專利名稱：適于熱成型的帶材、片材或坯料及其生產(chǎn)方法
適于熱成型的帶材、片材或坯料及其生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及適于在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，其包含可熱成型鋼的基材，任選地涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層(active corrosion protective coating)。本發(fā)明也涉及用于生產(chǎn)這種帶材、片材或坯料的方法。例如從GB 1490535得知了未涂覆的帶材、片材或坯料，以及從EP 0971044得知了涂覆的帶材、片材或坯料，涉及涂覆Al-Si的硼鋼；例如從EP 1143029得知了涂覆鋅的硼鋼的熱成型方法。已經(jīng)知道的是，在模具中進(jìn)行熱成型步驟之前的熱處理期間，未涂覆的硼鋼會(huì)形成Fe氧化物，由此在表面上形成疏松且厚的氧化層，其可污染和破壞模具的表面。此外，在成型產(chǎn)品的隨后使用中，此類氧化層會(huì)妨礙成型產(chǎn)品的焊接過程，并且也會(huì)污染隨后的涂漆過程。因此，在未涂覆鋼產(chǎn)品的熱成型過程之后，必須去除氧化層，其低效且昂貴。為了克服上述問題，開發(fā)了涂覆的硼鋼，并且用金屬涂層例如Al-Si涂層和Zn基 涂層覆蓋所述硼鋼基材。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在加熱和熱壓成型期間，難以保持硼鋼基材被金屬涂層覆蓋。預(yù)計(jì)這是由于金屬氧化物在熱處理期間例如通過蒸發(fā)而去除。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適于熱成型的帶材、片材或坯料(blank)，通過其會(huì)顯著降低用于熱成型的未涂覆鋼片材的Fe氧化物的形成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層的適于熱成型的鋼片材，其在熱成型期間具有改進(jìn)的涂層保持性。本發(fā)明的又一目的是以低成本提供一種適于熱成型的帶材、片材或坯料，其具有改良的性能，例如減少的氧化物形成或用于活性腐蝕防護(hù)的涂層的改良保持性。本發(fā)明的再一目的是提供滿足上述目的中一個(gè)或多個(gè)的帶材、片材或坯料的生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明，通過適于在700°C以上溫度下熱成型的帶材、片材或坯料實(shí)現(xiàn)了上述目的中的一個(gè)或多個(gè)，所述帶材、片材或坯料包含可熱成型鋼的基材，任選地涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層，其特征在于，所述任選涂覆的鋼基材具有厚度為最多25微米的陶瓷基涂層。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種陶瓷涂層非常適于顯著降低未涂覆的鋼帶材、片材和坯料在熱成型期間的氧化程度。在受熱的陶瓷涂覆鋼的表面上未觀察到疏松的氧化物。如果在鋼上存在活性腐蝕防護(hù)涂層，則該陶瓷涂層也會(huì)保持該活性腐蝕防護(hù)涂層。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陶瓷涂層的厚度應(yīng)當(dāng)為最多25微米，這是由于具有較高的厚度時(shí)，該涂層可能從鋼上脫離。帶材、片材和坯料可用在700°C到1200°C的溫度下，優(yōu)選用在800°C到1000°C的溫度下。優(yōu)選地，該陶瓷基涂層包含由Si02、Al203、Mn02、Ca0、Mg02、Fe2O3> CeO2, CeNO3> AgO,ZnO, SnO2, V2O5和HfO2構(gòu)成的陶瓷氧化物的組中的至少一種。這些陶瓷氧化物的每一種或其組合形成陶瓷涂層，該陶瓷涂層減少未涂覆帶材、片材或坯料在熱成型期間的氧化，或?qū)⒎栏g涂層保持在鋼基材上。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，陶瓷基涂層包含Si02、Al2O3和MgO2,和任選地CaO、Fe2O3和Mn02。這種陶瓷氧化物的組合提供了用于該目的的良好陶瓷基涂層。
優(yōu)選地，該陶瓷基涂層包含5_80%Si02、1-30%A1203和l_30%Mg02，以及任選地最多5%Ca0、最多10%Fe203和最多10%Mn02。這些百分比(以體積％計(jì))的陶瓷氧化物提供了能夠以低成本制備的良好的陶瓷基涂層。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，該陶瓷基涂層也包含由聚酰亞胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯(poly vinyl)、聚乙烯醇、聚氨酯和娃油構(gòu)成的組中的至少一種。這些材料為陶瓷基涂層提供了柔性。優(yōu)選地，該陶瓷基涂層具有在I到15微米之間、優(yōu)選地在I到10微米之間、更優(yōu)選地在2到5微米之間的厚度。當(dāng)然，較薄的涂層具有較低的成本；此外，該陶瓷基涂層僅需要在熱成型過程期間提供其功能，所述熱成型過程通常僅持續(xù)幾分鐘以加熱坯料以及使用非常短的時(shí)間用于熱壓和急冷?？赏ㄟ^噴涂機(jī)、浸涂、輥涂機(jī)或化學(xué)涂布機(jī)，或電子沉積技術(shù)來施加該涂層。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，該陶瓷基涂層包含炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土。這些填料型的材料向所述陶瓷基涂層提供額外的腐蝕防護(hù)。納米管可為單壁碳納米管(SWCNT)，雙壁碳納米管(DWCNT)和/或多壁碳納米管(MWCNT)?！じ鶕?jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，陶瓷基涂層包含金屬顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物(red oxide)或鎂顏料，金屬顏料優(yōu)選從其醇鹽前體而被涂覆或包封或得至IJ。金屬基顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物或鎂顏料本身帶來了活性腐蝕防護(hù)，特別是當(dāng)不存在活性腐蝕防護(hù)涂層時(shí)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，該陶瓷基涂層包含作為膨脹劑的金屬填料，例如Al、Fe、Sn和/或Zr。此類填料帶來了額外的腐蝕防護(hù)并且以較低成本提供了陶瓷基的層。優(yōu)選地，可熱成型的鋼基材是硼鋼基材，更優(yōu)選地具有以重量百分比計(jì)的組成C 0. 04 到 0. 5%Mn 0.5 到 3. 5%Si 少于 I. 0%Cr 0. 01 到 I. 0%Ti 少于 0. 2%Al 少于 2. 0%P 少于 0. 1%N 少于 0.015%S 少于 0. 05%B 少于 0.015%余量為鐵和不可避免的雜質(zhì)。這樣的鋼類型通常是已知的并且用于熱成型目的。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，活性腐蝕防護(hù)涂層存在于可熱成型的鋼基材上，該活性腐蝕防護(hù)涂層是鋅基涂層、鋁基涂層、鈰基涂層、ZrO2基涂層、Fe-Zn基涂層、鎂顏料基涂層的組中之一的涂層。這些是已知的活性腐蝕防護(hù)涂層，其受益于根據(jù)本發(fā)明的有助于在熱成型期間在鋼上保持所述活性腐蝕防護(hù)涂層的陶瓷基涂層。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的上述第一方面的適于在700°C以上溫度下熱成型的帶材、片材或坯料的生產(chǎn)方法，其中將包含由Si02、Al2O3, MnO2, CaO、MgO2,Fe2O3> CeO2, CeNO3> AgO, ZnO, SnO2, V2O5和HfO2構(gòu)成的陶瓷氧化物和/或它們的金屬醇鹽的組中的至少一種的固體顆粒混合在溶劑基體系或水基體系中并且以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，此后將所述帶材、片材或坯料在最多400°C溫度下固化以去除溶劑或水并且燒結(jié)所述陶瓷氧化物。使用此類固體顆粒并且將它們混合在溶劑或水基體系中使得能夠?qū)⑷軇┗蛩沾审w系以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，使得在去除溶劑或水以及燒結(jié)陶瓷氧化物之后，會(huì)形成具有最多25微米厚度的陶瓷基的層。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，包含由Si02、Al203和MgO2和任選的Ca0、Mn02和Fe2O3構(gòu)成的陶瓷氧化物的固體顆?；旌显谌軇┗w系或水基體系中，優(yōu)選地5-80%Si02、l-30%Al203和l-30%Mg02和任選地最多5%Ca0、最多10%Mn02和最多10%Fe203，以及其中任選地將炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土混合在溶劑基體系或水基體系中，以及其中任選地將金屬顏料例如鋅、氧化鋁或鎂顏料，優(yōu)選涂覆或包封的金屬顏料，混合在溶劑基體系或水基體系中，并且其中優(yōu)選地在可熱成型鋼基材上存在活性腐蝕防護(hù)涂層，該活性腐蝕防護(hù)涂層為鋅基涂層、鋁基涂層、鈰基涂層、ZrO2基涂層、Fe-Zn基涂層、鎂顏料涂層的組中之一的涂 層。以這種方式，生產(chǎn)了根據(jù)本發(fā)明第一方面的帶材、片材或坯料。優(yōu)選地，在金屬基材上施加陶瓷基層之前，去除金屬基材上的氧化層。去除氧化層在金屬基材和陶瓷基涂層之間提供了更好的粘合。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，固化和燒結(jié)涂層的溫度為在50到150°C之間的溫度。使用這種溫度范圍提供了經(jīng)濟(jì)的方法和良好燒結(jié)的陶瓷氧化物。將參照下面所給出的實(shí)施例來說明本發(fā)明。在第一實(shí)驗(yàn)中，將未涂覆的冷軋硼鋼樣品與涂覆有陶瓷基涂層的冷軋硼鋼進(jìn)行比較。所使用的硼鋼具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計(jì) 0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 3IppmB 的組成(除 N 和 B 夕卜，均以重量 ％ 計(jì))。所使用的涂層為由Henkel制造的可商購的Berkatekt 12 。這種涂層具有混合在有機(jī)化合物中的 32-36%Si02、8-9%Al203、<l%Ca0、7. 5_10%Mg02 和 <2%Fe203 的組成?？赏ㄟ^噴涂或浸潰來施加涂層。在此第一實(shí)驗(yàn)中，在已經(jīng)徹底清潔硼鋼的表面之后，通過噴涂來施加涂層。第一涂層實(shí)施為具有0. 293mg/cm2的厚度(在固化和燒結(jié)后)，第二涂層實(shí)施為具有0. 389mg/cm2的厚度(在固化和燒結(jié)后)。對(duì)于未涂覆的冷軋樣品，在加熱到900°C之后5分鐘期間，在樣品表面上發(fā)現(xiàn)了厚且疏松的Fe氧化物。研究SEM顯微照片，在樣品表面上的氧化層中觀察到大的裂紋。使用Berkatekt 12 涂層的樣品均顯示出在高溫?zé)崽幚砥陂gFe氧化的程度顯著降低。在加熱到900°C在5分鐘期間，赤鐵礦(hematite)和四氧化三鐵銹層(magnetite)的形成受到顯著抑制。在第二實(shí)驗(yàn)，將涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層的冷軋硼鋼樣品與涂覆有陶瓷基涂層的這種樣品進(jìn)行比較。所使用的硼鋼基材具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計(jì)0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 31ppm B 的組成(除 N和 B 外，均以重量 ％計(jì))。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，活性腐蝕防護(hù)涂層是使用I. 6重量％的Mg和I. 6重量％的Al，余量為鋅的鋅合金層(稱為MagiZinc/)。該鋅合金層的厚度為70g/m2。再次使用的涂層是以與第一實(shí)驗(yàn)中相同的方式施加的Berkatekt 12 。第一涂層實(shí)施為具有0. 173mg/cm2的厚度(在固化和燒結(jié)后)，第二涂層實(shí)施為具有0. 335mg/cm2的厚度(在固化和燒結(jié)后)。沒有陶瓷涂層的樣品在加熱到900°C之后5分鐘期間表現(xiàn)出鋅合金層的非常嚴(yán)重的氧化。在SEM顯微照片中觀察到厚的氧化鋅層。在鋅合金層上使用Berkatekt 12 涂層的樣品均顯示在900°C的高溫?zé)崽幚砥陂g在5分鐘期間，鋅氧化的程度得到顯著降低，如SEM顯微照片所示。此外，似乎陶瓷涂層阻止了鋅的過度蒸發(fā)，并且因此在FeZn層(其在加熱期間形成)內(nèi)保持了較高量的鋅。較高量的鋅將導(dǎo)致改善的活性腐蝕防護(hù)。當(dāng)在熱成型期間不產(chǎn)生疏松的氧化層時(shí)(如在上述陶瓷涂覆的樣品的情形中)，在熱成型后額外的表面調(diào)整不是必需的。
陶瓷涂層可用于直接熱成型工藝和間接熱成型工藝，然而預(yù)計(jì)在前者中表現(xiàn)地更好。實(shí)施例顯示出涂層重量可從約0. 2mg/cm2到約0. 4mg/cm2變化，而不顯著影響涂層的性能。在第三實(shí)驗(yàn)中，對(duì)已首先提供有活性腐蝕防護(hù)涂層的陶瓷涂覆的樣品和未涂覆的樣品進(jìn)行鹽霧測(cè)試和電阻測(cè)試。所使用的硼鋼基材具有0. 21C、0. 192Si、l. 189Mn、0. 022Ni、0. 25Cr、總計(jì)0. 044A1、0. 013P、0. 035Ti、62ppm N、0. 006S 和 31ppm B 的組成(除 N和 B 外，均以重量％計(jì))。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，活性腐蝕防護(hù)涂層是使用I. 6重量％的Mg和I. 6重量％的Al，余量為鋅的鋅合金層(稱為MagiZinc )，和gi。鋅合金層和Gi層的厚度為I40g/m2。在測(cè)量之前，將樣品在預(yù)熱爐內(nèi)于空氣中在900°C下處理5分鐘。進(jìn)行電阻測(cè)試以間接評(píng)價(jià)涂層的焊接性。從文獻(xiàn)得知，對(duì)于傳統(tǒng)的可焊涂層而言電阻應(yīng)當(dāng)為平均低于5毫歐。用于測(cè)量電阻的實(shí)驗(yàn)設(shè)置由以下組成兩個(gè)銅電極(直徑=12. 5mm)、低歐姆測(cè)量儀(Rhopoint Instrumnet M210)、壓力計(jì)和氣動(dòng)壓力機(jī)(能夠產(chǎn)生15噸的壓力)。所述低歐姆測(cè)量儀具有I毫歐的分辨率并且其銅線被直接焊接到銅電極中以避免來自所述設(shè)置的任何潛在的電阻貢獻(xiàn)。在使用之前，將與測(cè)試樣品接觸的銅電極表面在4000粒度的碳化硅(silicone carbide)紙上研磨,而相反側(cè)則用絕緣帶覆蓋。所使用的陶瓷涂層為如在第一實(shí)驗(yàn)中的Beirkatekt 涂層。該涂層具有o. 2mg/cm2的厚度(在固化和燒結(jié)后)。施加在MagiZinc 涂層上的陶瓷涂層為樣品帶來了 3毫歐的電阻。施加在Gi涂層上的陶瓷涂層為樣品帶來了 2毫歐的電阻。這是相對(duì)于沒有陶瓷層的MagiZinc"涂層和Gi涂層而言的顯著改善，并且因此對(duì)于工業(yè)焊接非常有益。在陶瓷涂覆的MagiZinc覆的硼鋼以及Gi涂覆的硼鋼的樣品上進(jìn)行鹽霧測(cè)試，并且在MagiZinc 涂覆和Gi涂覆而沒有用陶瓷層涂覆的硼鋼上進(jìn)行鹽霧測(cè)試。
根據(jù)ASTM BI 17進(jìn)行鹽霧測(cè)試，使用35°C的5%NaCl溶液利用2_3. 5mbar (200到350帕斯卡)的過壓以在噴霧室內(nèi)產(chǎn)生霧。在上文所述的活性腐蝕防護(hù)涂層上使用陶瓷涂層帶來了比沒有陶瓷層的樣品略微改進(jìn)的耐腐蝕性。這對(duì)于工業(yè)使用是可接受的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，本發(fā)明不限于上文描述的實(shí)驗(yàn)，而是本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.適于在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，包含可熱成型鋼的基材，任選地涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層，其特征在于，任選涂覆的鋼基材具有厚度為最多25微米的陶瓷基涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含由Si02、A1203、MnO2、CaO、MgO2、Fe2O3、CeO2、CeNO3、AgO、ZnO、SnO2、V2O5 和 HfO2 構(gòu)成的陶瓷氧化物的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含Si02、Al203和MgO2和任選的CaO、Fe2O3和MnO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含5-80%Si02、l-30%Al203 和 l_30%Mg02，和任選的最多 5%Ca0、最多 10%Fe203 和最多 10%Mn02。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層還包含由聚酰亞胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯和硅油構(gòu)成的組中的至少一種。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層具有在I到15微米之間，優(yōu)選地在I到10微米之間，更優(yōu)選地在2到5微米之間的厚度。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含金屬顏料，例如鋅、鋁、氧化鈦、鉻酸鹽、紅色氧化物或鎂顏料，優(yōu)選地所述金屬顏料從它們的醇鹽前體而被涂覆或包封或得到。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂層包含作為膨脹劑的金屬填料，例如Al、Fe、Sn、Cr、Ti和/或Zr。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中所述可熱成型鋼基材是硼鋼基材，優(yōu)選地具有以重量百分比計(jì)的組成C 0. 04 到 0. 5%Mn 0. 5 到 3. 5% Si少于I. 0%Cr 0. 01 到 I. 0% Ti少于0. 2% Al少于2. 0% P少于0. 1% N 少于 0.015% S少于0. 05%B 少于 0. 015% 余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的帶材、片材或坯料，其中活性腐蝕防護(hù)涂層存在于所述可熱成型鋼基材上，該活性腐蝕防護(hù)涂層為鋅基涂層、鋁基涂層、鈰基涂層、ZrO2基涂層、Fe-Zn基涂層、鎂基涂層的組中之一的涂層。
12.生產(chǎn)根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的適于在700°C以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料的方法，其中將包含由 Si02、A1203、MnO2, CaO, MgO2, Fe203、CeO2, CeNO3> AgO, ZnO,SnO2, V2O5和HfO2構(gòu)成的陶瓷氧化物和/或它們的金屬醇鹽的組中的至少一種的固體顆?；旌显谌軇┗w系或水基體系中，并且以最多50微米的層施加在帶材、片材或坯料上，在此之后將帶材、片材或坯料在最多400°C的溫度下固化以去除溶劑或水并燒結(jié)該陶瓷氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中將包含由Si02、Al2O3和MgOjP任選地CaO、MnO2和Fe2O3構(gòu)成的陶瓷氧化物的固體顆?；旌显谌軇┗w系或水基體系中，優(yōu)選地5-80%Si02、l-30%Al203 和 l_30%Mg02 和任選地最多 5%Ca0、最多 10%Mn02 和最多 10%Fe203，以及其中任選地將炭黑、碳纖維、碳納米管和/或納米粘土混合在所述溶劑基體系或水基體系中，以及其中任選地將金屬顏料例如鋅、氧化鋁或鎂顏料混合在溶劑基體系或水基體系中，所述金屬顏料優(yōu)選被涂覆或包封，以及其中活性腐蝕防護(hù)涂層優(yōu)選地存在于可熱成型鋼基材上，該活性腐蝕防護(hù)涂層為鋅基涂層、鋁基涂層、鈰基涂層、ZrO2基涂層、Fe-Zn基涂層、鎂基涂層的組中之一的涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中在金屬基材上施加所述陶瓷基層之前，去除金屬基材上的氧化層。
15.根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的方法，其中進(jìn)行固化和燒結(jié)所述涂層的溫度為50到150°C的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及適于在700℃以上的溫度下熱成型的帶材、片材或坯料，其包含可熱成型的鋼基材，任選地涂覆有活性腐蝕防護(hù)涂層。根據(jù)本發(fā)明，所述任選涂覆的鋼基材具有最多25微米厚度的陶瓷基涂層。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)此類帶材、片材或坯料的方法。
文檔編號(hào)C21D1/673GK102762750SQ201180009877
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者A·V·蓋克瓦德, J·戈, T·K·盧特 申請(qǐng)人:塔塔鋼鐵有限公司, 塔塔鋼鐵荷蘭科技有限責(zé)任公司