專利名稱：用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液及相關生產(chǎn)方法
用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液及相關生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液，涉及這樣的浴沉積溶液的生產(chǎn)方法和涉及使用這樣的浴沉積溶液，在基材上生產(chǎn)金屬硫化物層的方法。本發(fā)明特別適于在光伏薄膜部件的制造中，作為緩沖層的硫化鋅層(稱作CBD硫化鋅層)在吸收劑層上的濕化學沉積(“化學浴沉積”，CBD)。這樣的CBD硫化鋅層意指這樣的層，其除了鋅和硫之外，還包含由于生產(chǎn)方法引起的含與制備條件相關比例的氧，因此這樣的層在技術文獻中也形式上稱作Zn (S，O)層或者ZnShOx層，這里O < x〈I，或者Zn (S，0，0H)層或者 ZnS (O，0H)層。
特別是對于太陽能電池應用中所述的ZnS緩沖層沉積來說，已經(jīng)提出了不同的方法。因此，例如從公開文獻W02006/018013A1和DE102006039331A1中已知的是，以特定方式從溶解在蒸餾水中的硫酸鋅，硫脲和氨所制備的浴沉積溶液能夠用于此目的，這里該沉積溶液的溫度在沉積過程中保持在70°C _90°C或者攀升到這樣的溫度值。當使用這種沉積方法時，基于經(jīng)驗，為獲得25nm量級典型所需層厚的ZnS緩沖層需要至少大約15分鐘的沉積時間。
最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZnS緩沖層作為硫化鎘(CdS)緩沖層的替代是非常有用的。這里， 從環(huán)境的觀點而言，已知的是ZnS緩沖層具有比CdS緩沖層少的問題，并且可以由其來生產(chǎn)透明的緩沖層。與CdS相比，ZnS具有更高的帶隙和在300nm-500nm波長范圍內非常小的吸收。結果，更多的光到達了光伏活性吸收劑層，這導致了更高的電流密度和潛在的更高的效率。此外，最近對于商業(yè)制造大面積光伏模塊例如CIS或者CIGS類型的模塊的需求日益增加。所以人們對于快速和廉價的方法具有很大的興趣，通過該方法，可以將ZnS緩沖層以所需的層品質大面積沉積到適當?shù)幕纳希?，相應的太陽能電池吸收劑層上。CBD硫化鋅層是用于此目的特別令人感興趣的，即便是如上所述由于制造方法而還包含了氧。相對于相鄰的CIS吸收劑層材料的導帶偏移(Leitungsbandoffset)以此方式可以從大約1. 6eV降低到大約1. OeV或者更低。取決于氧含量和可能的氫或者氫氧化物的含量，該CBD硫化鋅層可以是包含元素Zn和S的二元化合物，包含元素Zn，O和S或者成分Zn，S和OH的三元化合物，包含成分Zn，S，O和OH或者成分Zn，S，O和H的四元化合物或者氧-和/或氫-摻雜的ZnS層，其中取決于所涉及的成分的比例或者摻雜濃度，在這些類型的化合物之間連續(xù)的轉變自然也是可能的。
期刊論文R. Sahraei 等人，Compositional, structural, and optical study of noncrystalline ZnS thin films prepared by a new chemical bath deposition route, J. of Alloys and Compounds 466 (2008),第488頁,公開了一種ZnS緩沖層沉積方法,在其中用作浴沉積溶液的是一種弱酸性溶液，其PH是大約5，并且含有氯化鋅(ZnCl2),次氮基三乙酸(NTA)，硫代乙酰胺(TAA)和調整pH值用的氫氧化鈉(NaOH)。沉積是在大約70°C 的溫度進行了直到大約6小時的時間，來實現(xiàn)大約80nm的層厚，其中如果需要，可以重復這種沉積方法，來實現(xiàn)更大的層厚。
期刊 論文 A. Goudarzi 等人，Ammonia-free chemical bath deposition ofnanocrystalline ZnS thin film buffer for solar cells， Thin Solid Films， 516 (2008)，第4953頁公開了一種ZnS緩沖層沉積方法，其中使用了無氨的弱酸性浴沉積溶液，其PH是大約6. 0，并且含有溶解在蒸餾水中的乙酸鋅，TAA，用于調整pH值的NaOH和乙二胺四乙酸的鈉鹽(Na2EDTA)。使用這種浴沉積溶液，在大約30分鐘-7小時的沉積時間內實現(xiàn)了大約20nm-140nm層厚的ZnS沉積層。
在期刊論文S. Nagalingam 等人，The Effect of EDTA on the Deposition of ZnS Thin Film, Z. Phys. Chem. 222 (2008)，第1703頁中，作為無電鍍濕化學沉積的一種替代，提出了 ZnS緩沖層在強酸性沉積溶液中的電沉積，該溶液的pH不大于4和優(yōu)選是大約1. 26，這里該沉積溶液包含溶解在蒸餾水中的ZnCl2,Na2S2O3, NaEDTA和調整pH值的鹽酸 (HCl)。
公開文獻US2007/0020400A1公開了一種方法，使用微混合器和微通道施涂器來連續(xù)的沉積薄層例如ZnS和CdS層。在這種微混合器中，將兩種優(yōu)選液體的反應物混合來提供沉積所期望的沉積材料，例如包含氯化鎘，氯化銨和氫氧化銨的溶液作為第一反應物， 含水尿素作為第二反應物，用于沉積CdS層。依靠微通道施涂器，所提供的用于CdS層沉積的沉積材料(例如處于適當?shù)腃dS粒子的形式)然后以噴射形式，導入到待涂覆的表面上。
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種浴沉積溶液，以及生產(chǎn)該溶液的方法及使用其生產(chǎn)金屬硫化物層的方法，其允許以短的沉積時間實施具有良好品質的金屬硫化物層的無電鍍的濕化學沉積，例如在太陽能電池應用中所需品質的ZnS緩沖層，并且其還特別適于所需的大面積沉積，例如在大面積光伏模塊制造中所需的ZnS緩沖層的沉積。
本發(fā)明通過提供具有權利要求1的特征的浴沉積溶液，具有權利要求5的特征的浴沉積溶液生產(chǎn)方法和具有權利要求9的特征的金屬硫化物層生產(chǎn)方法，而解決了這種問題。本發(fā)明有利的實施方案表示在從屬權利要求中。
權利要求1的用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液特征在于，除了金屬硫化物層所需的金屬的鹽之外， 還包含作為金屬硫化物層的硫源的有機硫化物，螯合劑 (其與所述金屬鹽的金屬離子形成了螯合絡合物)和氫氧化銨。一種或多種另外的成分可以任選地以低濃度而存在。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一方面作為硫的提供者的有機硫化物以及另一方面螯合劑和氫氧化銨二者的存在可以實現(xiàn)良好品質的金屬硫化物層的非常有利的快速沉積，甚至在相當大的面積上也是如此，對此起作用的是螯合劑(由于它的強的屏蔽效應使得金屬離子難以接近從有機硫化物中釋放出來的硫離子)和氫氧化銨的相互作用，其中氫氧化銨不僅充當了 PH調節(jié)劑，而且還起到了弱金屬離子屏蔽組份的作用。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種組成的浴沉積溶液能夠例如在小于大約10分鐘，特別是僅僅大約4分鐘的沉積時間內，實現(xiàn)大約25nm厚的 ZnS緩沖層，其具有良好的層品質。
雖然將Zn鹽作為金屬鹽用于沉積ZnS層，例如用于太陽能電池應用的所述的緩沖層，但是根據(jù)本發(fā)明，可以使用相應的金屬鹽，將其他的金屬硫化物層例如In或者金屬Zn 和In的組合的金屬硫化物層以相同的方式進行濕化學沉積。
在一種有利的實施方案中，將硫代乙酰胺(TAA)用作有機硫化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以此方式，可以實現(xiàn)例如與硫脲相比更快的硫釋放，這可以通過TAA更高的水解敏感度來解釋。 通過受控的減慢硫積聚在金屬離子上(這歸因于螯合劑和氫氧化銨或者氨的屏蔽效應)，防止了過快的金屬硫化物形成反應，該反應與金屬硫化物不期望的膠體沉積或者差的覆蓋 /形態(tài)特性有關。
在本發(fā)明的一種有利的實施方案中，將次氮基三乙酸(NTA)或者亞氨基二乙酸 (IDA)或者這些酸適當?shù)柠}例如鈉鹽，銨鹽等用作螯合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將這樣的螯合劑與合適的有機硫化物例如TAA組合使用，可以實現(xiàn)有機硫化物的硫釋放速率與被螯合劑減緩的硫在金屬離子上的積聚之間良好的匹配，使得金屬硫化物層以相對非常良好的品質和高的沉積速率(例如大約6nm/min)來沉積。
在本發(fā)明的一種實施方案中，在該浴沉積溶液中，該金屬鹽的存在濃度是大約 ImM-大約50mM，和/或該有機硫化物的存在濃度是大約ImM-大約150mM，和/或該螯合劑的存在濃度是大約O. OlM-大約1. 0M，和/或該氫氧化銨的存在濃度是大約O. OlM-大約3.0M。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些濃度范圍以令人滿意的高沉積速率和兼具相當?shù)偷牟牧嫌昧浚瑢τ趯崿F(xiàn)良好品質的金屬硫化物層是特別有用的。
在本發(fā)明的另一實施方案中，將該浴沉積溶液的pH設定為堿性范圍到中性范圍。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這能夠實現(xiàn)金屬硫化物層有利的濕化學沉積。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的浴沉積溶液可以通過將所參與的成分在蒸餾水中簡單混合，來容易的生產(chǎn)。
當使用本發(fā)明的浴沉積溶液時，如所述的，可以將金屬硫化物層以相當良好的層品質和高的沉積速率，來濕化學沉積到基材上。因此，例如ZnS緩沖層可以依靠本發(fā)明的這種方法來沉積到光伏吸收劑層基材上，并且能夠在最多大約10分鐘和優(yōu)選最多大約4分鐘或者更小的非常短的沉積時間內，實現(xiàn)這樣的緩沖層所需的層品質和大約25nm的層厚。
在本發(fā)明的這種金屬硫化物層生產(chǎn)方法的一種實施方案中，在沉積過程中將該浴溶液保持在大約40°C -大約90°C的溫度。
在本發(fā)明的另一實施方案中，基材與浴沉積溶液的接觸是如下來進行的將基材浸入到該浴沉積溶液 中，或者等價的，依靠適當?shù)臐櫇窕蛘邍娡考夹g將待涂覆的基材區(qū)域與該浴沉積溶液接觸。
本發(fā)明有利的實施方案表示在附圖中，并且在下面進行描述。這里

圖1示意性的表示了一種裝置，用于濕化學沉積金屬硫化物層，圖2表示了使用圖1的裝置在CIGS基材上所生產(chǎn)的CBD硫化鋅層的斷裂邊緣的掃描電鏡照片，和圖3表示了具有在圖1的裝置中生產(chǎn)的CBD硫化鋅層的太陽能電池模塊的電流-電壓曲線。
圖1所示的涂覆裝置用于在適當?shù)幕纳蠞窕瘜W沉積金屬硫化物層。為此目的， 該涂覆裝置通常具有反應器容器1，向其中引入待涂覆的基材2。在反應器容器I中，提供了化學浴3，將待涂覆的基材2整個浸入或者至少將它的待涂覆的表面2a浸入到該化學浴中。可理解的是，作為浸潰的一種替代，可以將待涂覆的表面2a以其他方式與化學浴3合適地接觸，例如依靠常規(guī)的噴涂或者潤濕技術，以便在待涂覆的表面2a上形成浴溶液3的液膜。
化學浴3經(jīng)由混合容器4弓丨入到反應器容器I中，在該混合容器4中將用于制備適當?shù)幕瘜W浴溶液5的不同的浴成分進行混合。具體的，這些成分是金屬鹽，有機硫化物，螯合劑(其與金屬鹽的金屬離子一起形成螯合絡合物)和氫氧化銨。在圖1的例子中，這四種成分的每種在相應容器6，7，8，9中是作為去離子水中的適當?shù)娜芤簛硖峁┑?，即，作為金屬鹽溶液10，螯合劑溶液11，有機硫化物溶液12和氫氧化銨溶液13。這四種溶液中的每種可以經(jīng)由相關的供給管線14，15，16，17引入到混合容器4中。僅僅作為本發(fā)明許多的另外可能性的一個例子，制備了硫酸鋅(ZnSO4)的去離子水溶液作為金屬鹽溶液10，制備了次氮基三乙酸三鈉鹽(NA3NTA)或者次氮基三乙酸另一種鹽的去離子水溶液作為螯合劑溶液 11，和制備了硫代乙酰胺(TAA)的去離子水溶液作為有機硫化物溶液12。還可以使用亞氨基二乙酸的鹽代替次氮基三乙酸的鹽。將四種溶液組份10-13在混合容器4中，在室溫以預定的體積比進行混合，其中確定這些體積比，以使得混合容器4中(即，浴溶液5中)的不同的化學成分具有確定的可以預定的濃度或者比例。明確的，可以選擇混合方法，以使得金屬鹽例如ZnSO4的存在濃度是大約ImM-大約50mM，例如5mM的濃度，螯合劑例如Na3NTA 的存在濃度是大約O. 01M-1. 0M，例如O.1M的濃度，有機硫化物例如TAA的存在濃度是大約 ImM-大約150mM，例如5mM的濃度，和氫氧化銨(NH4OH)的存在濃度是大約O. 01M-3. 0M，例如IM的濃度。
將在混合容器4中混合的浴溶液5在混合后立即引入到反應器容器I中，以在待涂覆的基材表面2a上進行濕化學沉積。為此目的，在該濕化學沉積過程中，將化學浴3保持在大約40°C -大約90°C的溫度。在圖1的裝置中，這是通過將反應器容器I浸入到適當加熱的，例如保持在大約60°C的溫度的水浴18 (其位于相關的水浴容器19中)中來實現(xiàn)的。
此外從圖1中可見，在這里所示的例子中，反應器容器I在該濕化學沉積過程中來回均勻移動，為此目的，提供了適當?shù)钠鹬仉妱訖C(Hobmotor) 20。
在上述的ZnSO4溶液作為金屬鹽溶液的例子中，將ZnS層在所述的條件下濕化學沉積到待涂覆的基材表面2a上。在光伏模塊基材的情況中，這種層是作為具有上述性能的 CBD硫化鋅層沉積到基材表面2a上的，例如沉積到CIS或者CIGS吸收劑層表面上。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過反應器I和因此待涂覆的基材表面2a均勻的來回運動，可以在待涂覆的基材表面2a上的相對大的面積上實現(xiàn)非常均勻的金屬硫化物層，例如在O.1m2-1m2 的模塊面積上。化學浴3中所選擇的成分的濃度比和所選擇的水浴溫度影響了沉積方法的持續(xù)時間，所沉積的CBD金屬硫化物層的層厚和層品質，例如在結晶度，覆蓋度和針孔密度方面的層品質。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，明顯小于10分鐘的沉積/反應時間足以在光伏模塊的吸收劑層上形成例如具有足夠的厚度(例如大約40nm)的CBD硫化鋅層作為緩沖層。 在該濕化學沉積方法完成之后，將基材2從反應器I中取出，沖洗，例如用蒸餾水沖洗，和干燥，例如依靠氮氣吹干。
因此，通過使用具有所示組成的化學浴3，具有足以作為緩沖層的大約40nm層厚的CBD硫化鋅層可以在明顯小于10分鐘，例如僅僅大約4分鐘或者甚至更小的非常短的沉積/反應時間內，沉積到光伏吸收劑層上。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以次方式沉積在例如CIS或者 CIGS吸收劑層上的CBD硫化鋅層具有良好的緩沖層性能。這也可以從圖2的掃描電子照片中看到，從其中可以看到在典型的相對粗糙的CIGS吸收劑層表面上濕化學沉積的硫化鋅緩沖層是完全封閉的，并且提供了極好的臺階覆蓋。該ZnS緩沖層表現(xiàn)出在納米范圍內的典型尺寸的粒子。
還可以看到作為所述的浸潰技術的替代，也可以這樣實現(xiàn)相當品質的金屬硫化物層，即依靠常規(guī)的潤濕或者噴涂技術，將待涂覆的基材表面按照區(qū)域與浴沉積溶液接觸， 即，在待涂覆的基材上形成浴沉積溶液相應的液膜。在每種情況中，這種將它待涂覆的區(qū)域與浴沉積溶液的區(qū)域接觸能夠實現(xiàn)金屬硫化物層期望的非均勻沉積。這種非均勻沉積行為帶來了高的層品質，而沒有出現(xiàn)對于均勻沉積技術來說典型的可感知的粒子形成；在均勻沉積技術中的粒子形成在這種情況中已經(jīng)被證明對于所述品質產(chǎn)生了不利的影響。在該沉積方法中，螯合劑在實現(xiàn)期望的反應/沉積動力中發(fā)揮了重要作用。
圖3以圖形的形式表示了在平面尺寸是30CmX30Cm的光伏模塊上所測量的重要的電學參數(shù)，該光伏模塊包含了在CIGS吸收劑層上的通過所述的快速濕化學沉積方法制備的CBD硫化鋅緩沖層。該作為示例的模塊具有包括下面的層結構玻璃基材或者玻璃載體，包括在玻璃載體上的鑰的背面接觸層，在該背面接觸層上的CIGS吸收劑層，吸收劑層上的所述的根據(jù)本發(fā)明施用的CBD硫化鋅緩沖層，在CBD硫化鋅緩沖層上的ZnMgO層作為另外的緩沖層，和在該ZnMgO層上的ZnO A1前接觸層。除了根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的CBD硫化鋅緩沖層之外，它是本身常規(guī)的一種光伏薄膜結構，正如已經(jīng)描述在例如開始所述的文獻中的。
在這種模塊的情況中，CBD硫化鋅緩沖層的沉積是在圖1所示類型的生產(chǎn)設備上， 在尺寸為60cmX 120cm的玻璃基材上進行的，在該玻璃基材上已經(jīng)事先施用了鑰背面接觸層和CIGS吸收劑層。本發(fā)明的快速沉積方法賦予了在明顯小于10分鐘的時間內，以大約 30nm厚度施涂的CBD硫化鋅緩沖層非常良好的均勻性。然后將該帶有根據(jù)本發(fā)明沉積的 CBD硫化鋅緩沖層的60cm X 120cm玻璃基材分成30cm X 30cm尺寸的模塊。圖3表示了這樣的30cmX30cm尺寸CIGS模塊的特性。從中可見，這種模塊表現(xiàn)出非常良好的光伏性能，例如13. 6%的效率，每單個電池641. 9mV的開路電壓，70. 4%的充填系數(shù)和30.1mA/cm2的短路電流密度。
可理解的是，也可以依靠本發(fā)明來沉積比上述作為舉例的大約40nm的厚度明顯更低的厚度或者明顯更高厚度的CBD硫化鋅層，并且其他金屬硫化物層也可以以相同的方式沉積到光伏吸收劑層上或者任何其他待涂覆的基材表面上。在每種情況中的特征是依靠本發(fā)明的浴 沉積溶液，能夠實現(xiàn)短的沉積時間或者高的沉積速率，同時兼具例如用于光伏模塊緩沖層需要的良好層性能的濕化學沉積層。作為本領域技術人員已知的，對于每種單個的情況，必須以合適的方式例如根據(jù)經(jīng)驗，來確定不同的沉積參數(shù)和特別是本發(fā)明的浴沉積溶液的不同的成分的比例。
權利要求
1.用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液，特征在于它包含 -金屬鹽， -有機硫化物， -螯合劑，其與金屬鹽的金屬離子形成螯合絡合物，和 -氫氧化銨。
2.權利要求1的浴沉積溶液，進一步的特征在于所述金屬鹽是Zn和/或In鹽，和/或所述有機硫化物是硫代乙酰胺，和/或所述螯合劑是次氮基三乙酸或者亞氨基二乙酸或者其金屬鹽。
3.權利要求1或者2的浴沉積溶液，進一步的特征在于所述金屬鹽的存在濃度是大約ImM-大約50mM，和/或所述有機硫化物的存在濃度是大約ImM-大約150mM，和/或所述螯合劑的存在濃度是大約0. OlM-大約1. OMJP /或所述氫氧化銨的存在濃度是大約0. OlM-大約 3. OM0
4.權利要求1-4中任一項的浴沉積溶液，進一步的特征在于它的pH值處于堿性范圍到中性范圍。
5.生產(chǎn)用于濕化學沉積金屬硫化物層的浴沉積溶液的方法，特征在于將金屬鹽，有機硫化物，螯合劑和氫氧化銨在蒸餾水中混合，其中所述螯合劑與金屬鹽的金屬離子形成螯合絡合物。
6.權利要求5的方法，進一步的特征在于使用Zn和/或In鹽作為金屬鹽，和/或使用硫代乙酰胺作為有機硫化物，和/或使用次氮基三乙酸或者亞氨基二乙酸或者其金屬鹽作為螯合劑。
7.權利要求5或者6的方法，進一步的特征在于所述金屬鹽的加入濃度是大約ImM-大約50mM，和/或所述有機硫化物的加入濃度是大約lmM-150mM，和/或所述螯合劑的加入濃度是大約0. 01M-1. 011，和/或所述氫氧化銨的加入濃度是大約0. 01M-3. 0M。
8.權利要求5-7中任一項的方法，進一步的特征在于將所述浴沉積溶液的pH設定為堿性范圍到中性范圍。
9.在基材上生產(chǎn)金屬硫化物層的方法，其包括下面的步驟 -提供權利要求1-4任一項的浴沉積溶液，和 -通過將基材與該浴沉積溶液接觸，將金屬硫化物層濕化學沉積到所述基材上。
10.權利要求9的方法，進一步的特征在于將所述濕化學沉積進行最多大約10分鐘，特別是最多大約4分鐘的時間，來實現(xiàn)大約25nm的金屬硫化物層層厚。
11.權利要求9或10的方法，進一步的特征在于在濕化學沉積過程中，將所述浴沉積溶液保持在大約40°C -大約90°C的溫度。
12.權利要求9-11中任一項的方法，進一步的特征在于將硫化鋅緩沖層作為金屬硫化物層沉積到光伏吸收劑層基材上。
13.權利要求9-12中任一項的方法，進一步的特征在于所述基材與浴沉積溶液的接觸包括將該基材浸入到浴沉積溶液中，或者用該浴沉積溶液平面潤濕或者噴涂該基材。
全文摘要
用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明涉及一種用于金屬硫化物層的濕化學沉積的浴沉積溶液，涉及這樣的浴沉積溶液的生產(chǎn)方法和涉及使用這樣的浴沉積溶液在基材上生產(chǎn)金屬硫化物層的方法。本發(fā)明的浴沉積溶液包含金屬鹽，有機硫化物，螯合劑(其與金屬鹽的金屬離子形成螯合絡合物)和氫氧化銨。還涉及在制造光伏薄膜部件中的用途，例如用于在吸收劑層上濕化學沉積ZnS緩沖層。
文檔編號C23C18/12GK103025916SQ201180017116
公開日2013年4月3日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權日2010年1月28日
發(fā)明者L.比克特, D.哈里斯科斯, T.科爾布, B.施內爾 申請人:曼茨Cigs科技有限責任公司