專利名稱：釕膜形成用材料及釕膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釕膜形成用材料及釕膜形成方法。
背景技術(shù)：
以DRAM (Dynamic Random Access Memory)為代表的半導(dǎo)體設(shè)備伴隨著它的高集成化和微細(xì)化而必須對構(gòu)成設(shè)備的各金屬膜和金屬氧化膜的材料進(jìn)行變更。
其中，要求在半導(dǎo)體設(shè)備內(nèi)的多層布線用途中改良導(dǎo)電性金屬膜，向新型導(dǎo)電性高的銅布線轉(zhuǎn)換正在進(jìn)行。出于提高該銅布線導(dǎo)電性的目的，在多層布線的層間絕緣膜材料中使用低介電常數(shù)材料(Low-k材料)。但是，在該低介電常數(shù)材料中含有的氧原子容易被引入到銅布線中而產(chǎn)生使其導(dǎo)電性降低這個(gè)問題。因此，出于防止來自低介電常數(shù)材料的氧遷移的目的，正在研究在低介電常數(shù)材料與銅布線之間形成阻擋膜的技術(shù)。作為在該阻擋膜用途中使用的、難以引入來自介質(zhì)層的氧的材料和利用干刻可以容易加工的材料，金屬釕膜受到注目。進(jìn)而，在采用鍍覆法埋入上述銅布線的鑲嵌成膜法中，從同時(shí)滿足上述阻擋膜和鍍覆生長膜雙方作用的目的考慮，金屬釕受到注目。另外，在半導(dǎo)體設(shè)備的電容器中，作為氧化鋁、五氧化鉭、氧化鉿、鈦酸鋇 鍶(BST)這樣的高介電常數(shù)材料的電極材料，金屬釕膜由于其高耐氧化性和高導(dǎo)電性而受到注目。在上述金屬釕膜的形成中，以往多采用濺射法，但近年來作為對于結(jié)構(gòu)的微細(xì)化、薄膜化、提高批量生產(chǎn)率的對應(yīng)，正在研究化學(xué)氣相生長法。但是，就一般采用化學(xué)氣相生長法形成的金屬膜而言，微晶的聚集狀態(tài)稀疏等表面形態(tài)差，作為用于解決這類形態(tài)問題的手段，研究在化學(xué)氣相生長材料中使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)釕、二茂合釕、雙(烷基環(huán)戊二烯基)釕、三羰基(環(huán)己二烯基)釕等(參照專利文獻(xiàn)I 5。)。進(jìn)而，在制造工序中使用這些化學(xué)氣相生長材料時(shí)，從防止在成膜工序中金屬釕膜鄰接材料的劣化和穩(wěn)定其制造條件的目的考慮，需要材料的良好的保存穩(wěn)定性。但是，現(xiàn)有的二茂合釕、雙(烷基環(huán)戊二烯基)釕等存在產(chǎn)生由成膜工序中氧混合的影響而導(dǎo)致在短時(shí)間鄰接材料氧化以及伴隨其的性能劣化這個(gè)問題。此外，沒有在成膜工序中混合氧時(shí)，存在釕膜難以成膜這個(gè)問題。另一方面，要求釕膜為高純度、作為阻擋膜和鍍覆生長膜的性能優(yōu)異、以及對于基板的密合性優(yōu)異。專利文獻(xiàn)I :日本特開平6-283438號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-35589號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-114795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2002-212112號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2006-241557號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的技術(shù)方案，其目的在于，提供即使在氧等氧化劑非存在下也能容易分解、能夠短時(shí)間地將高純度且對基板的密合性優(yōu)異的釕膜成膜的釕膜形成用材料、以及應(yīng)用該材料的釕膜形成方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過采用下述式(I)表示的化合物能夠達(dá)到上述目的，至此使本發(fā)明完成。SP，本發(fā)明提供以下[I] [6]。[I]含有下述式(I)表示的化合物的釕膜形成用材料。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I)
(上述式(I)中，R1各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為I 4的烴基、或者碳原子數(shù)為I 4的鹵代烴基，L1是氫原子或者鹵素原子，L2是具有至少兩個(gè)雙鍵的碳原子數(shù)為4 10的不飽和烴化合物，I是I 5的整數(shù)，m是0 4的整數(shù)，n是0 2的整數(shù)。其中，I + m + 2n = 5或者6。)[2]根據(jù)上述[I]所述的釕膜形成用材料，用于化學(xué)氣相生長法。[3] 一種釕膜形成方法，其中，使用上述[I]或[2]所述的釕膜形成用材料。[4] 一種釕膜形成方法，包括將上述[2]所述的釕膜形成用材料供給到基體上的釕膜形成用材料供給工序、和將該釕膜形成用材料加熱分解使釕膜形成在上述基體上的膜形成工序。[5]根據(jù)上述[4]所述的釕膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加熱分解的溫度為 100°C 800°C。[6]根據(jù)上述[4]或[5]所述的釕膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加熱分解是在非活性氣體或者還原性氣體中進(jìn)行的。本發(fā)明的釕膜形成用材料在氧等氧化劑非存在下也能夠容易分解而形成釕膜。因此，發(fā)生鄰接材料氧化及伴隨著其的性能劣化的可能小。另外，利用本發(fā)明的釕膜形成用材料，能夠以短時(shí)間且容易地獲得殘留雜質(zhì)量少的高純度優(yōu)質(zhì)釕膜。該釕膜作為阻擋膜和鍍覆生長膜的性能優(yōu)異，而且對于基板的密合性也優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的釕膜形成用材料含有下述式(I)表示的化合物而形成。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I)上述式(I)中，R1各自獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為I 4的烴基、或者碳原子數(shù)為I 4的鹵代烴基，優(yōu)選為鹵素原子、碳原子數(shù)為I 4的烴基、或者碳原子數(shù)為I 4的鹵代烴基，更優(yōu)選為鹵素原子。在R1中，作為鹵素原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選為氟原子、氯原子，更優(yōu)選為氟原子。另外，在R1中，作為碳原子數(shù)為I 4的烴基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基，更優(yōu)選為甲基、乙基。另外，在R1中，作為碳原子數(shù)為I 4的鹵代烴基，優(yōu)選為氟化烴基、氯化烴基、溴化烴基，更優(yōu)選為氟化烴基。具體地可以舉出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟叔丁基，優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟叔丁基，更優(yōu)選為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基。通式(I)中，L1是氫原子或者鹵素原子,優(yōu)選為氫原子。L1是鹵素原子時(shí)，作為該鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選為氟原子、氯原子，更優(yōu)選為氟原子。
另外，通式(I)中，L2是具有至少兩個(gè)雙鍵的碳原子數(shù)為4 10的不飽和烴化合物。從化合物獲得容易的觀點(diǎn)考慮，雙鍵數(shù)量優(yōu)選為兩個(gè)。這種情況下，不飽和烴化合物可以是共軛二烯化合物，也可以是非共軛二烯化合物。上述不飽和烴化合物的碳原子數(shù)為4 10個(gè)、優(yōu)選為5 8個(gè)。具體地可以舉出1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、I, 6-庚二烯、1，5-庚二烯、1，4-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯、1，5-辛二烯、1，4-辛二烯等鏈狀二烯，環(huán)戊二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)己二烯、2，5-降冰片二烯等環(huán)狀二烯。另外，通式(I)中，I是I 5的整數(shù)，從化合物的蒸氣壓高這個(gè)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3 5的整數(shù)。另外，通式(I)中，m是0 4的整數(shù)，從化合物的熔點(diǎn)低這個(gè)觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為0 3的整數(shù)，更優(yōu)選為0 2的整數(shù)。另外，通式(I)中，n是0 2的整數(shù)，從形成優(yōu)質(zhì)且純度高的釕膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0或者I,更優(yōu)選為O。此夕卜，I+ m + 2n = 5 或者 6。上述通式(I)表示的化合物的合成法例如可以舉出包括使三氯化釕與上述通式(I)中PR13表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的工序的方法。在上述工序中，也可以根據(jù)需要地使選自氫、氟、氯、溴和碘中的至少一種化合物、以及選自上述通式(I)中L2表示的具有至少兩個(gè)雙鍵的碳原子數(shù)為4 10的不飽和烴化合物中的至少一種化合物進(jìn)行反應(yīng)。上述反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，作為催化劑，例如可以舉出銅、鋅等。作為反應(yīng)溫度，沒有特別限定，但優(yōu)選為50 400°C，更優(yōu)選為100 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為120°C 300°C。另外，作為反應(yīng)時(shí)的壓力，沒有特別限定，在使三氟膦、氫、氟、氯等在標(biāo)準(zhǔn)條件下為氣體的化合物反應(yīng)時(shí)，通常為10 1000氣壓(以下也稱為“atm”。)，優(yōu)選為50 800氣壓，更優(yōu)選為100 600氣壓。作為上述通式(I)表示的化合物的具體例，例如可以舉出作為I = 5、m = 0、n = 0的化合物，五(三氟膦)釕(O)、五(三氯膦)釕(O)、五(三甲基膦)釕(O)、五(三乙基膦)釕(O)等釕原子價(jià)為0的釕化合物；作為I = 3、m = O、n = I的化合物，(n_l，4_環(huán)己二烯)三(三氟膦)釕(O)、(n-1, 4-環(huán)己二烯)三(三甲基膦)釕(O)、( 1，5-環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕(O)、( 1，5-環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕(O)、( n-1,6-庚二烯)三(三氟膦)釕(O)、( n-i，6-庚二烯)三(三甲基膦)釕(o)、( n-i，7-辛二烯)三(三氟膦)釕(o)、( n-i，7-辛二烯)三(三甲基膦)釕
(0)等釕原子價(jià)為0的釕化合物；作為I = 4、m = 2、n = 0的化合物，四(三氟膦)二氫釕(II )、(二氟)四(三氟膦)釕(II)、(二氯)四(三氟膦)釕(II )、四(三甲基膦)二氫釕(II )、(二氟)四(三甲基膦)釕(II)、(二氯)四(三甲基膦)釕(II)等釕原子價(jià)為2的釕化合物；作為I = 3、m = 3、n = 0的化合物，三(三氟膦)三氫釕(III)、(三氟)三(三氟膦)釕(III)等釕原子價(jià)為3的釕化合物；作為I = 2、m = 4、n = 0的化合物，雙(三氟膦)四氫釕(IV)、(四氟)雙(三氟膦)釕(IV)、(四氯)雙(三氟膦)釕(IV)、(三氟)四(三氟膦)氫釕(IV)、(二氟)四(三氟膦)二氫釕(IV)、(二溴)四(三氟膦)二氫釕(IV)、(氟)四(三氟膦)三氫釕(IV)、(碘)四(三氟膦)三氫釕(IV)等釕原子價(jià)為3的釕化合物等。這些化合物可以單獨(dú)或者將2種以上混合作為釕膜形成用材料使用。優(yōu)選單獨(dú)使用I種化合物作為釕膜形成用材料。本發(fā)明的釕膜形成方法使用上述釕膜形成用材料。本發(fā)明的釕膜形成方法使用上述釕膜形成用材料，除此之外，也可以使用其本身公知的方法，例如可以采用如下的化學(xué)氣相生長方法(包括下述工序(I)和工序(2)的方法)來實(shí)施。將本發(fā)明的釕膜形成用材料供給到基體(例如基板)上，接著，使供給到基體上的 釕膜形成用材料加熱分解，從而在基體上形成釕膜。具體而言，(I)使本發(fā)明的釕膜形成用材料在減壓和加熱下氣化或者蒸發(fā)，使其氣化物或者蒸發(fā)物堆積在基體(例如基板)上，接著，(2 )對得到的堆積物進(jìn)行加熱使其熱分解，使釕膜在基體上形成。此外，在上述工序(I)中，即使伴有本發(fā)明的釕膜形成用材料的分解，也不會(huì)減弱本發(fā)明的效果，上述工序(I)和上述工序(2)可以同時(shí)進(jìn)行。作為可以在此使用的基體材料，例如可以使用玻璃、硅半導(dǎo)體、石英、金屬、金屬氧化物、合成樹脂等適宜的材料，但優(yōu)選對將釕化合物熱分解的工序的溫度耐受的材料。在上述工序(I)中，使釕化合物氣化或者蒸發(fā)的溫度優(yōu)選為-100 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-80 200°C，特別優(yōu)選為-60 150°C。在上述工序(I)中，使釕化合物氣化或者蒸發(fā)時(shí)的減壓條件優(yōu)選為IOOOPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOPa以下，特別優(yōu)選為50Pa以下。該減壓條件的下限值沒有特別限定，但從減壓裝置性能的觀點(diǎn)考慮，通常為IPa。在上述工序(2)中，使釕化合物加熱分解的溫度優(yōu)選為100 800°C，更優(yōu)選為100 600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180 450°C，進(jìn)一步優(yōu)選為200 420°C，特別優(yōu)選為250 410。。。本發(fā)明的化學(xué)氣相生長方法在非活性氣體的存在下和不存在下中的任一條件下均可實(shí)施，另外，在還原性氣體的存在下和不存在下中的任一條件下均可實(shí)施。但是，優(yōu)選非活性氣體和還原性氣體中的任一方或者兩方存在。在此作為非活性氣體，例如可以舉出氮?dú)?、氬氣、氦氣等。另外，作為還原性氣體，例如可以舉出氫氣、氨氣等。另外，本發(fā)明的化學(xué)氣相生長方法也可以在氧化性氣體的共存下實(shí)施。在此，作為氧化性氣體，例如可以舉出氧、一氧化碳、氧化亞氮等。尤其是出于使已成膜的釕膜中雜質(zhì)的量減少的目的，優(yōu)選使這些還原性氣體共存。使還原性氣體共存時(shí),氣氛中還原性氣體的比例優(yōu)選為I 100摩爾％，更優(yōu)選為3 100摩爾％。氣氛中氧化性氣體的比例優(yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為I摩爾％以下，特別優(yōu)選為0. I摩爾％以下。本發(fā)明的化學(xué)氣相生長方法中的上述工序(2)在加壓下、常壓下和減壓下中的任一條件下均可實(shí)施。其中，優(yōu)選在常壓下或者減壓下實(shí)施，進(jìn)一步優(yōu)選在15000Pa以下的壓 力下實(shí)施。本發(fā)明的釕膜形成用材料優(yōu)選在非活性氣體氣氛下保存。作為非活性氣體，例如可以舉出氮?dú)狻鍤?、氦氣等。如上所述得到的釕膜純度和?dǎo)電性高，可以在例如布線電極的阻擋膜、鍍覆生長膜、電容器電極等中優(yōu)選使用。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。[合成例I]五(三氟膦)釕(0 )的合成使裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g的反應(yīng)器為真空，導(dǎo)入三氟膦直至達(dá)到500atm，在250°C下加熱15小時(shí)。反應(yīng)完成后，在將溶液冷卻到室溫后進(jìn)行減壓干燥，從而除去三氟膦。將得到的固體在30°C、0.013atm (IOTorr)下進(jìn)行升華精制，由此獲得為白色固體的五(三氟膦)釕(0) 7. 80g。收率為60重量％。[合成例2]五(三乙基膦)釕(0)的合成將裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g、三乙基膦IOmL的安瓿封管，在220°C下加熱24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在將溶液冷卻到室溫后，在氮?dú)夥障逻^濾。對濾液進(jìn)行減壓干燥除去三乙基勝，從而猶得為白色固體的五(二乙基勝)釘(0) 3. 67g。收率為22重量％。[合成例3](1，5-環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕(0)的合成使裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g、l，5_環(huán)辛二烯50mL的反應(yīng)器在冷卻到-78V后為真空，導(dǎo)入三氟膦直至達(dá)到400atm，在180°C下加熱72小時(shí)。反應(yīng)完成后，在將溶液冷卻到室溫后，在氮?dú)夥障逻^濾。在對濾液進(jìn)行減壓干燥后，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行氧化鋁柱色譜法(展開溶劑二乙基醚)，將得到的溶液濃縮，從而獲得為淡黃色液體的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕(0) 1.71g。收率為15重量％。[合成例4](1，5_環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕(0)的合成將裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g、l，5_環(huán)辛二烯20mL、三甲基膦IOmL的安瓿封管，在160°C下加熱90小時(shí)。反應(yīng)完成后，在將溶液冷卻到室溫后，在氮?dú)夥障逻^濾。在對濾液進(jìn)行減壓干燥后，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行氧化鋁柱色譜法(展開溶劑二乙基醚)，將得到的溶液濃縮，從而獲得為淡黃色液體的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕(0) 0. 63g。收率為6
重量％。
[合成例5]四(三氟膦)二氫釕(II)的合成使裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g的反應(yīng)器為真空，導(dǎo)入三氟膦300atm、氫IOOatm,在270°C下加熱15小時(shí)。反應(yīng)完成后,在將溶液冷卻到室溫后進(jìn)行減壓干燥,從而除去三氟膦和氫。將得到的液體在氮?dú)夥障逻^濾，在室溫下以0.013atm (IOTorr)進(jìn)行減壓蒸留，由此獲得為無色透明液體的四(三氟膦)二氫釕(II) 7. 68g。收率為70重量％。[合成例6](1，5-辛二烯)三(三氟膦)釕(0)的合成使裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g、l，5_辛二烯50mL的反應(yīng)器在冷卻到_78°C后為真空，導(dǎo)入三氟膦直至達(dá)到400atm，在120°C下加熱100小時(shí)。反應(yīng)完成后，在將溶液冷卻到室溫后，在氮?dú)夥障逻^濾。在對濾液進(jìn)行減壓干燥后，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行氧化鋁柱色譜法(展開溶劑二乙基醚)，將得到的溶液濃縮，從而獲得為淡黃色液體的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)釕(0) I. 14g。收率為10重量％。
[合成例7] (二氯)四(三氟膦)釕(II )的合成使裝有三氯化釕5. 03g、銅10. 08g的反應(yīng)器為真空，導(dǎo)入三氟膦300atm、氯IOOatm,在250°C下加熱15小時(shí)。反應(yīng)完成后,在將溶液冷卻到室溫后進(jìn)行減壓干燥,從而除去三氟膦和氯。將得到的液體在氮?dú)夥障逻^濾，在室溫下以IOtorr進(jìn)行減壓蒸留，由此獲得為淡黃色液體的(二氯)四(三氟膦)釕(II) 4. 83g。收率為41重量％。在以下實(shí)施例中，比電阻采用Napson公司制的探針電阻率測定器(型號(hào)RT_80/RG-80)來測定。膜厚采用Philips公司制的斜入射X射線分析裝置(型號(hào)X’Pert MRD)來測定。ESCA光譜采用日本電子公司制的測定器(型號(hào)JPS80)來測定。另外，對于密合性，以JIS K-5400為基準(zhǔn)采用棋盤格試驗(yàn)來評(píng)價(jià)，在完全沒有觀察到基板與釕膜剝離時(shí)為“〇”、在觀察到基板與釕膜剝離時(shí)為“ X ”。[實(shí)施例I](I)釕膜的形成于氮?dú)怏w中在石英制船型容器中稱量由合成例I得到的五(三氟膦)釕(0)0. 05g,安置在石英制反應(yīng)容器中。在反應(yīng)容器內(nèi)氣流下流方向側(cè)的附近放置帶有熱氧化膜的硅晶片，在室溫下以300mL/分鐘的流量使氫氣在反應(yīng)容器內(nèi)流動(dòng)20分鐘。之后，以IOOmL/分鐘的流量使氫氣在反應(yīng)容器中流動(dòng)，進(jìn)一步將體系內(nèi)減壓到13Pa后，以80°C對反應(yīng)容器加熱5分鐘。從船型容器中產(chǎn)生霧，在設(shè)置在附近的石英基板上觀察到堆積物。霧產(chǎn)生完成后，停止減壓，將氮?dú)饧尤塍w系中來恢復(fù)壓力，接著，在101. 3kPa下以200mL/分鐘的流量使氮?dú)?氫氣的含量3體積％)流動(dòng)，將反應(yīng)容器的溫度升高到350°C，直接保持I小時(shí)，結(jié)果在基板上獲得具有金屬光澤的膜。該膜的膜厚為0. 05 u m。測定該膜的ESCA光譜，結(jié)果在280eV和284eV觀察到歸屬于Ru3d軌道的峰，可知是完全沒有觀察到來自其它元素的峰的金屬釕。另外，對于該釕膜，將采用4端子法評(píng)價(jià)比電阻的結(jié)果不于表I。對于在此形成的釕膜，采用棋盤格試驗(yàn)評(píng)價(jià)與基板的密合性，結(jié)果完全沒有觀察到基板與釕膜剝離。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，進(jìn)行對于熱的劣化性的研究。將五(三氟膦)釕(0) Ig加A IOOmL容量的不銹鋼制耐壓密閉容器中，于氮?dú)夥障旅荛]，在將體系內(nèi)減壓到13Pa后對容器整體加熱到80°C保管。在I個(gè)月后也沒有五(三氟膦)釕(O)外觀上的變化。之后，將容器恢復(fù)到室溫，用干燥氮置換容器內(nèi)后，利用與上述(I)相同的要領(lǐng)實(shí)施成膜，結(jié)果在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性，與上述
(I)同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用下述試驗(yàn)方法進(jìn)行氣化量的測定。在干燥氮?dú)夥帐覝叵碌氖痔紫鋬?nèi)將五(三氟膦)釕(0) Ig收納在IOOmL容量的帶閥門的耐壓不銹鋼制容器內(nèi)并密封。之后，將容器放置在熱板上，開放閥門，邊在80°C下加熱邊在13Pa下對容器內(nèi)進(jìn)行減壓處理5分鐘。之后關(guān)閉閥門后，放置冷卻3小時(shí)而將容器恢復(fù)到室溫，在上述手套箱內(nèi)緩慢地打開閥門來將容器內(nèi)的壓力恢復(fù)到常壓。之后打開容器測量殘留樣品量，由此計(jì)算出減壓處理時(shí)的氣化量，結(jié)果氣化量為0. 85g。 另外，利用與實(shí)施例I的(2)相同的要領(lǐng)對于保存了 I個(gè)月的五(三氟膦)釕(0)Ig的氣化特性也同樣地進(jìn)行，從而計(jì)算出氣化量，結(jié)果氣化量為0. 84g。將結(jié)果示于表I。[實(shí)施例2](I)釕膜的形成采用合成例2中得到的五(三乙基膦)釕(0)0. 05g來代替五(三氟膦)釕(0)0. 05g,除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例I同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，采用合成例2中得到的五(三乙基膦)釕(0) Ig來代替五(三氟膦)釕(0) lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用合成例2中得到的五(三乙基膦)釕(O)Ig來代替五(三氟膦)釕(0) lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行來實(shí)施氣化量的測定。將結(jié)果示于表I。[實(shí)施例3](I)釕膜的形成采用合成例3中得到的(1，5_環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕(0)0. 05g來代替五(三氟膦)釕(0)0. 05g，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例I同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，采用合成例3中得到的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕
(O)Ig來代替五(三氟膦)釕(0)lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表
Io(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用合成例3中得到的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三氟膦)釕(0)Ig來代替五(三氟膦)釕(o)lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行來實(shí)施氣化量的測定。將結(jié)果不于表I。[實(shí)施例4](I)釕膜的形成
采用合成例4中得到的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕(0) 0. 05g來代替五(三氟膦)釕(0)0. 05g，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例I同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，采用合成例4中得到的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕(O)Ig來代替五(三氟膦)釕(0)lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表
Io (3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用合成例4中得到的(1，5-環(huán)辛二烯)三(三甲基膦)釕
(0)Ig來代替五(三氟膦)釕(0)lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行來實(shí)施氣化量的測定。將結(jié)果示于表I。[實(shí)施例5](I)釕膜的形成采用合成例5中得到的四(三氟膦)二氫釕(11)0. 05g、使反應(yīng)容器為-50°C來代替五(三氟膦)釕(0)0. 05g、使反應(yīng)容器為80°C，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例I同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，實(shí)施劣化性研究。將四(三氟膦)二氫釕(II)Ig裝入IOOmL容量的不銹鋼制耐壓密閉容器中并于氮?dú)夥障旅荛]，在將體系內(nèi)減壓到13Pa后對容器整體冷卻到_50°C保管。在I個(gè)后也沒有四(三氟膦)二氫釕(II)外觀上的變化。之后，將容器恢復(fù)到室溫，用干燥氮置換容器內(nèi)后，利用與上述(I)相同的要領(lǐng)實(shí)施成膜，結(jié)果在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性，與上述
(1)同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果沒有觀察到變化。將結(jié)果示于表I。(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用下述試驗(yàn)方法進(jìn)行氣化量的測定。在干燥氮?dú)夥帐覝叵碌氖痔紫鋬?nèi)將四(三氟膦)二氫釕(II) Ig收納在IOOmL容量的帶閥門的耐壓不銹鋼制容器內(nèi)并密封。之后，將容器放置在熱板上，開放閥門，邊在_50°C下冷卻邊在13Pa下對容器內(nèi)進(jìn)行減壓處理5分鐘。之后關(guān)閉閥門后，經(jīng)3小時(shí)將容器恢復(fù)到室溫，在上述手套箱內(nèi)緩慢地打開閥門來將容器內(nèi)的壓力恢復(fù)到常壓。之后打開容器測量殘留樣品量，由此計(jì)算出減壓處理時(shí)的氣化量，結(jié)果氣化量為0. 98g。另外，利用與實(shí)施例5 (2 )相同的要領(lǐng)對于保存了 I個(gè)月的四(三氟膦)二氫釕(II)Ig的氣化特性也同樣地進(jìn)行，從而計(jì)算出氣化量，結(jié)果氣化量為I. OOgo將結(jié)果示于表I。[實(shí)施例6](I)釕膜的形成采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)釕(0)0. 05g來代替五(三氟膦)釕(0)0. 05g，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例I同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)
作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)釕(0)Ig來代替五(三氟膦)釕(0) lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn)，采用合成例6中得到的(1，5-辛二烯)三(三氟膦)釕(O)Ig來代替五(三氟膦)釕(0)lg，除此之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行來實(shí)施氣化量的測定。將結(jié)果示于表I。[實(shí)施例7](I)釕膜的形成采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)釕(11)0. 05g來代替四(三氟膦)二氫釕(II )0. 05g，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，從而在基板上獲得具有金屬光澤的膜。對于得到的金屬釕膜的各種物性與實(shí)施例5同樣進(jìn)行來評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(2)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)作為保存穩(wěn)定性的確認(rèn)，采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)釕(II) Ig來代替四(三氟膦)二氫釕(II) lg，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。(3)氣化特性試驗(yàn)作為氣化特性的確認(rèn),采用合成例7中得到的(二氯)四(三氟膦)釕(II) Ig來代替四(三氟膦)二氫釕(II) lg，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行來實(shí)施氣化量的測定。將結(jié)果不于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.ー種含有下述式(I)表示的化合物的釕膜形成用材料， Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I) 所述式(I)中，R1各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為I 4的烴基、或者碳原子數(shù)為I 4的鹵代烴基，L1是氫原子或者鹵素原子，L2是具有至少兩個(gè)雙鍵的碳原子數(shù)為4 10的不飽和烴化合物，I是I 5的整數(shù)，m是O 4的整數(shù)，η是O 2的整數(shù)，其中，l+m + 2n = 5 或者 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的釕膜形成用材料，用于化學(xué)氣相生長法。
3.一種釕膜形成方法，其中，使用權(quán)利要求I或2所述的釕膜形成用材料。
4.一種釕膜形成方法，包括將權(quán)利要求2所述的釕膜形成用材料供給到基體上的釕膜形成用材料供給エ序、和將該釕膜形成用材料加熱分解使釕膜形成在所述基體上的膜形成 ェ序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釕膜形成方法，其中，所述膜形成エ序中的加熱分解的溫度為 IOO0C- 8000C O
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的釕膜形成方法，其中，所述膜形成エ序中的加熱分解是在非活性氣體或者還原性氣體中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在氧等氧化劑非存在下也能容易分解的釕膜形成用材料。發(fā)明涉及一種含有下述式(1)表示的化合物的釕膜形成用材料。Ru(PR13)l(L1)m(L2)n(1)(所述式(1)中，R1各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1～4的烴基、或者碳原子數(shù)為1～4的鹵代烴基，L1是氫原子或者鹵素原子，L2是具有至少兩個(gè)雙鍵的碳原子數(shù)為4～10的不飽和烴化合物，l是1～5的整數(shù)，m是0～4的整數(shù)，n是0～2的整數(shù)。其中，l＋m＋2n＝5或者6)。
文檔編號(hào)C23C16/18GK102753724SQ20118000888
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者西村秀樹, 鄭康巨, 酒井達(dá)也, 齊藤隆一 申請人:Jsr株式會(huì)社