專利名稱：硬碳涂層及其形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在需要極好耐磨性，例如切削工具和滑動件的應用中使用的硬碳涂層，及其形成方法。
背景技術：
具有高硬度、高導熱性、高抗壓強度、耐磨性、高耐蝕性和低摩擦系數的特殊性能的金剛石為用于切削工具，特別是非鐵金屬，例如Al合金、石墨或陶瓷制品的合適的涂層。具有采用金剛石層或采用類金剛石凃層(DLC)涂覆的切削刃的切削工具在強度、耐磨性和耐熱性、最小附著力方面是優(yōu)異的并且增強產生良好的工件表面光潔度的切削刃。在整個說明書和權利要求書中，金剛石層是sp3相的碳層，DLC層是具有至少50%的sp3/sp2比率的sp2和sp3兩相的碳層，和硬碳凃層為具有至少一個金剛石層或至少一個DLC層的涂層。
由于硬碳凃層和基體之間的界面的強度不夠，用硬碳凃層涂覆的硬質金屬切削工具通常不合格。一個影響因素是熱膨脹系數(CTE)不同。切削工具基體，例如硬質合金，HSS等的CET大于硬碳涂層的CTE，因此當從沉積溫度冷卻時基體收縮大于硬碳涂層，導致硬碳涂層的高水平的壓縮殘余應力，通常致使涂層脫層。界面強度不夠的另一個原因是Fe和Co兩者均是使硬碳轉化為石墨的催化劑，這樣當硬碳沉積在例如具有鈷粘結劑的硬質合金上時，首先形成石墨層，隨后是硬碳層。金剛石涂層并非化學鍵合至基體表面，而是涂層與和工具表面上的WC顆粒聯(lián)鎖的金剛石膜依靠機械結合。金剛石涂覆工具的生產者通常刻蝕基體的表面，以在涂覆之前暴露WC顆粒，并且硬質合金工具上的金剛石膜通常是粗糙紋理的以提供需要的與基體的附著力。然而，粗糙紋理(刻面)的金剛石具有包括不能產生非常光滑的工件表面光潔度的缺點。這個問題的一個解決方案是通過多種技術，包括酸刻蝕，從硬質合金的表面層刻蝕除去Co粘結劑。然而，刻蝕Co粘結劑降低硬質合金物品和金剛石凃層的界面的表面強度，并且顯著降低硬質金屬基體自身的強度。從鋒利的切削刃刻蝕Co將大幅度減小鋒利刃的強度，并因此大大增加在加工過程中切削工具失敗的可能性。硬質涂層粘附于基體的問題的另一個已知解決方案是在基體和硬碳層之間具有起擴散阻擋作用的陶瓷和/或金屬中間粘附層。例如JP 7026367公開了通過PVD方法形成的由4a、5a和6a族金屬的碳化物、氮化物和碳氮化物和Al2O3構成的一層或多層。JP59170262公開了選自周期表中IV a、V a和VI a族金屬、Si和B的碳化物、氮化物、碳氮化物和含氧的氰化物(oxycarbonitrides)的一種化合物的單層,或選自所述化合物的兩種或更多種化合物的雙層。然而，這些陶瓷中間層不與硬碳形成化學鍵，并且因此在硬碳凃層和基體之間未提供良好的附著。因此，硬碳凃層與基體的粘附仍然是個問題。粘附層的另一個例子可在CA2150739中發(fā)現，其公開了采用由CVD應用的多晶金剛石凃層涂覆基體的方法，其首先采用由CVD應用的薄中間層涂覆，其中金剛石粘附層是SiC或Si3N4。例如從US 5143488、US 5364209、US 5250367 和 US 5266388 已知以熱裂化和殘余抗拉應力為特征的CVD層和處于壓縮殘余應力狀態(tài)的最外PVD層結合的涂層。在CVD層上沉積PVD層部分地修復涂層橫向斷裂強度的損失。這些涂層通常在富碳化物的基體上沉積，并且這些涂層的各層典型地選自Ti、Zr和Hf的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物、硼氮化物、碳氧化物和Al的氧化物和氮氧化物。發(fā)明概述根據本發(fā)明，提供一種包含涂層和基體的涂覆構件，所述涂層包含至少一個中間層和至少一個硬碳層，其中硬碳層包含金剛石或DLC并且形成涂層的最外層；中間層包含具有SixCh_y_zNyMz (其中0.4彡X彡0.6，0彡y彡0.1，和O彡z彡O. 2)的PVD-形成的層，其中Si和C是基本組分和M為一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、0^0、1、￥、8、41和仙的元素；并且當通過使用(111^射線實施X-射線衍射(XRD)時，在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度為3°或者更小。根據一些實施方案，涂層包含由中間層和硬碳層的交替層組成的疊層順序，該疊層順序包括多個中間層和多個硬碳層。
典型地，多個中間層的所有層為從IOnm到10 μ m ;并且多個硬碳層的所有層為從O. I μ m 至Ij 50 μ m。任選地，多個中間層中的至少兩層具有不同的組成；和/或多個硬碳層中的至少兩層具有不同的組成。根據一些實施方案，涂層進一步包含至少一個第一層，所述第一層包含一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的金屬；并且任選地進一步包含一種或多種選自Si、Al、Y、B、N和C的元素。根據一些實施方案，涂層包含由多個第一層和多個中間層組成的多層結構；其中多層結構的最外層為中間層。任選地，多層結構包含不同組成的多個第一層中的至少兩層和/或不同組成的多個中間層中的至少兩層。典型地，多層結構的多個第一層的所有層為從5nm到10 μ m。任選地，多個第一層的所有層包含不同組成的兩個或更多個次層。任選地，涂層包含由中間層和硬碳層的交替層組成的疊層順序。該疊層順序包含多個中間層和多個硬碳層；疊層順序在多層結構之上。疊層順序的最外層為所述硬碳層中的一個并且也是涂層的最外層。典型地，基體選自高速鋼、硬質金屬、氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、超級研磨材料、PcBN, PCD和金屬陶瓷或其組合。典型地，構件選自切削工具、切削刀片、夾具和摩擦構件。在本發(fā)明的另一方面，提供一種制造包含基體和涂層的涂覆構件的方法。該方法包括以下步驟(a)通過PVD方法在基體上沉積中間層，所述中間層具有S i xCh_y_zNyMz (其中O. 4 ^ X ^ O. 6,0 ^ y ^ O. 1，和O彡z彡O. 2)的組成，其中M為一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al和Ru的元素；如此當通過使用CuK α射線實施X-射線衍射(XRD)時，在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度為3°或更??；其中，在PVD沉積過程中，基體保持在400°C _800°C之間的預定溫度下并且向基體施加-30V至-300V的預定偏壓；和(b)在所述中間層上沉積硬碳層，硬碳層包含金剛石或DLC。
任選地，PVD方法為磁控濺射方法。任選地，該方法在實施步驟(a)之前，進一步包括(i)在基體上沉積第一層，其中所述第一層包含一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的金屬，其中第一層的厚度為從5nm到10 μ m。任選地，至少一個第一層進一步包含一種或多種選自Si、Al、Y、B、N和C的元素。任選地，該方法在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，進一步包括交替地沉積另外的第一層和中間層，和/或在步驟(b)之后，交替地沉積另外的中間層和硬碳層，其中所沉積的最終層為硬碳層。附圖
簡述圖I是用根據本發(fā)明的第一實施方案的涂層涂覆的構件的圖解截面圖。圖2a和圖2b為用根據本發(fā)明的第二實施方案的涂層涂覆的構件的圖解截面圖。 圖3為用根據本發(fā)明的第三實施方案的涂層涂覆的構件的圖解截面圖。圖4是用根據本發(fā)明的第四實施方案的涂層涂覆的構件的圖解截面圖。發(fā)明詳述可使用本領域已知的硬碳涂覆方法中的任何一種方法沉積本發(fā)明的硬碳凃層，例如通過熱絲CVD、燃燒火焰法、ECR(電子回旋共振)或等離子體輔助CVD(PCVD)。硬質碳凃層可為超納米晶(ultrananocrystalline)金剛石、粗粒度金剛石,或DLC。在整個說明書和權利要求書中，最接近基體的層定義為最內層和距基體最遠的層定義為最外層。圖I是根據本發(fā)明第一實施方案的構件IA的圖解截面圖。構件IA具有采用包含中間層5和最外面硬碳層7的涂層6A涂覆的基體2。金屬材料，例如鐵基合金和硬質金屬，或金屬陶瓷、陶瓷或超硬磨料適當地用作基體2。在其中構件IA用作切削工具的實施方案中，硬質金屬適當地用作基體2。中間層5具有SixCmzNyMz(其中O. 4彡X彡O. 6，0彡y彡O. 1，和O彡z彡O. 2)的組成，其具有作為其基本組分的Si (硅)和C(碳)以及作為其任選組分的N(氮化物)和元素M。元素M為一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al和Ru的元素。關于從涂層的最外表面至基體方向上的C、N和/或M的濃度，中間層可具有組成梯度。該梯度是這樣的，在中間層最外部分的C、N和/或M的平均濃度與中間層最內部分的C、N和/或M的平均濃度之間存在差異。注意到“結晶”為當通過使用CuKa射線實施X-射線衍射(XRD)時，其在34° -36°衍射角2Θ觀察到的SiC峰的半值寬度(FMHM:半高全寬)為3°或更小的那些結晶，并且不僅包括基本上認為是SiC晶體的那些結晶，還包括形成包含SiC晶體和無定形SiC的化合物結構的那些結晶。特別地，在34° -36°觀察到的峰對應于立方SiC晶體的[111]面的峰。中間層5通過使用W02009/150887中描述的PVD方法形成。中間層5可為IOnm的薄層，或可為高達 ο μ m的厚層。硬碳層7可按照本領域已知的CVD方法沉積。硬碳層7可為O. I μ m的薄層，或可為聞達50 μ m的厚層。SiC(碳化硅)具有至少40GPa的硬度，并且在抗氧化性和耐磨性方面是優(yōu)異的。通過控制PVD方法(在WO 2009/150887中公開的)的膜形成條件，形成基本上沒有裂紋的結晶SiC膜。已發(fā)現該膜是基體或涂覆基體與硬碳層之間或兩個硬碳層之間的良好的粘附中間層。如以上說明的，為硬質合金中的粘結劑的鈷和/或鎳是將硬質碳轉化為石墨的催化齊[J。XRD分析顯示，通過CVD方法在硬質合金基體上沉積的SiC層中，甚至在基體和SiC層之間存在TiN和/或TiCN層時，發(fā)現了 CoSi相。CVD方法的溫度在800°C和1200°C之間，而PVD方法的溫度在400°C和800°C之間。目前已經發(fā)現，在WO 2009/150887中公開的SiC膜，在其用作基體上存在的包括鈷的元素的擴散阻擋的能力方面大大地優(yōu)于已知CVD SiC層。圖2a和圖2b是根據本發(fā)明的第二實施方案的構件IB的圖解截面圖。構件IB的基體2采用涂層6B涂覆。涂層6B具有三層在基體2的表面上形成的最內第一層4，在第一層4上提供的中間層5和在中間層5上形成的硬碳層7。構件IB的基體2與上述構件IA的基體2相似。涂層6B的中間層5和硬碳層7與上述涂層6A的中間層5和硬碳層7基本上相同。
第一層4包含一種或多種選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W組成的基本成分的組的金屬，并且任選地進一步包含一種或多種選自由Si、Al、Y和B組成的可選成分的組的元素。在本發(fā)明的一些實施方案中，第一層4可為金屬的或者可以是基本的和可選成分的混合物。在其它實施方案中，第一層4為陶瓷的并且進一步包含非金屬元素N和C中的一種或兩種。對于基體2，上述第一層4具有優(yōu)良的粘附性。中間層5相對于第一層4具有優(yōu)良的粘附性。因此，通過提供第一層4作為涂層6B的最內層，涂層6B相對于基體2顯示出優(yōu)良的粘附性。也就是說，構件IB相對于上述構件IA在基體2和硬碳層7之間具有改善的粘附性。應用構件IB結構的切削工具、夾具和摩擦構件呈現極好的耐用性。第一層4優(yōu)選地具有作為基本組分的Ti和Cr中的一種或多種和作為可選組分的一種或多種選自Y、Al和Si的元素，并且在一些實施方案中為氮化物。第一層4優(yōu)選地為Ti、Cr、TiN, CrN, TiC, CrAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiN, TiAlSiN 和 TiCrAlSiYN 中的任何一種。其中，Ti、CrN, TiAlN, CrAlN, TiCrAlN, TiCrAlSiN, TiAlSiN 和 TiCrAlSiYN 在一些應用中尤其用于切削工具。含有Al的第一層4在高溫下具有改善的抗氧化性，例如切削時，獲得這些切削工具導致改善的切削性能。第一層4優(yōu)選地為至少0.2 μ m，更優(yōu)選地為至少0.5 μ m。如在圖2b中所示，在一些實施方案中，第一層4具有兩個或更多個次層4i、4ii等，而鄰近的次層具有不同的組成。次層可都具有相同的厚度，或在一些實施方案中一個或多個次層可具有獨特的厚度。第一層4的每一個次層的厚度優(yōu)選地為至少5nm。第一層4可通過已知的方法，例如電弧離子鍍方法或CVD方法形成。通過磁控濺射在第一層4上形成中間層5。優(yōu)選地使用可選擇地在安裝在其腔室中的基體上實施磁控濺射或電弧離子鍍的膜形成裝置。圖3是根據本發(fā)明第三實施方案的構件IC的圖解截面圖。構件IC的基體2采用涂層6C涂覆。涂層6C具有包含交替沉積的多個第一層4和多個中間層5的多層結構SC，并在多層結構上沉積硬碳層7。多層結構SC具有4層或更多層。多層結構SC的最外層是中間層5，其鄰近于硬碳層7。構成硬膜層SC的第一層4和中間層5，和硬碳層7基本上與對上述構件IA和IB中描述的第一層4、中間層5和硬碳層7相同。由于涂層6C具有包含多個界面結構的結構，增強了其硬度并且改善了耐磨性。因此，由構件IC制成的切削工具和滑動構件具有極好的耐用性。多層結構8C的多個第一層4的每一層和多個中間層5的每一層的厚度優(yōu)選地在5nm-10nm,并且更優(yōu)選地在100nm_2 μ m的范圍內。在一些實施方案中，多層結構8C的多個第一層4的任何一層的組成可與多個第一層4的任何其它層不同?；蛘?，多個第一層4的任何一層可與多個第一層4的至少一個其它層具有相同的組成。在一些實施方案中，多層結構8C的多個中間層5的任何一層的組成可與多個中間層5的任何其它層不同?；蛘?，多個中間層5的任何一層可與多個中間層5的至少一個其它層具有相同的組成。優(yōu)選地，設置多層結構8C的層的組成、厚度和數目以減小層的多樣性導致的內應力。圖4是根據本發(fā)明第四實施方案的構件ID的圖解截面圖。構件ID具有其中用涂層6D涂覆基體2的表面的結構。涂層6D具有采用疊層順序IOD涂覆的多層結構8D。多個第一層4和多個中間層5交替沉積的多層結構8D與涂層6C中描述的多層結構8C相似。疊層順序IOD具有多個硬碳層7和多個中間層5的交替層。疊層順序IOD具有三 層或更多層。在一些實施方案中，疊層順序IOD的多個中間層5的任何一層的組成和/或厚度可不同于多個中間層5的任何其它層。同樣地，在一些實施方案中，疊層順序IOD的多個硬碳層7的任何一層的組成和/或厚度可與疊層順序IOD的多個硬碳層7的任何其它不同。
權利要求
1.一種包含涂層和基體的涂覆構件，所述涂層包含至少一個中間層和至少一個硬碳層；其中 所述硬碳層包含金剛石或DLC并且形成所述涂層的最外層； 所述中間層包含具有Six(Vx_y_zNyMz(其中O. 4彡X彡O. 6，0彡y彡O. I和O彡z彡O. 2)組成的PVD-形成的層，其中Si和C是基本組分并且M是一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al 和 Ru 的元素；并且 當通過使用CuKa射線實施X射線衍射(XRD)時，在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度為3°或更小。
2.根據權利要求I所述的涂覆構件，其中所述余層包括包含由中間層和硬碳層的交替層的疊層順序，所述疊層順序包含多個中間層和多個硬碳層。
3.根據權利要求2所述的涂覆構件，其中 所述多個中間層的所有層為從IOnm到10 μ m，并且 所述多個硬碳層的所有層為從O. I μ m到50 μ m。
4.根據權利要求2所述的涂覆構件，其中 所述多個中間層的至少兩層具有不同的組成；和/或 所述多個硬碳層的至少兩層具有不同的組成。
5.根據權利要求I所述的涂覆構件，其中所述涂層進一步包含至少一個第一層，所述第一層包含一種或多種選自打、21'、把、￥、他3&、(>^0、1的金屬；其中所述涂層的最內層是第一層并且其中第一層的厚度為從5nm到10 μ m。
6.根據權利要求5所述的涂覆構件，其中至少一個第一層進一步包含一種或多種選自Si、Al、Y、B、N 和 C 的元素。
7.根據權利要求5所述的涂覆構件，其中 所述涂層包括包含第一層和中間層的交替層的多層結構；所述多層結構包含多個第一層和多個中間層；并且 所述多層結構的最外層是所述中間層中的一個。
8.根據權利要求7所述的涂覆構件，其中 所述多個第一層的至少兩個層具有不同的組成；和/或 所述多個中間層的至少兩個層具有不同的組成。
9.根據權利要求7所述的涂覆構件，其中所述多個第一層的所有層為從5nm到10μ m。
10.根據權利要求7所述的涂覆構件，其中 所述涂層包括包含中間層和硬碳層的交替層的疊層順序，所述疊層順序包含多個中間層和多個硬碳層； 所述疊層順序在所述多層結構之上；并且 所述疊層順序的最外層是所述硬碳層中的一個并且也是所述涂層的最外層。
11.根據權利要求7所述的涂覆構件，其中 所述疊層順序的最內層是所述硬碳層中的一個。
12.根據權利要求5所述的涂覆構件，其中至少一個第一層的一層或多層包含兩個或更多個次層。
13.根據權利要求I所述的涂覆構件，其中所述構件選自夾具、磨損部件和摩擦構件。
14.根據權利要求I所述的涂覆構件，其中所述構件是切削工具。
15.一種包含涂層和基體的涂覆構件，所述涂層包含 一種在基體上的多層結構，所述多層結構包含第一層和中間層的交替層并且包含多個第一層和多個中間層；和 一種在所述多層結構上的疊層結構，所述疊層結構包含中間層和硬碳層的交替層并且包含多個中間層和多個硬碳層；其中 每一個第一層包含一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的金屬；其中每一個第一層的厚度為從5nm到10 μ m ; 每一個中間層包含具有SixC1^zNyMz (其中O. 4彡X彡O. 6，0彡y彡O. 1，和O ^ z ^ O. 2)的組成的PVD-形成的層，其中Si和C是基本組分并且M為一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al和Ru的元素；并且其中當通過使用CuKa射線實施X射線衍射(XRD)時，在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度為3°或更?。? 每一個硬碳層包含金剛石或DLC ； 所述涂層的最內層是所述第一層中的一個；和 所述涂層的最外層是所述硬碳層中的一個。
16.一種制造包含基體和涂層的涂覆構件的方法，該方法包括以下步驟 (a)通過PVD方法在基體上沉積中間層，所述中間層具有SixC1^zNyMz(其中O. 4 ^ X ^ O. 6,0 ^ y ^ O. 1，和 O 彡 z 彡 O. 2)的組成，其中 M 為選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al和Ru的一種或多種元素，使得當通過使用CuK α射線實施X射線衍射(XRD)時，在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度為3°或更??； 其中，在PVD沉積過程中，基體保持在400°C -800°C之間的預定溫度下并且向基體施加-30V至-300V的預定偏壓；和 (b)在所述中間層上沉積硬碳層，所述硬碳層包含金剛石或DLC。
17.根據權利要求16所述的方法，其包括通過PVD磁控濺射方法沉積中間層。
18.根據權利要求16所述的方法，其進一步包括 在實施步驟(a)之前，在基體上沉積第一層，其中所述第一層包含一種或多種選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的金屬，其中所述第一層的厚度為從5nm到10 μ m。
19.根據權利要求18所述的方法，其中至少一個第一層進一步包含一種或多種選自Si、Al、Y、B、N 和 C 的元素。
20.根據權利要求18所述的方法，其進一步包括 在步驟(a)之后和在步驟(b)之前，交替地沉積另外的第一層和中間層。
21.根據權利要求20所述的方法，其進一步包括 在步驟(b)之后，交替地沉積另外的中間層和硬碳層，其中所沉積的最終層為硬碳層。
全文摘要
用于切削工具或磨損部件的涂層具有至少一個通過PVD方法形成的結晶SixC1-x-y-zNyMz層和至少一個為金剛石或DLC的硬碳層。Si和C是SixC1-x-y-zNyMz層的基本組分并且M是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、B、Al和Ru的一種或多種元素(其中0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.1和0≤z≤0.2)。當通過使用CuKα射線實施X-射線衍射(XRD)時，SixC1-x-y-zNyMz層具有3°或更小的在34°至36°衍射角觀察到的SiC峰的半值寬度。在合適的溫度和基體偏置條件下實施使用PVD形成涂層的方法。
文檔編號C23C28/00GK102918176SQ201180019042
公開日2013年2月6日 申請日期2011年3月20日 優(yōu)先權日2010年4月14日
發(fā)明者A·A·萊尤斯 申請人:伊斯卡有限公司