專利名稱：Mg₂Si_1-xSn_x多晶體的制造裝置和制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Mg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置和制造方法，更具體地，涉及Mg2Si1 xSnx多晶體(χ為O以上且I以下)的制造裝置及其制造方法，所述多晶體可根據(jù)需要進行摻雜而作為可期待高性能指數(shù)的熱電轉換材料等進行有效利用。
背景技術：
近年來，面向節(jié)能社會，利用工廠設備、發(fā)電設備等產生的廢熱的發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)愈發(fā)活躍。特別是，伴隨產業(yè)廢棄物的增加等，焚燒這些廢棄物時產生的廢熱的有效利用成為技術問題。例如，對于大型廢棄物焚燒設備，進行的是利用廢熱燒鍋爐、利用汽輪機進行發(fā)電等的廢熱回收，而對于占大多數(shù)的中小型廢棄物焚燒設備，由于規(guī)模效益依賴性高，因而無法采用利用汽輪機進行發(fā)電的方法。 因此，作為利用這類排熱的發(fā)電方法，提出了使用無規(guī)模效益依賴性的利用塞貝克效應或者珀爾帖效應進行可逆熱電轉換的熱電轉換材料的熱電轉換元件。所以，作為熱電轉換材料，資源量豐富且無毒、環(huán)境負荷少的Mg2Si (例如，參照非專利文獻1、2、3)正在被研究，但因Mg的高化學反應性而危險等在制造上存在難點，所以存在需要在真空中進行合成、或在惰性氣體中進行合成，例如準備也要花費約8小時，合成耗費工夫、價格變高等問題，或者由于合成的Mg2Si中存留未反應的Mg或Si元素，因而熱電轉換性能低，壽命短等問題。現(xiàn)有技術文獻 非專利文獻
非專利文獻 ISemiconducting Properties of Mg2Si Single CrystalsPhysical Review Vol. 109，No.6 March 15，1958，P.1909 1915
非專利文獻 2 Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J. Phys. Chem.Solids Pergamon Press 1962. Vol. 23, pp.601 610
非專利文獻 3 Bulk crystal growth of Mg2Si by the verticalBridgmanmethod Science Direct Thin Solid Films 461 (2004)86 89。

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的技術問題
本發(fā)明的第I目的在于提供用于制造廉價的Mg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置，所述多晶體是僅由Mg2Si1 xSnx結晶構成的多晶體，且可根據(jù)需要添加規(guī)定量的摻雜劑并進行燒成而作為在約300 600°C的中溫下可期待高性能指數(shù)的熱電轉換材料等進行有效利用。本發(fā)明的第2目的在于提供可以不使用昂貴的真空裝置、惰性氣體導入裝置、密封裝置等，而在短時間并且安全容易地制造上述Mg2Si1 xSnx多晶體的制造方法。用于解決技術問題的方法
用于解決上述技術問題的本發(fā)明的權利要求I所述的發(fā)明是Mg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置，其特征在于，至少具備反應容器，用于將Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子作為主要原料進行填充并使之反應以合成下述式(I)所示的Mg2Si1 xSnx多晶體；無機纖維層，其是固定并設置在填充于前述反應容器中的原料的上方的具有通氣性的無機纖維層，其中，可通過在合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物而喪失前述無機纖維層的通氣性；加熱裝置，加熱前述反應容器；和控制裝置，控制前述反應容器的加熱溫度和加熱時間，
Mg2Si1 xSnx式(I)
式(I)中的χ為O I。本發(fā)明的權利要求2所述的發(fā)明是權利要求I所述的制造裝置，其特征在于，前述無機纖維層為包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層。
本發(fā)明的權利要求3所述的發(fā)明是權利要求I或權利要求2所述的制造裝置，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器。本發(fā)明的權利要求4所述的發(fā)明是權利要求I至權利要求3所述的制造裝置，其特征在于，前述反應容器為以覆蓋原料整體的方式在原料之上設置有脫模層的反應容器。本發(fā)明的權利要求5所述的發(fā)明是Mg2Si1 xSnx多晶體的制造方法，其特征在于，使用權利要求I所述的制造裝置，按照下述步驟(I) (8)，在大氣中制造下述式(I)所示的 Mg2Sii xSnxS晶體，
(1)準備以Mg Si或Sn的元素比為(2 + α): I的方式制備的主要原料的步驟，所述主要原料為含有Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的原料；
(2)將通過步驟(I)制備的原料填充至反應容器中的步驟；
(3)形成無機纖維層的步驟，所述無機纖維層是固定并設置在通過步驟(2)填充于反應容器中的原料的上方的具有通氣性的無機纖維層，其中，可通過在直至合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物而喪失前述無機纖維層的通氣性；
(4)將通過步驟(3)形成了前述無機纖維層的反應容器整體加熱，用短時間上升至Mg的熔點650°C附近，將存在于從前述原料的上面至前述無機纖維層的上面之間的空間的空氣的大部分快速排出至體系外的步驟；
(5)通過步驟(4)將空氣的大部分快速排出至體系外后，在用短時間將前述反應容器整體加熱至前述無機纖維層的最高使用溫度以下的過程中，也使前述無機纖維層的通氣性喪失的步驟；
(6)通過步驟(5)使前述無機纖維層的通氣性喪失后，也繼續(xù)進行加熱，將前述反應容器整體維持在前述無機纖維層的最高使用溫度以下，用短時間使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si1 xSnx多晶體熔液的步驟；
(7)用短時間將通過步驟(6)生成的Mg2SiixSnx多晶體熔液冷卻，使Mg2Sii xSnx多晶體析出的步驟；
(8)將步驟(7)中析出的Mg2SiixSnx多晶體從前述反應容器取出的步驟；
Mg2Si1 xSnx式(I)式(I)中的X為O I。本發(fā)明的權利要求6所述的發(fā)明是權利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為具有氧不透過性，具有耐受大氣中的Mg與Si或Sn的前述化學反應溫度的耐熱性，同時具有不對產品Mg2Sii xSnx多晶體供給雜質的特性的反應容器。本發(fā)明的權利要求7所述的發(fā)明是權利要求5或權利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述步驟(2)至前述步驟(8)中，直至Mg2Si1 xSnx多晶體析出為15分鐘 4小時。本發(fā)明的權利要求8所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求7中任一項所述的制造方法，其特征在于，一邊攪拌一邊使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si1 xSnx多晶體熔液。本發(fā)明的權利要求9所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求8中任一項所述的制造 方法，其特征在于，前述無機纖維層為包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層。本發(fā)明的權利要求10所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求9中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器。本發(fā)明的權利要求11所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求10中任一項所述的制造方法，其特征在于，在步驟(2)中，將通過步驟(I)制備的原料填充至反應容器中后，以覆蓋原料整體的方式在前述原料之上設置脫模層。發(fā)明效果
本發(fā)明的權利要求I所述的Mg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置可以在短時間并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶體，而不使用昂貴的真空裝置、惰性氣體導入裝置、密封裝置等，實現(xiàn)可根據(jù)需要添加規(guī)定量的摻雜劑并進行燒成，而作為可期待高性能指數(shù)和長壽命的廉價的熱電轉換材料等進行有效利用的顯著效果。前述式(I)所示的Mg2Sii xSnxS晶體具體表示Mg2Sii xSnx三元混晶多晶體、Mg2Si多晶體或Mg2多晶體。本發(fā)明的權利要求2所述的發(fā)明是權利要求I所述的制造裝置，其特征在于，前述無機纖維層為包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層，
實現(xiàn)設置的Mg粒子熔解并與氧發(fā)生化學反應，生成的生成物使得前述無機纖維層更牢固地固定于前述反應容器的內壁面，同時使Mg蒸氣不會從前述無機纖維層與前述反應容器的內壁面的間隙泄漏的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求3所述的發(fā)明是權利要求I或權利要求2所述的制造裝置，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器，
由于設置有脫模層，因而實現(xiàn)可以由前述反應容器容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶體的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求4所述的發(fā)明是權利要求I至權利要求3所述的制造裝置，其特征在于，前述反應容器為以覆蓋原料整體的方式在原料之上設置有脫模層的反應容器，由于在原料與無機纖維層之間設置有脫模層，因而實現(xiàn)在原料熔融使原料的體積減少時也會從無機纖維層脫離并跟著移動而保護原料的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求5所述的發(fā)明是Mg2Si1 xSnx多晶體的制造方法，其特征在于，使用權利要求I所述的制造裝置，按照前述步驟(I) (8)，在大氣中制造，實現(xiàn)可不使用昂貴的真空裝置、惰性氣體導入裝置、密封裝置等而在短時間并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶體的顯著效果。本發(fā)明的權利要求6所述的發(fā)明是權利要求5所 述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為具有氧不透過性，具有耐受大氣中的Mg與Si或Sn的前述化學反應溫度的耐熱性，同時具有不對產品Mg2Sii xSnx多晶體供給雜質的特性的反應容器，實現(xiàn)可更加確實安全容易地制造Mg2Sii xSnx多晶體的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求6所述的發(fā)明是權利要求5或權利要求6所述的制造方法，其特征在于，在前述步驟(2)至前述步驟(8)中，直至Mg2Si1 xSnx多晶體析出為15分鐘 4小時，實現(xiàn)可更加確實地在短時間制造Mg2Sii xSnx多晶體的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求8所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求7中任一項所述的制造方法，其特征在于，一邊攪拌一邊使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si1 xSnx多晶體熔液，實現(xiàn)可更加確實地在短時間制造Mg2Sii xSnx多晶體的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求9所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求8中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述無機纖維層為包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層，實現(xiàn)設置的Mg粒子熔解并與氧發(fā)生化學反應，生成的生成物使得前述無機纖維層更牢固地固定于前述反應容器的內壁面，同時使Mg蒸氣不會從前述無機纖維層與前述反應容器的內壁面的間隙泄漏的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求10所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求9中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器，由于設置有脫模層，因而實現(xiàn)可以由前述反應容器容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶體的更顯著效果。本發(fā)明的權利要求11所述的發(fā)明是權利要求5至權利要求10中任一項所述的制造方法，其特征在于，在步驟(2)中，將通過步驟(I)制備的原料填充至反應容器中后，以覆蓋原料整體的方式在前述原料之上設置脫模層，
由于在原料與無機纖維層之間設置有脫模層，因而實現(xiàn)在原料熔融使原料的體積減少時也會從無機纖維層脫離并跟著移動而保護原料的更顯著效果。


圖I是用于說明本發(fā)明的Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的制造裝置的說明圖。圖2是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的一例制造方法的說明圖。圖3是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的制造方法的其它例的說明圖。
圖4是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的制造方法的其它例的說明圖。圖5是用于說明前述步驟4的時間、步驟5的時間、步驟6的時間、步驟7的時間(分鐘)與溫度rc)的關系的例子的說明圖。圖6是表示實施例I中得到的Mg2Si多晶體的粉末X射線衍射測定結果的圖。圖7是表示實施例2中得到的Mg2Sn多晶體的粉末X射線衍射測定結果的圖。圖8是表示實施例3中得到的Mg2Sia8Sna2多晶體的粉末X射線衍射測定結果的圖。圖9是表示實施例4中得到的Mg2Si多晶體的粉末X射線衍射測定結果的圖。圖10是表示實施例5中得到的Mg2Si多晶體的粉末X射線衍射測定結果的圖。 圖11是表示比較例I中得到的生成物的粉末X射線衍射測定結果的圖。
具體實施例方式以下，利用附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。圖I是用于說明本發(fā)明的Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的制造裝置的說明圖。圖I中的I表示本發(fā)明的制造裝置。并且，2表示Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子等主要原料。3表示用于填充規(guī)定量的該原料2并使之反應以合成Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的反應容器。6表示固定并設置于反應容器3的上方的具有通氣性的無機纖維層。圖I中未圖示，但可覆蓋填充于反應容器3中的原料2的上面，設置碳片材、BN片材、碳涂層、碳板等具有耐熱性的脫模層14。圖I中未圖示，但可在反應容器3中的前述原料2的上方設置規(guī)定大小的空間5。無機纖維層6構成為直至合成Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體期間，如后所述氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應，生成的圖I未圖示的生成物7在無機纖維間析出，由此使通氣性喪失。8具備用于加熱前述反應容器3的加熱器等加熱裝置，9具備控制前述反應容器3的加熱溫度和加熱時間等的控制裝置。10為設置于反應容器3的上方的與大氣相通的開口部。圖2是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置1，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的一例制造方法的說明圖。圖2的(a)表示將Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的主要原料2以Mg Si或Sn的元素比為(2 + α ) I的方式進行制備并填充規(guī)定量填的反應容器3。制造下述式(I)所示的Mg2Sii xSnx多晶體時，除了 Mg粒子與Si粒子之外，以χ為O I的范圍配合Sn粒子制為原料。
Mg2Si1 xSnx式(I)
式(I)中的χ為O I。圖2的(b)是說明在填充于反應容器3中的原料2的上方固定并設置有具有通氣性的無機纖維層6的狀態(tài)的說明圖。如后所述，具有通氣性的無機纖維層6通過在直至合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物7而喪失通氣性。圖2的(C)是說明下述情況的說明圖，利用根據(jù)來自控制裝置9的信號而工作的加熱裝置8對形成了無機纖維層6的反應容器3整體進行加熱，以在短時間上升至Mg的熔點650°C附近，將存在于從原料2上面至無機纖維層6的上面之間的空間中的空氣的大部分沿箭頭方向快速排出至體系外。雖然根據(jù)反應容器3的大小、無機纖維的種類、無機纖維層6的密度或厚度等而有所不同，但上升至Mg的熔點650°C附近的時間通常優(yōu)選為15分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上。小于15分鐘則前述空氣的大部分有可能無法快速排出至體系外。通過進行加熱將大部分的前述空氣排出至體系外，可以消除原料的Mg粒子等微 粉之間發(fā)生碰撞等而帶靜電、發(fā)生爆炸的危險性，而且通過將前述空氣排出到體系外，如后所述，即便由于進一步加熱而產生氣化的Mg，也可以消除爆炸的危險性或者減少爆炸的危險性。圖2的(d)是說明下述步驟的說明圖，將空氣的大部分快速排出至體系外后，在利用根據(jù)來自控制裝置9的信號而工作的加熱裝置8在短時間將反應容器3整體加熱至無機纖維層6的最高使用溫度以下的過程中，也使對應于前述α的量的Mg氣化，氣化的Mg浸潤并附著于無機纖維層6的纖維表面，與殘留于從原料2的上面至無機纖維層6的上面之間的殘留氧或無機纖維的氧發(fā)生化學反應，并且在纖維表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，從而阻斷外部的氧，使無機纖維層6的通氣性喪失。雖然根據(jù)反應容器3的大小、無機纖維的種類、無機纖維層6的密度或厚度等而有所不同，但加熱至最高使用溫度以下的時間通常優(yōu)選為5分鐘以上、更優(yōu)選為10分鐘以上。小于5分鐘則有可能無法使無機纖維層6的通氣性喪失。即使在無機纖維層6的通氣性喪失之前，也繼續(xù)對反應容器3整體進行加熱，故反應容器3內部不會成為減壓，因而外部的低溫空氣沒有可能從體系外侵入從原料2的上面至無機纖維層6的外部表面的空間中。并且，通過最終生成的生成物7使無機纖維層6的通氣性喪失，使得新鮮空氣不會從體系外侵入，因而即使產生氣化的Mg，由于體系內沒有氧，所以在體系內也沒有爆炸的危險性，而且氣化的Mg不會跑到體系外，所以在體系外爆炸的危險性也確實地消除。并且，如圖2的(d)所示，在使無機纖維層6喪失通氣性后，也繼續(xù)進行加熱，將反應容器3整體維持在無機纖維層的最高使用溫度以下，用短時間使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液11。雖然根據(jù)反應容器3的大小、反應溫度等而有所不同，但進行化學反應時的時間通常優(yōu)選為5分鐘以上、更優(yōu)選為15分鐘以上。小于5分鐘則有可能Mg與Si或Sn的化學反應不會結束。圖2的(e)是說明使生成的Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液在短時間冷卻以析出Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體12的步驟的說明圖。雖然根據(jù)反應容器3的大小、冷卻速度等而有所不同，但前述冷卻的時間通常優(yōu)選為10 300分鐘、更優(yōu)選為15 30分鐘。小于10分鐘則冷卻速度變大，反應容器3的坩堝有可能破裂。根據(jù)反應容器3的材質或大小等，在前述冷卻時間花費300分鐘反應容器3的坩堝也破裂的情形中，對于自然冷卻，作為前述冷卻時間，有時也超過300分鐘而花費約24小時進行冷卻。圖2的(f)是說明將在反應容器3中析出的Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體12從前述反應容器3取出的狀況的說明圖。本發(fā)明中，在前述步驟(2)至前述步驟(8)中，直至析出Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的時間為前述(步驟4的時間十步驟5的時間十步驟6的時間十步驟7的時間)的總時間，雖然根據(jù)反應容器3的大小、反應量、反應溫度、無機纖維的種類、無機纖維層6的密度或厚度、冷卻速度等而有所不同，但通常在反應容器3小、反應量小、無機纖維層6的密度、厚度也小時，為15分鐘左右，在反應容器3大、反應量大、無機纖維層6的密度、厚度也大時，為 4小時。通過選擇適當?shù)臈l件,可以更確實地在短時間制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體，而不殘留未反應的原料、也不發(fā)生副反應等。 圖5是用于說明前述步驟4的時間、步驟5的時間、步驟6的時間、步驟7的時間(分鐘)與溫度(°C)的關系的例子的說明圖。I表示步驟4的時間(上升至Mg的熔點650°C附近的時間)、2表示步驟5的時間(加熱至前述無機纖維層的最高使用溫度以下的時間)、3表示步驟6的時間(進行化學反應的時間)、4表示步驟7的時間(冷卻時間)。圖3是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置1，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的制造方法的其它例的說明圖。圖3的(a)表示與圖2的(a)相同地操作而填充規(guī)定量的原料2的反應容器3。圖3的(b I)是說明在填充于反應容器3中的原料2的上方固定并設置了具有通氣性的下部無機纖維層6 I的狀態(tài)的說明圖。圖3的(b 2)是說明在與下部無機纖維層6 I之上的反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置Mg粒子13后，在其上固定并設置上部無機纖維層6 2，以固定并設置無機纖維層6的狀態(tài)的說明圖。下部無機纖維層6 I與上部無機纖維層6 2可以是相同無機纖維，也可以是相互不同的無機纖維。如后所述，具有通氣性的無機纖維層6通過在直至合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物7而喪失通氣性。圖3的(C)是說明下述情況的說明圖，與圖2的(C)相同地操作，利用根據(jù)來自控制裝置9的信號而工作的加熱裝置8對形成了無機纖維層6的反應容器3整體進行加熱，以在短時間上升至Mg的熔點650°C附近，將存在于從原料2上面至無機纖維層6的上面之間的空間中的空氣的大部分沿箭頭方向快速排出至體系外。圖3的(d)是說明下述步驟的說明圖，與圖2的(d)相同地操作，將空氣的大部分快速排出至體系外后，在利用根據(jù)來自控制裝置9的信號而工作的加熱裝置8在短時間將反應容器3整體加熱至無機纖維層6的最高使用溫度以下的過程中，也使對應于前述α的量的Mg氣化，氣化的Mg浸潤并附著于無機纖維層6的纖維表面，與殘留于從原料2的上面至無機纖維層6的上面之間的殘留氧或無機纖維的氧發(fā)生化學反應，并且在纖維表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，從而阻斷外部的氧，使無機纖維層6的通氣性喪失。設置的Mg粒子熔解并與氧發(fā)生化學反應，生成的氧化Mg等生成物15使得無機纖維層6被更牢固地固定于反應容器3的內壁面，同時使Mg蒸氣變得不會從無機纖維層6與反應容器3的內壁面的間隙泄漏。并且，如圖3的(d)所示，在使無機纖維層6喪失通氣性后，也繼續(xù)進行加熱，將反應容器3整體維持在無機纖維層6的最高使用溫度以下，用短時間使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液11。圖3的(e)與圖2的(e)相同地是說明使生成的Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液在短時間冷卻以析出Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體12的步驟的說明圖。圖3的(f)與圖2的(f)相同地是說明將在反應容器3中析出的Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體12從前述反應容器3取出的狀況的說明圖。
圖4是用于說明使用本發(fā)明的制造裝置1，在大氣中制造Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體的本發(fā)明的制造方法的其它例的說明圖。圖4的(a I)是說明反應容器3為至少在與原料2接觸的內壁面設置了包含碳片材、BN片材、碳涂層、碳板等的具有耐熱性的脫模層14的反應容器3的說明圖。圖4的(a 2)是說明與圖2的(a)相同地操作，將規(guī)定量的原料2填充至設置有脫模層14的反應容器3中，并且在填充的原料2之上設置有包含碳片材、BN片材、碳涂層、碳板等的具有耐熱性的脫模層14的反應容器3的說明圖。圖4的(b) (f)是與圖2的(b) (f)相同的進行，故省略說明。由于至少在反應容器3與原料2接觸的內壁面設置了包含碳片材、BN片材、碳涂層等的具有耐熱性的脫模層14，因而可以從反應容器3容易地取出Mg2Si1 xSnx多晶體，而不會損壞反應容器3等。覆蓋填充于反應容器3的原料2的上面而設置的包含碳片材、BN片材碳涂層、碳板等的具有耐熱性的脫模層14，即使在原料2熔融使原料2的體積減少時，也會跟隨并覆蓋所生成的熔液的上面，并且該脫模層14只要是具有耐受前述化學反應的反應條件的耐熱性、機械特性，具有蒸發(fā)的Mg不透過性的物質則可以使用。作為本發(fā)明中使用的前述脫模層14，例示了碳片材、BN片材、碳涂層、碳板等，但并不限定于此。本發(fā)明中使用的原料的Si可舉出對半導體用高純度硅原料、LSI用高純度硅原料、太陽電池高純度硅原料、高純度金屬硅等進行粉碎加工而得的平均粒徑為約2 3_的塊狀的粒子或平均粒徑為約5 μ m左右的粉末。作為本發(fā)明中使用的原料的Mg，可優(yōu)選使用純化為高純度的純度99. 9%以上的平均粒徑為約2 3mm的塊狀的粒子。通常，原料的Mg粒子與Si粒子或Sn粒子以元素比為2 I的方式進行混合。本發(fā)明中使用的Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子是指Mg Si合金或Mg Sn合金等的粒子、或Mg Si燒結體或Mg Sn燒結體等的粒子。將它們作為原料時，原料的Mg與Si或Sn通常也以元素比為2 I的方式進行混合。以下，對使用Mg粒子與Si或Sn粒子的情形進行說明。本發(fā)明中，使Mg粒子比Mg2Si或Mg2Sn的化學計量值2 I僅多α是因為，如上所述，使對應于α的Mg氣化并使氣化的Mg浸潤并附著于無機纖維層6的無機纖維表面，與殘留于從原料2的上面至無機纖維層6的上面之間的氧或無機纖維的氧發(fā)生化學反應，生成的生成物7 (MgO、Mg Si O)的氧化膜形成于無機纖維面，從而將無機纖維間的間隙完全填埋，而使無機纖維層6的通氣性喪失的緣故。α的值根據(jù)無機纖維層6的材質、纖維的粗細、厚度、纖維的密度、纖維間的孔隙率、溫度或時間等反應條件等而有所不同，但通常α為O. I I摩爾％、優(yōu)選為O. 2 O. 5摩爾％。小于O. I摩爾％則Mg變得不足，Si會殘留而有可能得不到高純度Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體，相反，超過I摩爾％則Mg會殘留，而有可能得不到高純度Mg2Si多晶體或Mg2Sn多晶體。本發(fā)明中使用的無機纖維只要是優(yōu)選含有SiO2作為必需成分的無機纖維即可，具體可舉出例如/、'卟夕7 r 4 K FXL(最高使用溫度1260°C)、八卟”了人)氣FXL Z(最高使用溫度1450°C)、八 > 夕7 r O、' FMX [商品名東芝 ” 3 ” I (株式會社)
制](最高使用溫度1600°C)、O々^ 1600 [商品名4 乂 9 4卜工業(yè)(株式會社)制](最高使用溫度1600°C)、Kaowool(最高使用溫度1093°C )、KaowoolRT (最高使用溫度1093°C)、Cerabianket (最高使用溫度 1177°C )、Cerachem (最高使用溫度 1315°C )、Cerachrome (商品名Thermal Ceramics社制)(最高使用溫度1371°C )等。本發(fā)明中，從這些無機纖維的I種或2種以上組合中適當選擇來使用。本發(fā)明使用的反應容器只要是具有耐受前述化學反應的反應條件的耐熱性、機械特性的反應容器即可，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用具有氧不透過性、具有耐受在大氣中的Mg與Si或者Sn的化學反應溫度的耐熱性、同時具有不對產品Mg2Sii xSnx多晶體供給雜質的特性的、例如具有由氧化鋁、BN、致密處理石墨等材料制作的內面的反應容器。具有由BN制作的內面的反應容器由于產品的脫模性優(yōu)異因而優(yōu)選。本發(fā)明中使用的反應容器3的加熱裝置8沒有特別限定，可以使用公知的電爐或氣體燃燒爐等加熱裝置，使用公知的加熱方法。反應容器3的加熱模式也沒有特別限定。但是，根據(jù)實驗、經驗等決定了適當?shù)募訜崮Ｊ?加熱時間和加熱溫度等)時，優(yōu)選將其輸入到控制裝置9中并存儲，利用根據(jù)來自控制裝置9的信號而工作的加熱裝置8進行加熱。壓力可以為大氣壓，加熱溫度根據(jù)合成物而有所不同，作為加熱溫度的例子，可舉出在Mg2Sn的情形中為770. 50C (Mg2Sn的熔點) 850°C、在Mg2Si的情形中為1085°C(Mg2Si的熔點) 1107°C (Mg的沸點)，但加熱溫度的上限值為前述無機纖維層的最高使用溫度以下即可。例如，通過在上述加熱溫度下如前所述進行總計約15分鐘 4小時左右熱處理，可以合金化。加熱至Mg的熔點(650°C)以上以熔解Mg時，Si或Sn會熔入其中開始反應。但是超過1107°C (Mg的沸點)時，Mg有可能會劇烈地形成蒸氣并飛散，因而需要小心進行合成。所得Mg2Si熔液或Mg2Sn熔液的冷卻沒有特別限定，可以使用公知的冷卻裝置、使用公知的冷卻方法。進行過于急劇的冷卻時，反應容器有時會破裂，因而需要小心。合成Mg2Si或Mg2Sn后，進行冷卻而得到多晶體Mg2Si或多晶體Mg2Sn。冷卻可以是自然冷卻也可以是強制冷卻或它們的組合。一邊攪拌一邊使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應時，可以更均勻地再短時間制造Mg2Si1 xSnx多晶體，故優(yōu)選。攪拌沒有特別限定，可以使用公知的攪拌裝置、使用公知的攪拌方法。將Mg2Si1 xSnxS晶體作為熱電轉換材料進行利用時，將合成步驟中得到的Mg2Si1 xSnx多晶體粉碎，在所得粉末中添加規(guī)定量的適當摻雜劑后，利用加壓壓縮燒結法在減壓氣氛下以燒結壓力5 60MPa、燒結溫度600 1000°C進行燒結，由此可以得到具有高物理強度、且可穩(wěn)定發(fā)揮高熱電轉換性能、不會風化而耐久性優(yōu)異、穩(wěn)定性和可靠性高的熱電轉換材料。粉碎優(yōu)選形成細小、具有良好均勻的粒度、具有狹窄的粒度分布的粒子。將細小、具有良好均勻的粒度、具有狹窄的粒度分布的粒子利用下述加壓壓縮燒結法進行燒結時，粒子彼此的表面的至少I部分可以熔接而充分燒結，因而可良好地燒結，可得到理論密度的約70%至幾乎理論密度的燒結體。 對于粉碎的Mg2Si或Mg2Sn的粒度，具體可舉出例如通過75 μ m篩且未通過65 μ m篩、通過30 μ m篩且未通過20 μ m篩、或平均粒徑O. I O. 2 μ m等的例子，優(yōu)選對應于使用目的等適當選擇。由于可得到70%至幾乎理論密度的燒結體，可制造熱電轉換材料，因而優(yōu)選。作為摻雜劑的具體例，可舉出例如摻雜于2價的Mg位點上的B、Al、Ga、In等3價的摻雜劑。添加規(guī)定量的這些摻雜劑的I種以上，可以制造能夠作為η型熱電轉換材料使用的Mg2Si或Mg2Sn。作為其它具體例，可舉出例如摻雜于4價的Si位點上的P、Bi等5價的摻雜劑。添加規(guī)定量的這些摻雜劑的I種以上，可以制造能夠作為η型熱電轉換材料使用的Mg2Si或Mg2Sn0作為其它具體例,可舉出例如摻雜于2價的Mg位點上的Ag、Cu、Au等I價的摻雜劑。添加規(guī)定量的這些摻雜劑的I種以上，可以制造能夠作為P型熱電轉換材料使用的Mg2Si 或 Mg2Sn。作為其它具體例，可舉出例如摻雜于4價的Si位點上的B、Al、Ga、In等3價的摻雜劑。添加規(guī)定量的這些摻雜劑的I種以上，可以制造能夠作為P型熱電轉換材料使用的 Mg2Si 或 Mg2Sn。B、Al、Ga、In等3價的摻雜劑摻雜劑可以摻雜于2價的Mg位點上而制造能夠作為η型熱電轉換材料使用的Mg2Si或Mg2Sn,此外還可通過摻雜于4價的Si位點上來制造能夠作為P型熱電轉換材料使用的Mg2Si或Mg2Sn。但是，這些3價的摻雜劑摻雜劑是與2價的Mg位點置換、還是置換到4價的Si或Sn位點，依賴于合成工藝或所得試樣的結晶性。應予說明，上述實施方式的說明是用于說明本發(fā)明，并不限定專利權利要求書中記載的發(fā)明，或對范圍進行縮減。另外，發(fā)明的各部分構成不限于上述實施方式，可在專利權利要求書中記載的技術范圍內進行各種變形。
實施例以下，通過實施例和比較例詳細說明本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內，并于限定于這些實施例。(實施例I)(Mg2Si多晶體的合成)
如圖2 (a)所示，向內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3 (氧化鋁石墨管)中，力口入由純度4Ν的Mg粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)] 3. 804g與純度5N的Si粒子[塊材(平均粒徑2 3mm) 2. 196g構成的原料混合物2 (原子組成比Mg : Si = 2. 03 I. 00)，并且如圖2 (b)所示，在加入坩堝3內的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3、達到約2cm的厚度的方式用陶瓷纖維[商品名八> 夕7 r 4 K一 FXL、東芝e 7 7 9 7 (株)制、色白、最高使用溫度1260°C、纖維平均徑2 4μπκ纖維長度< 80、真比重2. 73、比熱(kj/kg°C)、纖維的構成相非結晶、化學成分A120348質量％、Si025 2質量％)覆蓋，形成無機纖維層6。將該坩堝3放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至1150°C (表示溫度)的電爐 (硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱15分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需15分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約50分鐘。冷卻后取出的結晶為Mg2Si多晶體。冷卻后取出Mg2Si多晶體，然后測定使用的由陶瓷纖維構成的無機纖維層6的重量，結果開始為約I. lg，增加至約1.6g。認為氣化的Mg浸潤并附著于無機纖維層6的纖維表面，并與殘留于從原料2的上面至無機纖維層6的上面之間的殘留氧或無機纖維的氧發(fā)生化學反應，在纖維表面形成包含MgO、Mg Si O的生成物7的氧化膜，從而阻斷外部的氧，使無機纖維層6的通氣性喪失。下述測定條件下的粉末X射線衍射測定的結果示于圖6。(測定條件)
裝置··')萬夕 RINT2000 X 射線CuKa I 40kv/30mA 發(fā)散狹縫ldeg.
散射狹縫ldeg.
接收狹縫0. 3mm 掃描模式連續(xù) 試樣旋轉速度60rpm 掃描速度2° /min.
掃描步進0. 02°
掃描軸 2Θ
由圖6可知，合成了不含未反應Si或Mg的Mg2Si多晶體。(實施例2)(Mg2Sn多晶體的合成)
與實施例I相同地操作，如圖2 (a)所示，向內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3(氧化鋁石墨管)中，加入由純度4Ν的Mg粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)] I. 90g與純度5N的Sn粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)]4. 64g構成的原料混合物2 (原子組成比Mg Sn =2.03 I. 00)，并且如圖2 (b)所示，在加入坩堝3內的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3、達到約2cm的厚度的方式用陶瓷纖維[商品名八> ” r人K一 FXL、東芝e y” ” 株)制、色白、最高使用溫度1260°C、纖維平均徑2 4μπκ纖維長度<80、真比重2. 73、比熱(kj/kg°C)、纖維的構成相非結晶、化學成分A120348質量％、Si0252質量％)覆蓋，形成無機纖維層6。將該坩堝3放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至800°C (表示溫度)的電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱60分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需60分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約95分鐘。冷卻后取出的結晶為Mg2Sn多晶體。與實施例I相同地操作，將粉末X射線衍射測定的結果示于圖7。 由圖7可知，合成了不含未反應Si或Mg的Mg2Sn多晶體。(實施例3)(Mg2Sii xSnx多晶體的合成)
與實施例I相同地操作，如圖2 (a)所示，向內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3(氧化鋁石墨管)中，加入由純度4Ν的Mg粒[塊材(平均粒徑2 3mm)]l. 90g、純度5N的Si粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)]0. 88g與純度5N的Sn粒[塊材(平均粒徑2 3mm)]0. 93g構成的原料混合物2 (原子組成比Mg Si Sn = 2. 03 O. 8 O. 2) (χ = O. 2的加入組成)，并且如圖2(b)所示，在加入坩堝3內的原料混合物2的上方，以填充密度O. 49/cm3,達到約2cm的厚度的方式用陶瓷纖維覆蓋，形成無機纖維層6。將該坩堝3放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至1150°C (表示溫度)的電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱30分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需30分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約65分鐘。冷卻后取出的結晶為Mg2Sii xSnxS晶體。與實施例I相同地操作，將粉末X射線衍射測定的結果示于圖8。由圖8可知，合成了不含未反應Si或Mg的Mg2Si1 xSnxS晶體。(比較例I)
不形成無機纖維層6，放入電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)加熱30分鐘，除此之外與實施例I相同地操作，取出生長結晶。S卩，不形成如圖I所示的無機纖維層6，向內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3 (氧化鋁石墨管)中，放入由純度4Ν的Mg粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)] 3. 804g與純度5N的Si粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)]2. 196g構成的原料混合物2(原子組成比Mg Si=2. 03 I. 00)。不形成無機纖維層6，而將該坩堝4放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至1150°C (表示溫度)的電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱30分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需30分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約65分鐘。進行合成，冷卻后取出的結晶為帶有茶色至灰色的粉末。由粉末的顏色推測出合成了氧化鎂和氧化硅或者它們化合而成的氧化物的粉末。特別是沒有發(fā)生爆炸或急劇的燃燒。電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)的上部為大氣開發(fā)狀態(tài)，認為是為了使蒸發(fā)的Mg不發(fā)生對流而與氧發(fā)生反應。與實施例I相同地操作，將粉末X射線衍射測定的結果示于圖11。由圖11觀察到MgO、MgSiO的主要成分峰。另外，觀察到少量的Si的峰。(實施例4)(Mg2Si多晶體的合成)
與實施例I相同地操作，如圖3 (a)所示，向內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3(氧化鋁石墨管)中，加入由純度4Ν的Mg粒[塊材(平均粒徑2 3mm)] 3. 804g與純度5N 的Si粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)] 2. 196g構成的原料混合物2 (原子組成比Mg Si=2. 03 I. O)。并且，如圖3 (b I)所示，在加入坩堝3內的原料混合物2的上方，以填充密度
O.49/cm3，達到約Icm的厚度的方式用陶瓷纖維覆蓋，并以與坩堝3之間沒有間隙的方式進行填充，形成具有通氣性的下部無機纖維層6 I。并且，如圖3的(b 2)所示，在下部無機纖維層6 I之上的與反應容器3的內壁面接觸的部位的周圍整體設置O. 2g的Mg粒子13，然后在其上用與下部無機纖維層6 I相同的陶瓷纖維，以填充密度O. 49/cm3，達到約Icm的厚度的方式覆蓋，并以與坩堝3之間沒有間隙的方式進行填充，固定并設置具有通氣性的上部無機纖維層6 2。將該坩堝3放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至1150°C (表示溫度)的電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱15分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需15分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約50分鐘。冷卻后取出的結晶為Mg2Si多晶體。試驗中，無機纖維層6的固定良好，在試驗中無機纖維層6沒有發(fā)生被提起而移動、脫落的情況，Mg蒸氣沒有從無機纖維層6與坩堝3的間隙發(fā)生泄漏等。與實施例I相同地操作，將粉末X射線衍射測定的結果示于圖9。由圖9可知，合成了不含未反應Si或Mg的Mg2Si多晶體。(實施例5)(Mg2Si多晶體的合成)
與實施例I相同地操作，如圖4 (a I)所示，在內徑12πιπιΦ長度Ilcm的氧化鋁制坩堝3 (氧化鋁石墨管)的內部，至少在坩堝3與原料2接觸的內壁面設置由厚度O. 2mm的碳片材構成的具有耐熱性的脫模層14，然后如圖4的(a 2)所示，在設置了脫模層14的反應容器3中填充規(guī)定量的原料2，并且在填充的原料2之上設置由厚度O. 2mm的圓形碳片材構成的具有耐熱性的脫模層14。并且，加入由純度4N的Mg粒[塊材(平均粒徑2 3mm)] 3. 804g與純度5N的Si粒子[塊材(平均粒徑2 3mm)] 2. 196g構成的原料混合物2 (原子組成比Mg : Si =
2.03 1.0)。并且，如圖4 (b)所示，在加入坩堝3內的原料混合物2的上方，用陶瓷纖維以填充密度O. 49/cm3,達到約2cm的厚度的方式進行覆蓋，并以與坩堝3之間沒有間隙的方式進行填充，形成具有通氣性的無機纖維層6。將該坩堝3放入通過圖I所示控制裝置9預先加熱至1150°C (表示溫度)的電爐(硅碳棒爐)(加熱裝置8)，加熱15分鐘，熔解后，從電爐(加熱裝置8)取出坩堝3，在大氣中自然急冷(約30分)，取出生長結晶。對于生長所需的時間，坩堝3的準備需約5分鐘、加熱需15分鐘、冷卻需約30分鐘，共計約50分鐘。冷卻后取出的結晶為Mg2Si多晶體。與實施例I相同地操作，將粉末X射線衍射測定的結果示于圖10。由圖10可知，合成了不含未反應Si或Mg的Mg2Si多晶體。
產業(yè)實用性
本發(fā)明的Mg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置可以不使用昂貴的真空裝置、惰性氣體導入裝置密封裝置等，在短時間內并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶體，實現(xiàn)可根據(jù)需要添加規(guī)定量的摻雜劑并進行燒成，而作為可期待高性能指數(shù)和長壽命的廉價的熱電轉換材料等進行有效利用的顯著效果，使用本發(fā)明的制造裝置，按照前述步驟(I) (8)，可以在大氣中制造Mg2Si1 xSnx多晶體，因而實現(xiàn)可以不使用昂貴的真空裝置、惰性氣體導入裝置、密封裝置等，而在短時間內并且安全容易地制造Mg2Si1 xSnx多晶體的顯著效果，因而產業(yè)上的利用價值高。符號說明 I制造裝置 2原料
3反應容器 4耐熱性蓋 5空間 6無機纖維層
6I下部無機纖維層
62上部無機纖維層 7生成物 8加熱裝置 9控制裝置 10開口部
11Mg2Si 或 Mg2Sn 熔液
12Mg2Si或Mg2Sn多晶體
13Mg粒子 14脫模層 15生成物
權利要求
1.LMg2Si1 xSnx多晶體的制造裝置，其特征在于，至少具備 反應容器，用于將Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子作為主要原料進行填充并使之反應以合成下述式(I)所示的Mg2Si1 xSnx# 晶體； 無機纖維層，其是固定并設置在填充于前述反應容器中的原料的上方的具有通氣性的無機纖維層，其中，可通過在合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物而喪失前述無機纖維層的通氣性； 加熱裝置，加熱前述反應容器；和 控制裝置，控制前述反應容器的加熱溫度和加熱時間， Mg2Si1 xSnx式(I) 式(I)中的χ為O I。
2.權利要求I所述的制造裝置，其特征在于，前述無機纖維層為包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層。
3.權利要求I或權利要求2所述的制造裝置，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器。
4.權利要求I至權利要求3中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為以覆蓋原料整體的方式在原料之上設置有脫模層的反應容器。
5.Mg2Si1 xSnx多晶體的制造方法，其特征在于，使用權利要求I所述的制造裝置，按照下述步驟(I) (8),在大氣中制造下述式(I)所示的Mg2Sii xSnx多晶體， (1)準備以Mg Si或Sn的元素比為(2 + α ) I的方式制備的主要原料的步驟，所述主要原料為含有Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者Mg Si合金粒子或Mg Sn合金粒子的原料； (2)將通過步驟(I)制備的原料填充至反應容器中的步驟； (3)形成無機纖維層的步驟，所述無機纖維層是固定并設置在通過步驟(2)填充于反應容器中的原料的上方的具有通氣性的無機纖維層，其中，可通過在直至合成前述多晶體期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物而喪失前述無機纖維層的通氣性； (4)將通過步驟(3)形成了前述無機纖維層的反應容器整體加熱，用短時間上升至Mg的熔點650°C附近，將存在于從前述原料的上面至前述無機纖維層的上面之間的空間的空氣的大部分快速排出至體系外的步驟； (5)通過步驟(4)將空氣的大部分快速排出至體系外后，在用短時間將前述反應容器整體加熱至前述無機纖維層的最高使用溫度以下的過程中，使前述無機纖維層的通氣性喪失的步驟； (6)通過步驟(5)使前述無機纖維層的通氣性喪失后，繼續(xù)進行加熱，將前述反應容器整體維持在前述無機纖維層的最高使用溫度以下，用短時間使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Si1 xSnx多晶體熔液的步驟； (7)用短時間將通過步驟(6)生成的Mg2SiixSnx多晶體熔液冷卻，使Mg2Sii xSnx多晶體析出的步驟； (8)將步驟(6)中析出的Mg2SiixSnx多晶體從前述反應容器取出的步驟；Mg2Si1 xSnx式(I) 式(I)中的χ為O I。
6.權利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為具有氧不透過性，具有耐受大氣中的Mg與Si或Sn的前述化學反應溫度的耐熱性，同時具有不對產品Mg2Si1 xSnx多晶體供給雜質的特性的反應容器。
7.權利要求5或權利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述步驟(2)至前述步驟(8)中，直至Mg2Sii xSnx多晶體析出為15分鐘 4小時。
8.權利要求5至權利要求7中任一項所述的制造方法，其特征在于，一邊攪拌一邊使Mg與Si或Sn發(fā)生化學反應，生成Mg2Sii xSnx多晶體熔液。
9.權利要求5至權利要求8中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述無機纖維層為 包括上部無機纖維層與下部無機纖維層、且在上部無機纖維層與下部無機纖維層之間、在兩者與前述反應容器的內壁面接觸的部位的周圍整體設置有Mg粒子的無機纖維層。
10.權利要求5至權利要求9中任一項所述的制造方法，其特征在于，前述反應容器為至少在與原料接觸的內壁面設置有脫模層的反應容器。
11.權利要求5至權利要求10中任一項所述的制造方法，其特征在于，在步驟(2)中，將通過步驟(I)制備的原料填充至反應容器中后，以覆蓋原料整體的方式在前述原料之上設置脫模層。
全文摘要
提供廉價的Mg2Si1-xSnx多晶體的制造裝置及其制造方法，所述多晶體可根據(jù)需要進行摻雜而作為可期待高性能指數(shù)的熱電轉換材料等進行有效利用?？赏ㄟ^Mg2Si1-xSnx多晶體的制造裝置1來解決技術問題，該裝置1的特征在于，至少具備反應容器3，用于將Mg粒子與Si粒子或Mg粒子與Sn粒子的混合物、或者MgSi合金粒子或MgSn合金粒子作為主要原料2進行填充并使之反應以合成下式(1)所示的Mg2Si1-xSnx多晶體12；無機纖維層6，其是固定并設置在填充于反應容器3中的原料2的上方的具有通氣性的無機纖維層6，其中，可通過在合成前述多晶體12期間氣化的Mg與氧發(fā)生化學反應生成的生成物7而喪失前述無機纖維層6的通氣性；加熱裝置8，加熱前述反應容器3；和控制裝置9，控制前述反應容器3的加熱溫度和加熱時間。Mg2Si1-xSnx　式(1)［式(1)中的x為0～1］。
文檔編號C22C1/02GK102811949SQ20118001420
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權日2010年3月17日
發(fā)明者鵜殿治彥, 水戶洋彥 申請人:國立大學法人茨城大學, 昭和Kde株式會社