專利名稱：從廢銅鐵中有效回收鉑族元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將含有銅和鐵的廢料(在本發(fā)明中稱為“廢銅鐵”)、還含有以鉬(Pt)為代表的鉬族元素的廢料分離成含有釹(Nd)、鏑(Dy)和/或鐠(Pr)(以下將這些金屬總稱為“稀有金屬”。)的熔融銅相以及含有規(guī)定濃度碳的熔融鐵相，在熔融銅相中以高分配比富集廢銅鐵中的鉬，從而分離并回收鉬的方法。
背景技術(shù)：
大量生產(chǎn)エ業(yè)機(jī)器、汽車等送輸機(jī)器、家電產(chǎn)品、辦公機(jī)器、電動機(jī)器等由鋼鐵、銅、銅合金等金屬產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品等構(gòu)成的各種產(chǎn)品。這些產(chǎn)品通常具有在框架或箱體中安裝電氣部件的構(gòu)成，框架等結(jié)構(gòu)構(gòu)件使用鐵系材料的情況較常見，電氣部件中使用含銅的材料(銅、銅合金)作為布線材料的情況較常見。另外，為了體現(xiàn)期望的設(shè)備特性，在電氣部件中使用多種貴重金屬，為了提升產(chǎn)品功能，近年來趨向于増加其種類、使用量。
廢棄這些產(chǎn)品吋，因這些產(chǎn)品含銅和鐵，所以成為廢銅鉄。關(guān)于由該廢銅鐵經(jīng)過熔融エ序?qū)~和鉄分離為銅相、鐵相的雙液相，從而分別回收銅和鐵，已知有很多現(xiàn)有技木。尤其是已知通過在熔融エ序中添加碳等來有效分離·回收銅和鐵的優(yōu)秀方法。另外，與這些方法同時已知也有使廢銅鐵中的合金元素及貴金屬熔解于熔銅相或熔鐵相，從而分離回收的方法。例如，專利文獻(xiàn)I公開了ー種從廢銅鐵中回收金屬的方法，其通過使碳熔解在使廢銅鐵在爐內(nèi)熔融而成的熔融物中，使該熔融物形成熔銅相和熔鐵相的雙液相，分離該雙液相而分離回收銅和鉄，其中，熔融所述廢銅鐵的爐為碳材料填充床型熔解爐，該熔解爐的填充床中使用平均粒徑為2(Γ70_的碳材料；還公開了通過在各相中分離貴重金屬而將它們回收。然而，尋求確立更加有效的回收具體的各種金屬的方法。作為期待此種有效的回收方法的金屬的典型例子，可舉出鉬族元素。鉬族元素之中最有エ業(yè)價值的鉬(Pt)在汽車尾氣處理的催化劑等中被使用，然而由于生產(chǎn)國家有限等，所以是尋求從現(xiàn)有已使用的產(chǎn)品中回收的代表性貴金屬。非專利文獻(xiàn)I示出了從含鉬的廢銅鐵中回收鉬的方法，作為該方法，通過使鐵相中熔解碳，使鐵(Fe)-銅(Cu)-碳(C)體系分離為熔銅相和熔鐵相兩相，根據(jù)比重差而分離成下為熔銅相、上為熔鐵相，從而回收鉬。據(jù)報道，由鉬和鐵、鉬和銅的相互作用來決定鉬的分配，其分配比[mass%Pt]in Cu/[mass%Pt]in Fe_c (銅中鉬的質(zhì)量％/含碳的鐵中鉬的質(zhì)量％)約為I左右，大致在兩相中均等分配。另外,專利文獻(xiàn)2公開了在鐵(Fe)-銅(Cu)-碳(C)-磷(P)體系中利用銅鐵雙液相分離的方法中，鉬在鐵相側(cè)富集。除了上述鉬族元素以外，期待確立優(yōu)秀回收方法的有用金屬之一，可舉出釹(Nd)。作為釹的主要用途的Nd磁體的產(chǎn)量為每年10，000t左右。例如，平均一臺混合動カ汽車使用Ikg Nd磁體，汽車中含Nd磁體的銅鐵構(gòu)件(馬達(dá)、發(fā)電機(jī)、傳感器等鐵銅=80 :20)約為50kg。Ikg Nd磁體中含有總計30(T400g左右的釹(Nd)、鏑(Dy)、鐠(Pr)等稀有金屬。然而，Nd磁體不會作為磁體而被再次利用，因而尋求產(chǎn)品被回收后的有效處理方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-185369號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-083962號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :山ロ等，資源與材料(資源と素材)，Vol. 113，1997年p. 1110

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 對于非專利文獻(xiàn)I公開的方法中所述的鐵(Fe)-銅(Cu)-碳(C)體系的銅鐵雙液相分離，根據(jù)鉬和鐵的相互作用及鉬和銅的相互作用來決定鉬的分配。因此其分配比[mass%Pt]in Cu/[mass%Pt]in Fe_c約為I左右，在兩相中大致均等分配。即非專利文獻(xiàn)I啟示對于該鐵(Fe)-銅(Cu)-碳(C)體系而言，難以選擇使鉬在単相中富集并從鉬富集的相中回收鉬這一有效的エ序。與此相對，根據(jù)專利文獻(xiàn)2公開的方法，能夠使鉬在熔鐵相中富集(在單相中富集)。然而，實際上很難從熔鐵相中回收鉬。例如，可以考慮將鐵相溶解在酸溶液中后，通過水溶液電解來提取的方法。該情況下，為了回收比作為介質(zhì)的鐵相少的鉬，需要用酸將全部鐵相溶解。因此，需要大量酸，井出現(xiàn)處理大量產(chǎn)生的酸廢液的問題。因而，實際應(yīng)用中需要開發(fā)新的從鐵相中分離回收鉬的有效方法。另ー方面，關(guān)于現(xiàn)有的銅冶煉エ藝，由于作為原料的銅精礦中含有鉬，因而確立了銅冶煉エ藝中的鉬的回收方法。若詳細(xì)地說明銅冶煉エ藝，首先用閃速熔煉爐將銅精礦分離成熔渣、锍、廢氣，以熔渣相形式去除鉄、以廢氣形式去除硫。之后，锍在轉(zhuǎn)爐中氧化井分離成熔渣、粗銅、廢氣。粗銅經(jīng)過精煉爐，在電解槽中分離為電解銅、陽極泥和電解液。與銅分離的鉬被濃縮至陽極泥中，酸溶解后通過施以電解處理而回收鉬。銅相可被放入現(xiàn)有銅冶煉エ藝中的轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行處理，之后可用普通的銅精煉エ藝的流程來回收銅相中的鉬。鑒于這些情況，作為從廢銅鐵中回收鉬的方法，如果能使鉬在熔銅相中富集，則之后就可以應(yīng)用現(xiàn)有的銅冶煉エ藝來回收鉬。本發(fā)明的課題在于提供通過使鉬族元素在由含有以鉬為代表的鉬族元素的廢銅鐵得到的熔銅相中有效地富集，從而有效回收該元素的方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人調(diào)查了稀有金屬在銅相和鐵相中的分配以及鉬族元素尤其是鉬與該稀有金屬的相互作用，研討了它們對銅鐵雙液相分離的影響，結(jié)果得到稀有金屬在銅相中富集、稀有金屬誘使與稀有金屬具有熱力學(xué)親和カ的鉬在銅相中以高分配比富集這ー見解?；谠撘娊馔瓿傻谋景l(fā)明如下所述。(I) 一種回收廢銅鐵中的鉬的方法，其特征在于，通過將含有鉬族元素的廢銅鐵熔融，并使所得熔融物含有碳源，使該熔融物形成含有選自由Nd、Pr和Dy組成的組中的ー種或兩種以上稀有金屬的熔銅相及碳濃度為I質(zhì)量％以上的熔鐵相的雙液相，使該雙液相分離并回收熔銅相，從熔銅相中分離回收熔解在該熔銅相中的鉬。
(2)根據(jù)上述(I)記載的方法，其中，通過使用還含有前述稀有金屬的廢料作為前述廢銅鉄，從而使前述熔銅相含有前述稀有金屬。(3)根據(jù)上述(I)記載的方法，其中，通過在前述熔融物中添加含有前述稀有金屬的構(gòu)件，從而使前述熔銅相含有前述稀有金屬。(4)根據(jù)上述(I)記載的方法，其中，前述熔銅相所含的稀有金屬的總計濃度為I質(zhì)量％以上。(5 )根據(jù)上述(I)記載的方法，其中，前述熔融物含有選自由Sc、Li、Ca、Mg、Y、La、K、Sr、Th、Ga、Ba、Na和Rb組成的組中的ー種或兩種以上分配促進(jìn)金屬、和/或選自由Ti、Zr、Hf、Nb、V、U和Ta組成的組中的ー種或兩種以上分配妨礙金屬，前述熔融物進(jìn)行雙液相分離而成的前述熔銅相和前述熔鐵相滿足下述(i)式。2. 2Sc+l. 7Li+l. 4Ca+l. 2Mg+l. 2Y+Nd+Pr+0. 87Dy+0. 79La
+0. 78K+0. 74Sr+0. 61Th+0. 52Ga+0. 51Ba+0. 50Na+0. 45Rb
+0. 36Pu+0. 35Cs+0. 24Sn+0. 23In+0. 23Zn- (I. 2Τ +1. 2Zr+0. 51Hf+0. 49Nb+0. 29V+0. 29U+0. 25Ta)>1.0質(zhì)量％(1)其中，上述(i)式中的各元素記號為針對于前述分配促進(jìn)金屬和前述稀有金屬，意味著前述熔銅相中相應(yīng)的元素的相對于前述熔銅相質(zhì)量的質(zhì)量濃度(單位質(zhì)量％);針對于前述分配妨礙金屬，意味著前述熔鐵相中相應(yīng)的元素的相對于前述熔鐵相質(zhì)量的質(zhì)量濃度(單位質(zhì)量％)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可實現(xiàn)使被認(rèn)為因在銅鐵雙液相的各相中的分配比通常為I左右而難以有效回收的鉬在銅相中富集，并實現(xiàn)基于現(xiàn)有技術(shù)容易地以高效率回收鉬。本發(fā)明由于還能夠使鉬以外的鉬族元素在銅相中富集，所以基于本發(fā)明提供鉬族元素的有效回收方法。另外，該鉬族元素的富集過程中由于稀有金屬也在銅相中富集，所以也可實現(xiàn)Nd等的有效回收。


圖I為顯示銅相中元素i對鉬(Pt)的分配比的影響的圖。圖2為顯示銅相中釹(Nd)對鉬(Pt)的分配比的影響的圖。
具體實施例方式將包含含有鉬族元素、尤其是含有鉬以及釹(Nd)、鏑(Dy)、鐠(Pr)等稀有金屬的欽磁體的家電制品等的廢銅鐵在碳材料填充床等中溶融并使碳溶解，從而在使銅相、鐵相雙液相分離時，稀有金屬在銅相中富集，隨著稀有金屬在銅相中富集，由于該稀有金屬的影響而改變鉬在銅相、鐵相中的分配比例。本發(fā)明基于所述原理，能夠得到濃縮有鉬族元素、尤其是鉬的銅相，可以從廢銅鐵中有效地分離回收鉬族元素。另外，由于稀有金屬也在銅相中濃縮，所以也能夠一同實施稀有金屬的回收。進(jìn)ー步詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明中，通過使熔融廢銅鐵得到的熔融物中含有碳源，使該熔融物分離成熔銅相和熔鐵相(準(zhǔn)確地說，形成以鐵-碳為主要成分的溶液相)的雙液相。也如專利文獻(xiàn)I及2所公開的，如果使熔鐵相中的碳濃度為I質(zhì)量％以上、優(yōu)選為4質(zhì)量％以上，可以降低熔鐵相中所含的銅的含量。從而，抑制以熔銅相形式被回收的銅量的減少，這有利于提高鉬族元素的回收率。另外，如后述地，熔鐵相中的碳濃度越高，鉬族元素、尤其是鉬在熔銅相中的分配比越大，從該觀點考慮，也優(yōu)選將熔鐵相中的碳濃度設(shè)定為較高。對向熔融物中供給碳源的方法不進(jìn)行限定。可將與廢銅鐵混在一起的樹脂成分等作為碳源，也可以在廢銅鐵或熔融物中添加煤炭等公知的炭材料作為碳源?；蛘咭部梢詫⑹釄遄鳛槿廴趶U銅鐵的容器，由該坩鍋供給碳。以下的說明中，對回收作為鉬族元素典型例子的鉬的情況進(jìn)行說明。銅相中的鉬(Pt)與鐵相中的鉬的平衡反應(yīng)用(I)式表示。[數(shù)學(xué)式I]
Pt (in Cu) = Pt (in Fe-C) (I)由于平衡時化學(xué)勢相等，所以(2)式成立，由(2)式的關(guān)系如(3)式那樣，使用各相中的鉬的活度系數(shù)Y Pt in CU> Y Pt in Fe-C表示鉬在銅相、鐵相中的分配比XPt in Cu/Xpt in Fe-C。[數(shù)學(xué)式2]RT · Inapt in Cu = RT · Inapt in Fe_c (2)Xpt in Cu/XPt in Fe-C — Y Pt in Fe_c/ Y Pt in Cu (3)其中，aPtinCu>aPt in Fe_c分別為銅相中、鐵相中的鉬(Pt)的活度，Xpt inQj、XPt in Fe_c分別為銅相中、鐵相中的鉬(Pt)的摩爾分?jǐn)?shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度(K)?？扇?4)、(5)式所示地計算各相中的Pt的活度系數(shù)。[數(shù)學(xué)式3]
In Ρ, ,n Fe-C ^^fpt in Fe + ^ jn れ· Fe_c (4)
ln>W = lnfrtmcu + J>pti inCw .Xi inCu (5)でPt in Fe、でPt in Cu分別為純鐵、純銅中的鉬(Pt)的活度系數(shù)，ε : in Fe、ε pt\nCu分別為鐵(Fe)-鉬(Pt)-元素i系合金類、銅(Cu)-鉬(Pt) -i系合金類中的鉬(Pt)與元素i的相互作用系數(shù)，Xi inFe-c> Xi in α分別為鐵相中、銅相中的元素i的摩爾分?jǐn)?shù)。將(4)、(5)式轉(zhuǎn)換為以質(zhì)量％表示，則成為(6)、(7)式。[數(shù)學(xué)式4]
ln ハ·>, ノ.卜C:こ111,?！?
E^PtMnFe7Mi/^([mass%i] in,e.c /Mi).[mass%i]infe.c } (6)
=ln^0Pt i^Cu +

Σ ιη Cu ! Μ /Σ( [mass%i] in Cu /Mi) · [mass%i], Cu } (7)
[mass%i] in Fe_c、[mass%i] in Cu分別為鐵相中、銅相中的元素i的含量(單位質(zhì)量％), Mi為元素i的原子量。鑒于以上所述事項，可知鉬(Pt)在銅相、鐵相中的分配比依賴于各相中其它元素i的濃度、鉬(Pt)與其它元素i的相互作用。出干與上述鉬(Pt)的分配比同樣的考慮，用將(3)式中的“ Pt”替換成“ i”后的式子表示各相中其它元素i的濃度(元素i在銅相、鐵相中的分配比)，并認(rèn)為如果忽視相互作用，其趨勢大體可由(4)、(5)式用Y。iinFe、Y° iinai—行預(yù)測。即，出現(xiàn)Y。iinFe》Y° i in Cu的關(guān)系時，元素i在銅相中富集；Y ° iinFe Y° iin Cu時，元素i在兩相中同程度地分配；Y ° iinFe《Y° i _時，元素i在鐵相中富集。
表I顯示對于各元素i使用Miedema模型(A. K. Nies sen等，CALPHAD，Vol. 7 (1983)，pp. 51-70)由溶解焓算出的 Y。j in Fe/ Y °[表 I]
權(quán)利要求
1.一種回收廢銅鐵中的鉬族元素的方法，其特征在于， 將含有鉬族元素的廢銅鐵熔融； 使該熔融物形成含有選自由Nd、Pr和Dy組成的組中的ー種或兩種以上稀有金屬的熔銅相及碳濃度為I質(zhì)量％以上的熔鐵相的雙液相，其中，所述熔鐵相所含的碳來自于熔融物所含的碳源； 使該雙液相分離并回收熔銅相； 從熔銅相中分離回收熔解在該熔銅相中的鉬族元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，通過使用還含有所述稀有金屬的廢料作為所述廢銅鉄，從而使所述熔銅相含有所述稀有金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，通過在所述熔融物中添加含有所述稀有金屬的構(gòu)件，從而使所述熔銅相含有所述稀有金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述熔銅相所含的稀有金屬的總計濃度為I質(zhì)量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述熔融物含有選自由Sc、Li、Ca、Mg、Y、La、K、Sr、Th、Ga、B a、Na和Rb組成的組中的ー種或兩種以上分配促進(jìn)金屬、和/或選自由Ti、Zr、Hf、Nb、V、U和Ta組成的組中的ー種或兩種以上分配妨礙金屬， 所述熔融物進(jìn)行雙液相分離而成的所述熔銅相和所述熔鐵相滿足下述(i)式， . 2.2Sc+l. 7Li+l. 4Ca+l. 2Mg+l. 2Y+Nd+Pr+0.87Dy+0. 79La+0. 78K+0. 74Sr+0. 6ITh+0.52Ga+0. 51Ba+0. 50Na+0. 45Rb+0.36Pu+0. 35Cs+0. 24Sn+0. 23In+0. 23Zn-(I. 2Τ +1. 2Zr+0. 51Hf+0. 49N b+0. 29V+0. 29U+0. 25Ta) > I. 0 質(zhì)量 ％ (i) 其中，上述(i)式中的各元素記號為，針對于所述分配促進(jìn)金屬和所述稀有金屬，意味著所述熔銅相中相應(yīng)的元素相對于所述熔銅相質(zhì)量的質(zhì)量濃度，單位為質(zhì)量％ ;針對于所述分配妨礙金屬，意味著所述熔鐵相中相應(yīng)的元素相對于所述熔鐵相質(zhì)量的質(zhì)量濃度，單位為質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使鉑族元素在由含鉑族元素的廢銅鐵得到的熔銅相中有效富集從而有效回收該元素的方法，其為如下方法將含有鉑族元素的廢銅鐵熔融，使該熔融物形成含有選自由Nd、Pr和Dy組成的組中的一種或兩種以上稀有金屬的熔銅相以及碳濃度為1質(zhì)量%以上的熔鐵相的雙液相，其中，所述熔鐵相所含的碳來自于熔融物所含的碳源；使該雙液相分離并回收熔銅相；從熔銅相中分離回收熔解在該熔銅相中的鉑族元素?？梢允菑U銅鐵含有稀有金屬，也可以在熔融物中添加含有稀有金屬的構(gòu)件。另外，優(yōu)選熔銅相所含的稀有金屬的總計濃度為1質(zhì)量%以上。
文檔編號C22B7/00GK102822361SQ201180015299
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者中本將嗣, 山本高郁 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社