電池，能夠相對(duì)于單位電量使燃料電池裝置小型化，同時(shí)可以追蹤家庭用燃料電池所需要的波動(dòng)負(fù)荷實(shí)現(xiàn)負(fù)荷追蹤運(yùn)行。在此，如后所述，固體氧化物型燃料電池是在容納容器中容納將多個(gè)固體氧化物型燃料電池單元組合而成的燃料電池單元裝置而構(gòu)成的，在向各個(gè)固體氧化物型燃料電池單元的燃料極層供給燃料氣體(含氫氣氣體)的同時(shí)，向空氣極層供給空氣(含氧氣氣體)，在600 900 °C的高溫下發(fā)電。因此，要求集電部件20和用于向燃料電池單元供給燃料氣體等反應(yīng)氣體的儲(chǔ)氣罐(未圖示)等各部件具有耐熱性，作為形成各部件的基材，使用含Cr的合金。此外，為了降低來自含Cr的基材201的Cr擴(kuò)散，在基材201上形成覆蓋層205，作為該覆蓋層205，是從基材201側(cè)依次層疊下述三層而形成的，所述三層為除氧以外的組成元素中Zn、Cr和Mn的含量為第一多、第二多和第三多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第2復(fù)合氧化物層202，除氧以外的組成元素中Zn和Al的含量為第一多和第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第I復(fù)合氧化物層203，氧化鋅層或者除氧以外的組成元素中Zn和Mn的含量為第一多和第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第3復(fù)合氧化物層204。另外，圖I中表示的是覆蓋層205具有第I復(fù)合氧化物層203、第2復(fù)合氧化物層202、和第3復(fù)合氧化物層204的3層，但并不限定于此，只要至少由第I復(fù)合氧化物層203構(gòu)成即可。接下來，對(duì)構(gòu)成圖2所示的集電部件20的各個(gè)部件進(jìn)行詳細(xì)說明。由于基材201需要具有導(dǎo)電性和耐熱性，因此優(yōu)選由含有2種以上金屬的合金形成，優(yōu)選為相對(duì)于合金100質(zhì)量份含有4 30質(zhì)量份的Cr的合金。作為含Cr的復(fù)合體，可以使用Ni-Cr系合金、Fe-Cr系合金,也可以使用奧氏體系、鐵素體系、奧氏體-鐵素體系不銹鋼。此外，作為其他元素，也可以含有Mn。第2復(fù)合氧化物層202，具有除氧以外的組成元素中Zn、Ci^PMn的含量為第一多、第二多和第三多的尖晶石型復(fù)合氧化物(以下有時(shí)也稱作Zn-Cr-Mn系尖晶石。)。所謂Zn-Cr-Mn系尖晶石具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并包括Zn-Mn系尖晶石與Zn-Cr系尖晶石的混合相、Zn-Cr-Mn系尖晶石。第2復(fù)合氧化物層202中含有的Zn、Cr、Mn元素是除氧以外的組成元素中含量第一多、第二多和第三多的元素，其順序沒有特別限定。第2復(fù)合氧化物層202中含有的Zn、Cr、Mn元素，優(yōu)選以總和計(jì)在第2復(fù)合氧化物層202中占75摩爾％ 95摩爾％。作為Zn-Cr系尖晶石，可以列舉ZnCr2O4，也可以含有Fe、Co等元素。此外，作為Zn-Mn系尖晶石，可以列舉ZnMn2O4，也可以是含有Fe、Co等元素的Zn (Mn，F(xiàn)e) 204、Zn (Mn,Co)204，這樣的第2復(fù)合氧化物層202也是對(duì)降低Cr擴(kuò)散有效的層。從降低Cr擴(kuò)散和導(dǎo)電率的觀點(diǎn)出發(fā)，第2復(fù)合氧化物層202的厚度優(yōu)選為0. I u m ~ 5 u m,更優(yōu)選為 0. I 3 u m。此外，可以認(rèn)為Cr從基材201的擴(kuò)散存在下述2種情況的擴(kuò)散，即，Cr氣化后以氣體形態(tài)向外部擴(kuò)散(以下有時(shí)也稱作氣相擴(kuò)散。)的情況，和Cr以固體形態(tài)向外部擴(kuò)散(以下有時(shí)也稱作固相擴(kuò)散。)的情況。因此，為了減少氣相擴(kuò)散，優(yōu)選在基材201的全部表面設(shè)置第2復(fù)合氧化物層202。進(jìn)而，從減少固相擴(kuò)散的觀點(diǎn)出發(fā)，第2復(fù)合氧化物層202優(yōu)選按照阿基米德法的相對(duì)密度為93%以上，特別優(yōu)選為95%以上。接下來，第I復(fù)合氧化物層203是按照覆蓋第2復(fù)合氧化物層202的表面的方式層疊的，具有除氧以外的組成元素中Zn和Al的含量為第一多和第二多的尖晶石型復(fù)合氧化物(以下有時(shí)也稱作Zn-Al系尖晶石。)。Zn-Al系尖晶石能夠有效降低Cr擴(kuò)散。由此，可以制作提高了長期可靠性的復(fù)合體。第I復(fù)合氧化物層203中含有的Zn、Al元素是除氧以外的組成元素中含量第一多、第二多的元素，其順序沒有特別限定。第I復(fù)合氧化物層203優(yōu)選僅由Zn-Al系尖晶石構(gòu)成，但是第I復(fù)合氧化物層203也可以不是僅由Zn-Al系尖晶石構(gòu)成的。即使在這種情況下，也能夠有效降低Cr擴(kuò)散。優(yōu)選Zn-Al系尖晶石在第I復(fù)合氧化物層203的總量中含有50摩爾％以上，更優(yōu)選含有70摩爾％以上。此外，作為Zn-Al系尖晶石，可以列舉ZnAl2O4等。也可以將其他元素固溶到Zn-Al系尖晶石中。作為被固溶到Zn-Al系尖晶石中的其他元素，可以列舉Mn、Fe、Co，通過固溶Mn,Fe,Co中的至少一種，可以提高Zn-Al系尖晶石的導(dǎo)電率。固溶了這些元素的Zn-Al系尖晶石，可以表示為 Zn (Al，Mn) 204、Zn (Al，F(xiàn)e) 204、Zn (Al，Co) 204。
Zn-Al系尖晶石中固溶有其它元素可以如下判別，即，使用TEM拍攝Zn-Al系尖晶石的顆粒的電子衍射圖像，然后通過參照STEM-EDS的陽離子元素地圖數(shù)據(jù)，由此判別構(gòu)成尖晶石顆粒的元素。并且，通過對(duì)電子衍射圖像進(jìn)行解析和鑒定，可以確認(rèn)固溶了其他元素。從導(dǎo)電率和Cr擴(kuò)散的降低的觀點(diǎn)出發(fā)，第I復(fù)合氧化物層203的厚度優(yōu)選為0. 005 u m I u m。這樣一來，通過將第2復(fù)合氧化物層202和第I復(fù)合氧化物層203按照上述順序進(jìn)行組合，能夠進(jìn)一步有效抑制Cr從基材201的擴(kuò)散。進(jìn)而，第3復(fù)合氧化物層204按照覆蓋第I復(fù)合氧化物層203的表面的方式而設(shè)置，并具有除氧以外的組成元素中Zn和Mn的含量為第一多和第二多的尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。在第3復(fù)合氧化物層204中含有的Zn、Mn元素，是除氧以外的組成元素中含量第一多、第二多的元素，其順序沒有特別限定。第3復(fù)合氧化物層204中含有的Zn、Mn元素的總和，優(yōu)選在總量中含有50摩爾％ 80摩爾％。作為第3復(fù)合氧化物層204中含有的其他元素，可以列舉Fe、Co、Al等。這些元素以固溶到Zn-Mn系尖晶石中的形態(tài)和具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物形態(tài)存在。第3復(fù)合氧化物層204的厚度與第2復(fù)合氧化物層202同樣地優(yōu)選為0. I ii m 5 u m,更優(yōu)選為0. I y m 3 y m。另外，也可以用氧化鋅層替代第3復(fù)合氧化物層204。氧化鋅層中也可以含有包含Mn,Fe,Co,Ni等金屬的氧化物。作為氧化鋅層中的氧化鋅含量，優(yōu)選總量中含有70摩爾％以上，更優(yōu)選含有90摩爾％以上。此外，雖然純氧化鋅為絕緣體，但是Zn1+s0是陽離子透過型的n型半導(dǎo)體，即使添加了高化合價(jià)的雜質(zhì)元素，仍然形成n型雜質(zhì)半導(dǎo)體。在此，由于ZnO中的Zn為+2價(jià)的離子，因此能夠通過固溶形成+3價(jià)以上離子的金屬元素而賦予導(dǎo)電性。特別是，能夠通過固溶作為+3價(jià)以上離子的Fe、Al而賦予導(dǎo)電性。另外，關(guān)于覆蓋層205是否由第I復(fù)合氧化物層203、第2復(fù)合氧化物層202、和第3復(fù)合氧化物層204或者氧化鋅層構(gòu)成，通過切斷構(gòu)成集電部件20的覆蓋層205，然后，對(duì)切斷的斷面利用納米束衍射法或選區(qū)電子衍射法，使用透射電子顯微鏡(TEM)拍攝電子衍射圖像，進(jìn)行圖像解析，從而確定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，可以通過STEM-EDS確認(rèn)上述結(jié)晶結(jié)構(gòu)中含有的元素，根據(jù)確認(rèn)的元素的量鑒定化合物。此外，也可以通過STEM-EDS得到的結(jié)果，確認(rèn)各層中的除氧以外的組成元素的多少的順序。下面，說明覆蓋層205的制作方法。首先，將ZnO粉末與Mn2O3粉末按照摩爾比為I : I的方式混合而成的混合粉末、水系粘結(jié)劑和稀釋劑混合，制作第2復(fù)合氧化物層202和第3復(fù)合氧化物層204用的浸潰
液。 接下來，將ZnO粉末與Al2O3粉末按照摩爾比為I : I的方式摻混，混合摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作Zn-Al系尖晶石，粉碎后得到Zn-Al系尖晶石粉末。然后，將粉末、丙烯酸系粘結(jié)劑、稀釋劑和分散劑摻混，制作第I復(fù)合氧化物層203用的浸潰液。此外，為了用于氧化鋅層，將固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO粉碎，得到固溶了 3質(zhì)量％Al的ZnO粉末。接下來，將ZnO粉末、丙烯酸系粘結(jié)劑、稀釋劑和分散劑摻混，制作氧化鋅層用的浸潰液。然后，將含Cr的基材201浸潰到第2復(fù)合氧化物層202的浸潰液中，對(duì)基材201的整面涂布、干燥后，進(jìn)行燒成。對(duì)于第I復(fù)合氧化物層203、和第3復(fù)合氧化物層204或者氧化鋅層，也使用同樣的方法制作覆蓋層205。作為覆蓋層205的其他制作方法，首先按照摩爾比為I : I的方式在ZnO粉末中摻混Mn2O3粉末，混合摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作Zn-Mn系尖晶石的燒成體，制作第2復(fù)合氧化物層202和第3復(fù)合氧化物層204用的濺射靶材。接下來，將ZnO粉末與Al2O3粉末按照摩爾比為I : I的方式摻混，混合摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作Zn-Al系尖晶石的燒成體，制作第I復(fù)合氧化物層203用的濺射靶材。此外，為了用于氧化鋅層，摻混ZnO粉末和按照相對(duì)于ZnO為3質(zhì)量％的方式摻合的Al2O3粉末，混合摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作固溶了 Al的ZnO燒成體，制作氧化鋅層用的濺射靶材。并且，在基材201上分別利用濺射依次制作第2復(fù)合氧化物層202、第I復(fù)合氧化物層203、和第3復(fù)合氧化物層204或者氧化鋅層，可以制作覆蓋層205。作為覆蓋層205的其他制作方法，將固溶了在總量中為3質(zhì)量％的Al的ZnO燒成體作為濺射靶材，濺射到由至少含Mn的Cr合金構(gòu)成的基材201的表面后，在750°C的溫度條件下進(jìn)行熱處理(燒成)，由此可在基材201上形成含有第2復(fù)合氧化物層202、第I復(fù)合氧化物層203、和第3復(fù)合氧化物層204或者氧化鋅層的覆蓋層205。另外，作為集電部件20的形狀，并不限定于圖I和圖2所示的形狀。例如，也可以做成圓筒形狀、網(wǎng)狀和將片狀部件加工成梳齒狀再將相鄰的齒交替彎折到相反側(cè)的形狀。使用圖3、4，說明本發(fā)明的燃料電池單元裝置30。在此，燃料電池單元裝置30(以下有時(shí)也稱作電池堆裝置30)，具有一對(duì)平行的平坦面，在內(nèi)部具有用于反應(yīng)氣體(燃料氣體)流動(dòng)的氣體通路16 (在圖3所示的燃料電池單元I中有6個(gè))的柱狀導(dǎo)電性支撐體10的一側(cè)的平坦面上，依次層疊作為內(nèi)側(cè)電極層的燃料極層2、固體電解質(zhì)層3、和作為外側(cè)電極層的空氣極層4。在另一側(cè)的平坦面上層疊內(nèi)連接片(interconnector) 5,直立設(shè)置多個(gè)柱狀(中空平板狀)燃料電池單元I。在鄰接的燃料電池單元I之間設(shè)置集電部件20，串連地電連接而形成電池堆31，將各個(gè)燃料電池單元I的下端部固定到用于向燃料電池單元I供給反應(yīng)氣體(燃料氣體)的儲(chǔ)氣罐34而形成。此外，電池堆裝置30按照隔著端部集電部件24從燃料電池單元I的排列方向的兩端夾持電池堆31的方式具有下端部被固定到儲(chǔ)氣罐34的可以彈性變形的導(dǎo)電部件32。燃料電池單元I的下端部和導(dǎo)電部件32的下端部通過例如耐熱性優(yōu)異的接合材料(玻璃密封材料等)固定到儲(chǔ)氣罐34。設(shè)置在支撐體10中的氣體通路16連通到儲(chǔ)氣罐34的燃料氣體室(未圖示)。如圖4所示，集電部件20與燃料電池單元I接合，多個(gè)燃料電池單元I串聯(lián)地電連接，設(shè)置在集電部件20的覆蓋層205的表面成為與燃料電池單元I接合的接合面。此外，燃料電池單元I與集電部件20也可以借由導(dǎo)電性粘接材料(未圖示)接合。 這樣一來，兩者的接觸為歐姆接觸，減少電位降，可以有效避免集電性能的下降。進(jìn)而，燃料電池單元I也可以設(shè)為如下構(gòu)成，即，使支撐體10兼作燃料極層2，在其一側(cè)的表面上依次層疊固體電解質(zhì)層3和空氣極層4,在另一側(cè)的表面上層疊內(nèi)連接片5。構(gòu)成燃料電池單元I的各個(gè)部件可以使用通常公知的材料制作。在以后的說明中只要沒有特別限定，則將內(nèi)側(cè)電極層作為燃料極層2，將外側(cè)電極層作為空氣極層4進(jìn)行說明。端部集電部件24可以使用與集電部件20相同的部件，也可以使用與集電部件20的構(gòu)成不同的部件。端部集電部件24中也優(yōu)選設(shè)置上述覆蓋層205。進(jìn)而，在圖3所示的導(dǎo)電部件32中，以沿著燃料電池單元I的排列方向向外側(cè)延伸的形狀設(shè)置用于引出電池堆3 I發(fā)電產(chǎn)生的電流的電流引出部33。導(dǎo)電部件32也可以與集電部件20同樣地由上述復(fù)合體制作，因此，導(dǎo)電部件32也優(yōu)選設(shè)置上述覆蓋層205。由此可以降低Cr擴(kuò)散。如上所述，通過由設(shè)置有含Zn-Al系尖晶石的覆蓋層205的復(fù)合體制作集電部件20、導(dǎo)電部件32，可以降低Cr擴(kuò)散。由此，擴(kuò)散的Cr擴(kuò)散到燃料電池單元I的空氣極層4、空氣極層4與固體電解質(zhì)層3之間的界面，因此可以降低諸如電阻增大、燃料電池單元I的發(fā)電性能下降這樣的Cr中毒。為了易于加工、耐熱性和降低對(duì)燃料電池單元I和接合材料的影響，儲(chǔ)氣罐34可以在由含Cr的復(fù)合體形成的同時(shí)，在其外面設(shè)置含有Zn-Al系尖晶石的第I復(fù)合氧化物層203。由此可以降低Cr擴(kuò)散。這里，容納電池堆裝置30的容納容器內(nèi)通過被供給含氧氣氣體(空氣等)而成為氧化氣氛。在氧化氣氛中，基材201中含有的Cr被氧化，燃料電池裝置在高溫條件下運(yùn)行時(shí)，在儲(chǔ)氣罐34的外面有可能形成氧化鉻覆膜。特別是，位于燃料電池單元I附近的儲(chǔ)氣罐34的外面(特別是上部)暴露在高溫的氧化氣氛中，易于形成氧化鉻覆膜。如果形成該氧化鉻覆膜，有可能出現(xiàn)Cr蒸汽的揮散(所謂的Cr揮散)。在此，一旦燃料電池單元I中出現(xiàn)Cr揮散，該揮散的Cr到達(dá)空氣極層4、空氣極層4與固體電解質(zhì)層3之間的界面，因此，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)Cr中毒，有可能出現(xiàn)電阻增大，燃料電池單元I的發(fā)電性能劣化。因此，通過以在含Cr的基材外面設(shè)置依次層疊了第2復(fù)合氧化物層202、第I復(fù)合氧化物層203和第3復(fù)合氧化物層204而成的覆蓋層205的復(fù)合體形成儲(chǔ)氣罐34，能夠降低Cr擴(kuò)散，能夠抑制儲(chǔ)氣罐34的外面形成氧化鉻覆膜。這里，儲(chǔ)氣罐34優(yōu)選在含Cr的基材的特別是上部的外面?zhèn)仍O(shè)置覆蓋層205，更優(yōu)選按照包覆含Cr的基材的外面?zhèn)鹊姆绞皆O(shè)置覆蓋層205。另外，在上述例子中列舉了在儲(chǔ)氣罐34中流動(dòng)作為反應(yīng)氣體的燃料氣體，在燃料電池單元I的外側(cè)流動(dòng)含氧氣氣體的例子，但也可以采取如下構(gòu)成，即，使燃料電池單元I為在支撐體10的一側(cè)的平坦面上依次層疊空氣極層4、固體電解質(zhì)層3、燃料極層2的構(gòu)成，同時(shí)在儲(chǔ)氣罐34內(nèi)流動(dòng)含氧氣氣體,在燃料電池單元I的外側(cè)流動(dòng)燃料氣體。在這種情況下，儲(chǔ)氣罐34的暴露在氧化氣氛中的表面是儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)面?zhèn)?，因此，?yōu)選為在儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)面?zhèn)纫来卧O(shè)置第2復(fù)合氧化物層202、第I復(fù)合氧化物層203、和第3復(fù)合氧化物層204的構(gòu)成。 另外，儲(chǔ)氣罐34的外面?zhèn)缺硎緝?chǔ)氣罐34的朝向外側(cè)的面，同樣儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)面?zhèn)缺硎境騼?nèi)側(cè)的面。此外，作為燃料電池的一種的固體氧化物型燃料電池在約600 900°C的高溫條件下發(fā)電，因此容納容器內(nèi)的溫度也非常高。因此，考慮到耐熱性，在由含Cr的基材制作例如容納容器本體、容納于容納容器內(nèi)的重整器等的情況下，也可以使用本發(fā)明的復(fù)合體制作各個(gè)部件。由此可以降低固體氧化物型燃料電池單元的Cr中毒。這里，說明采取燃料氣體在燃料電池單元I的氣體通路16中流動(dòng)的構(gòu)成的儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)面?zhèn)?、其含Cr的基材表面依次覆蓋第2復(fù)合氧化物層202、第I復(fù)合氧化物層203和第3復(fù)合氧化物層204的情況，即，儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)面?zhèn)葹檫€原性氣氛的情況。這種情況下，雖然理由不明確，但是可以認(rèn)為第2復(fù)合氧化物層202和第3復(fù)合氧化物層204中的Zn-Mn系尖晶石、第I復(fù)合氧化物層203中的Zn-Al系尖晶石由于還原性氣氛而分解，變成含Zn的金屬化合物。含Zn的金屬化合物經(jīng)由氣體通路16從儲(chǔ)氣罐34的內(nèi)部被運(yùn)送到燃料電池單元I的前端，然后在燃料電池單元I的前端附近被含氧氣氣體氧化。這樣一來，作為含Zn的金屬氧化物在氣體通路16的出口附近析出，有可能堵塞位于燃料電池單元I前端附近的氣體通路16。因此，暴露在還原性氣氛中的表面，優(yōu)選不設(shè)置覆蓋層205。另外，在這種情況下，在還原性氣氛中Cr不被氧化，因此在含Cr的基材表面不會(huì)形成氧化鉻覆膜，因而沒有發(fā)生Cr蒸汽的揮散的擔(dān)憂。圖5是表示本實(shí)施方式的一個(gè)例子的容納燃料電池單元裝置30而成的燃料電池模塊40的外觀立體圖。在圖5中，燃料電池模塊40是在長方體狀的容納容器41的內(nèi)部容納電池堆裝置30而構(gòu)成的，所述電池堆裝置30如下構(gòu)成，S卩，以直立設(shè)置的狀態(tài)排列具有供燃料氣體流動(dòng)的氣體通路(未圖示)的燃料電池單元42，鄰接的燃料電池單元42之間借助集電部件(未圖示)串連地電連接而構(gòu)成電池堆44，同時(shí)，使用玻璃密封材料等絕緣性接合材料(未圖示)將燃料電池單元42的下端部固定到儲(chǔ)氣罐43。另外，在圖5中，為了獲得燃料電池單元42使用的燃料氣體，在電池堆44的上方設(shè)置用于對(duì)天然氣和煤油等的原燃料進(jìn)行重整而生成燃料氣體的重整器45。并且，重整器45中生成的燃料氣體借助氣體流通管46被供給至儲(chǔ)氣罐43，再借助儲(chǔ)氣罐43供給至設(shè)置在燃料電池單元42的內(nèi)部的氣體通路16。
另外，在圖5中，表示拆下容納容器41的一部分(前后面)，并將容納在內(nèi)部的電池堆裝置30和重整器45取至后方的狀態(tài)。這里，在圖5所示的燃料電池模塊40中，可以將電池堆裝置30滑動(dòng)容納到容納容器41中。另外，電池堆裝置30也可以包含重整器45。此外，設(shè)置在容納容器41內(nèi)部的含氧氣氣體導(dǎo)入部件48，在圖5中配置在與儲(chǔ)氣罐43并置的電池堆44之間，同時(shí)在含氧氣氣體(空氣)與燃料氣體流合流后，按照在燃料電池單元42的側(cè)方從下端部向上端部流動(dòng)的方式，向燃料電池單元42的下端部供給含氧氣氣體。并且，使從燃料電池單元42的氣體通路16排出的 燃料氣體與含氧氣氣體在燃料電池單元42的上端部側(cè)燃燒，從而可以提高燃料電池單元42的溫度，能夠提早啟動(dòng)電池堆裝置30。此外，通過在位于燃料電池單元42長度方向的上端部側(cè)燃燒由燃料電池單元42的氣體通路16排出的燃料氣體，可以對(duì)配置在燃料電池單元42(電池堆44)上方的重整器45進(jìn)行加熱。這樣一來，重整器45可以更有效的進(jìn)行重整反應(yīng)。圖6是表示將圖5所示的燃料電池模塊40容納到外殼而形成的本發(fā)明的燃料電池裝置50的分解立體圖。另外，圖6中省略了部分組成結(jié)構(gòu)而表示。圖6所示的燃料電池裝置50構(gòu)成如下由支柱56和外裝板57構(gòu)成的外殼被分隔板58分成上下區(qū)域，其上方側(cè)作為容納上述燃料電池模塊40的組件容納室54，下方側(cè)作為容納用于使燃料電池模塊40運(yùn)行的輔機(jī)類的輔機(jī)容納室53。另外，省略了輔機(jī)容納室53中容納的輔機(jī)類而表示。此外，分隔板58設(shè)置了用于使輔機(jī)容納室53的空氣流通到組件容納室54側(cè)的空氣流通口 51，在構(gòu)成組件容納室54的外裝板57的局部設(shè)置了用于排出組件容納室54內(nèi)的空氣的排氣口 52。在這樣的燃料電池裝置50中，如上述那樣，在組件容納室54中容納了能夠提高長期可靠性的燃料電池模塊40而構(gòu)成，從而能夠制作長期可靠性優(yōu)異的燃料電池裝置。以上，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，可以在不超出本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更、改良等。例如，本發(fā)明的復(fù)合體并不限于固體氧化物型燃料電池，也可以用于高溫條件下使用的容納容器等的各部件。例如，在作為其他燃料電池的在600°C 700°C下發(fā)電的熔融碳酸鹽型燃料電池中也可以有效地使用。此外，在設(shè)置導(dǎo)電性粘接材料的情況下，為了提高導(dǎo)電性粘接材料與覆蓋層205的密合性，也可以在覆蓋層205上設(shè)置由與導(dǎo)電性粘接材料的同種材料形成的接合層(未圖示)。具體來說，可以使用LaFeO3系、LaMnO3系的I丐鈦礦型氧化物。雖然示意出設(shè)置第2復(fù)合氧化物層202的例子，但是也可以不設(shè)置第2復(fù)合氧化物層202，直接在基材201上設(shè)置包含Zn-Al系尖晶石的第I復(fù)合氧化物層203。在這種情況下，也可以抑制Cr擴(kuò)散。實(shí)施例進(jìn)行調(diào)查對(duì)Cr擴(kuò)散的效果的實(shí)驗(yàn)。首先，制作表I所示的第I復(fù)合氧化物層的Zn-Al系尖晶石的材料粉末。在ZnO粉末中，按照摩爾比為I : I的方式摻混Al2O3粉末，將摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)成型，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作由Zn-Al系尖晶石構(gòu)成的濺射用靶材，進(jìn)而粉碎上述燒成體，得到Zn-Al系尖晶石粉末。
此外，作為試樣No. 5 9、11 13，在ZnO粉末中按照在總量中質(zhì)量比為3質(zhì)量％的方式摻混Al2O3粉末，將摻混的粉末成型，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作由固溶了3質(zhì)量％ Al的ZnO的燒成體構(gòu)成的濺射用靶材，進(jìn)而粉碎上述燒成體，得到試樣No. 4、10、12、14用的固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO粉末。此外，為了用于試樣No. 2、11，在ZnO粉末中，按照摩爾比為I : I的方式摻混Mn2O3粉末，將摻混得到的粉末(以下稱作摻混粉。)成型，在1050°C的溫度下燒成2小時(shí)，制作由Zn-Mn系尖晶石的燒成體構(gòu)成的濺射用靶材,進(jìn)而粉碎上述燒成體,得到Zn-Mn系尖晶石粉末。接下來，使用球磨機(jī)將試樣No. I用的Mn2O3粉末、固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO粉末、Zn-Mn系尖晶石粉末和Zn-Al系尖晶石粉末粉碎成平均粒徑為0. 5 y m，然后將上述粉碎得到的粉末、丙烯酸系粘結(jié)劑、作為稀釋劑的礦油精、作為分散劑的DBP摻混，制作各浸潰液。
然后,利用派射法,在厚度0. 4mm、高度20mm、寬度20mm的由Fe-Cr系耐熱性合金板(其中含F(xiàn)e75質(zhì)量％，余部為Cr、Mn、Ni)形成的合金上設(shè)置各層。通過浸潰形成各層的情況下，將上述合金浸潰到各試樣用的各層的浸潰液中，涂布合金的整面。然后，在130°C下干燥I小時(shí)，在500°C下進(jìn)行2小時(shí)脫粘結(jié)劑處理后，在950 1050°C下在爐內(nèi)燒成2小時(shí)。此外，為了制作試樣No. 14，按照厚度為10 y m的方式，將上述合金浸潰到固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO的浸潰液中，涂布合金整面。然后，在130°C下干燥I小時(shí)，在500°C下進(jìn)行2小時(shí)脫粘結(jié)劑處理后，在950 1050°C下在爐內(nèi)燒成2小時(shí)，制作試樣。另外，試樣No. 5 9、12、13使用在合金中固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO濺射靶材，在含Cr的合金表面按照厚度為2 u m的方式通過濺射形成固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO層。然后，在750°C下進(jìn)行熱處理，形成表I所示的各層。然后,將設(shè)置了覆蓋層的合金浸潰到添加了平均粒徑為0. 5 iim的LaSrCoFe粉末、丙烯酸系粘結(jié)劑和甘醇系溶劑而得的漿料中，在覆蓋層的表面設(shè)置厚度為15pm的導(dǎo)電性粘接材料(LaSrCoFe層)，在相同溫度下燒成,制作試樣。上述各試樣發(fā)電100小時(shí)后，使用EPMA (波長色散型X射線顯微分析儀)確認(rèn)導(dǎo)電性粘接材料的斷面。EPMA分析時(shí)使用日本電子制JXA-8100，測(cè)定條件如下加壓電壓151^、探針電流2.0\10_1、分析區(qū)域5011111\5011111。此外，分光結(jié)晶為LiF。在從第I復(fù)合氧化物層與導(dǎo)電性粘接材料的界面起向?qū)щ娦哉辰硬牧蟼?cè)10 y m的位置測(cè)定Cr含量，測(cè)定結(jié)果記載在表I中。另外，導(dǎo)電性粘接材料(LSCF層)容易與Cr反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，因此當(dāng)Cr擴(kuò)散到導(dǎo)電性粘接材料時(shí)，會(huì)在導(dǎo)電性粘接材料中形成Cr的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，通過確認(rèn)導(dǎo)電性粘接材料斷面中的Cr含量(質(zhì)量％ )，可以確認(rèn)Cr的擴(kuò)散。另外，表I中的Zn-Mn表示Zn-Mn系尖晶石，表I中的Zn-Al表示Zn-Al系尖晶石，表I中的ZnO表示固溶了 3質(zhì)量％ Al的ZnO。表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合體，其具有含Cr的基材、和在該基材表面的至少一部分上設(shè)置的、除氧以外的組成元素中Zn和Al的含量為第一多及第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第I復(fù)合氧化物層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合體，其中，在所述基材與所述第I復(fù)合氧化物層之間，具有除氧以外的組成元素中Zn和Cr及Mn的含量為第一多、第二多及第三多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第2復(fù)合氧化物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合體，其中，在所述第I復(fù)合氧化物層的表面上具有氧化鋅層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合體，其中，在所述第I復(fù)合氧化物層的表面上，設(shè)置有除氧以外的組成元素中Zn和Mn的含量為第一多和第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第3復(fù)合氧化物層。
5.一種集電部件，其為用于將多個(gè)燃料電池單元分別電連接的集電部件，并由權(quán)利要求i至4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體形成，所述第I復(fù)合氧化物層、所述氧化鋅層或所述第3復(fù)合氧化物層的表面作為與所述燃料電池單元的接合面。
6.一種儲(chǔ)氣罐,其為用于對(duì)燃料電池單元供給反應(yīng)氣體的儲(chǔ)氣罐,并由權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體形成，所述第I復(fù)合氧化物層、所述氧化鋅層或者所述第3復(fù)合氧化物層被設(shè)置在外面?zhèn)取?br> 7.一種燃料電池單元裝置，其是在多個(gè)燃料電池單元之間設(shè)置權(quán)利要求5所述的集電部件并使鄰接的所述燃料電池單元彼此電連接而成的。
8.一種燃料電池單元裝置，其是使多個(gè)燃料電池單元固定在權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)氣罐中而成的。
全文摘要
提供能夠有效抑制Cr擴(kuò)散的復(fù)合體、集電部件、儲(chǔ)氣罐和燃料電池單元裝置。本發(fā)明的復(fù)合體由于設(shè)置含Cr的基材(201)和在基材(201)表面的至少一部分上設(shè)置的、除氧以外的組成元素中Zn和Al的含量為第一多及第二多且具有尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的第1復(fù)合氧化物層(203)，因此可以抑制Cr從含Cr的基材的擴(kuò)散，可以制作提高了長期可靠性的復(fù)合體，可以提高由其形成的集電部件(20)和儲(chǔ)氣罐(34)的長期可靠性，通過使用這些可以提供長期可靠性優(yōu)異的燃料電池單元裝置(30)。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102753729SQ201180008708
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者東昌彥, 藤本哲朗 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社