專利名稱：鈦粉生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在熔鹽介質(zhì)中生產(chǎn)鈦粉。
背景技術：
一種生產(chǎn)鈦粉的可行方法遵循下述總反應TiCl4+2mM=Ti+2mMCl2/m其中，M為還原劑,選自堿金屬或堿土金屬,例如，Li, Na, K, Be, Mg, Ca等,然而,在實踐中，M通常選自Li，Na, Mg或Ca ;且當M為堿土金屬時，m=l，當M為堿金屬時m=2。該反應能在主要由還原劑的鹵鹽(通常是鹽酸鹽)構(gòu)成的熔鹽介質(zhì)中連續(xù)進行，所·述還原劑的鹵鹽也是該反應的副產(chǎn)物。如此生產(chǎn)的鈦為懸浮在熔鹽介質(zhì)中的粉末形式。可以通過一系列不同的已知技術(比如過濾、沉淀、浸析或蒸發(fā)或這些技術的任意組合)從熔鹽中分離鈦粉。在分離后，所述鹽可以通過傳統(tǒng)的方法回收并電解以再生還原劑和氯氣，例如MC 12Ai=M+I/mC I2進行該反應的一個或多個反應器由適合的金屬制成，優(yōu)選為低合金鋼容器。該方法所遭遇的一個主要問題是，TiCl4如此迅速地被還原以致它形成許多堵塞供TiCl4進入反應容器的線路的塊狀鈦粉，而且它也形成許多粘附在反應器壁和反應器內(nèi)部構(gòu)件(比如擋板和攪拌器)上的塊狀細團聚鈦顆粒。據(jù)信，這種快速反應經(jīng)由電化學反應發(fā)生，即使氯化鈦與還原劑之間不存在物理接觸，通過所述電化學反應也能使TiCl4和后續(xù)的低價氯化鈦與還原劑反應。該方法有時被稱為遠程電子中介還原法(LR-EMR )。發(fā)生的主要電化學反應為陽極反應:M=Mn++ne_TiCl2+Cr =TiCl3+e_陰極反應:TiCl4+e_=TiCl3+CrTiCl3+e_=TiCl2+CrTiCl2+2e_=Ti+2Cr經(jīng)由所述陽極反應中任意一個形成的電子，沿著反應器的所有或任意金屬部分傳導，并且在氣態(tài)TiCl4或任意溶解的鈦的氯化物同時接觸這樣的金屬部分以及熔鹽反應介質(zhì)的任何地方，所述氣態(tài)TiCl4或任意溶解的鈦的氯化物得到電子被還原。由這些反應所形成的還原性金屬的陽離子和氯的陰離子經(jīng)由反應器中的熔鹽介質(zhì)形成的鹽橋相互中和。已經(jīng)提出在單個氧化鋁坩堝反應器中，在兩個分批的階段中進行TiCl4的還原。在第一階段中TiCl4被金屬Ti還原成低價氯化鈦(TiCl3或TiCl2,優(yōu)選TiCl2),并且在第二階段中，所述低價氯化物被還原性金屬還原成金屬鈦粉。使在第二階段中生產(chǎn)的部分金屬鈦循環(huán)至第一階段，并且剩余部分作為產(chǎn)品取出。該兩階段工藝以實驗室規(guī)模演示，通過氧化鋁管或氧化鎂管將TiCl4加入氧化鋁坩堝中，在氧化鋁坩堝中分批進行第一步，然后通過在含有熔融的MgCl2的TiCl2中添加鎂，在氧化鋁坩堝中分批進行第二步。通過在氧化鋁坩堝中進行該實驗，電流通道實質(zhì)上被破壞并且通過在兩個階段中并且在不同時間分批進行實驗，破壞鎂(或還原金屬)與TiCl4進料管線之間的熔鹽橋。然而，當使用內(nèi)襯氧化鋁的反應容器及一些活性較大的還原劑時，氧化鋁與所述還原劑反應，并且因為氧化鋁的反應活性太高，幾乎不可能生產(chǎn)滿足工業(yè)所要求的含氧規(guī)范的鈦。僅有的可用的并且對提到的相關還原劑完全無反應活性的氧化物為鈣、鈧或釔的氧化物。不幸的是，這些氧化物或非常不便于用作內(nèi)襯材料或太昂貴而不能用作內(nèi)襯材料。此外，鈦粉的分批式生產(chǎn)將比連續(xù)生產(chǎn)更為昂貴。因此，考慮到鈦粉生產(chǎn)中的上述技術問題，發(fā)明人提出下述發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明人提出為克服鈦塊與進料管線堵塞的形成以及鈦粉產(chǎn)品被過量氧氣污染的問題，應當以連續(xù)的方式、在兩個或更多個階段中、在一系列由鋼或其它工業(yè)上常用的材料制成的反應器中進行所述還原反應，不同階段中的反應器彼此電絕緣。通過避免構(gòu)成反應器、反應器部件、支架、進料管線、產(chǎn)品線等的導電性材料之間的接觸可以實現(xiàn)電絕緣。進一步地，位于反應器中的任意兩個反應器中的熔鹽不可以與位于其它反應器中的任意一個反應器中的熔鹽形成物理接觸。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于在熔鹽介質(zhì)中通過已知反應機理生產(chǎn)鈦粉的連續(xù)方法，所述方法包括步驟-在第一反應區(qū)中的熔鹽中，使TiCl4與反應物反應，以形成低價氯化鈦，所述反應物選自Ti顆粒、亞化學計量的還原劑、和鈦金屬與亞化學計量的還原劑的混合物；-將含鹽的低價氯化鈦從第一反應區(qū)轉(zhuǎn)入第二反應區(qū)，所述第二反應區(qū)與第一反應區(qū)電絕緣、離子絕緣、或既電絕緣又離子絕緣；-在第二反應區(qū)中使所述低價氯化鈦與熔融的還原金屬反應，以形成分散的Ti粉和熔鹽；和-從第二反應區(qū)中將部分在熔鹽中的Ti粉的懸浮液取至下游處理單元，以從所述鹽中分離Ti粉，并且可選地將部分所述在熔鹽中的Ti粉循環(huán)至所述第一反應區(qū)。在所述方法中，當被轉(zhuǎn)移的含鹽的低價氯化鈦為熔融狀態(tài)時，破散正在反應區(qū)之間轉(zhuǎn)移的所述熔鹽，以將從第一反應區(qū)流向第二反應區(qū)以及從第二反應區(qū)流向第一反應區(qū)的熔鹽連續(xù)流破碎為不連續(xù)的熔鹽液滴，從而破壞第一反應區(qū)與第二反應區(qū)中熔鹽之間的物理接觸，進而保持兩個反應區(qū)的電絕緣和離子絕緣?？蛇x地，當被轉(zhuǎn)移的鹽為固態(tài)時，所述鹽在反應區(qū)之間進行轉(zhuǎn)移之前固化，從而破壞第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中的熔鹽流之間的物理接觸，進而保持兩個反應區(qū)的離子絕緣。該方法可以包括結(jié)晶出Ti粉，以便在第二反應區(qū)內(nèi)形成晶態(tài)Ti粉。在第二反應區(qū)中，所述結(jié)晶可以發(fā)生在600° C到約882° C的α — β轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度下，從而形成適于直接應用在粉末冶金中的晶態(tài)α -Ti粉。所述結(jié)晶的停留時間可以為2-12小時。所述晶態(tài)Ti粉可以主要由α -鈦晶體組成。所述α-鈦晶體可以具有500 μ m以下的尺寸，通常在5與350 μ m之間。所述α -鈦顆?？梢灾饕蔷哂幸?guī)則形狀的單晶形態(tài)，具有平坦的表面和尖銳的邊緣，而不是較細晶體的團聚體。引入第一反應器的鈦可以源自，例如工業(yè)廢料，被加工成足夠小的顆粒尺寸以便容易處理。所述方法可以包括多于兩個的反應區(qū)，在這種情況中，如上述對兩個反應區(qū)描述的那樣，所述不同的反應區(qū)彼此電絕緣。 通常所述低價氯化鈦主要是TiCl2。所述反應區(qū)可以是由適當?shù)囊环N材料或多種材料制成的單個反應容器中的部分，以實現(xiàn)區(qū)域的電絕緣。然而，所述反應區(qū)可以是分開設置的獨立的反應容器，以實現(xiàn)電絕緣，禁止所述反應容器之間通過連接管道和附件產(chǎn)生接觸。所述反應容器可以由鋼制成。通常使用低合金鋼，但高鉻鋼合金也是適合的。當使用鎂時，18/8不銹鋼并不合適，但當使用Na或Li作為還原劑時18/8不銹鋼是可以接受的。Mo在化學上是可接受的，但被認為是非常昂貴的。通常，當轉(zhuǎn)移管伸入反應容器時，可以通過位于所述轉(zhuǎn)移管內(nèi)的分布器實現(xiàn)所述破散。所述分布器可以與所述轉(zhuǎn)移管分開但與其流體連通。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，設有適于本發(fā)明方法的反應區(qū)入口布置，所述入口布置包括-設置在反應容器入口上的聯(lián)接器件；和-由電絕緣材料制成的絕緣元件,所述絕緣元件被設置成位于所述容器上的聯(lián)接器件與連接至所述容器的進料管線上的聯(lián)接器件之間，由此使所述聯(lián)接器件與所述進料管線保持電絕緣。 所述聯(lián)接器件可以是法蘭。所述絕緣元件可以是絕緣盤，所述絕緣盤插入一對法蘭之間，所述一對法蘭中的一個位于反應容器上，另一個位于連接至所述容器的進料管線上。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了在熔鹽介質(zhì)中生產(chǎn)的晶態(tài)Ti粉，所述粉末主要由α -鈦晶體組成，并且直接可應用于粉末冶金。所述α-鈦晶體可以具有500 μ m以下的尺寸，通常為350 μ m以下。所述α -鈦晶體可以具有250 μ m以下的尺寸。


參考所附的流程示意圖和SEM圖，現(xiàn)在本發(fā)明將僅通過非限制性實施例的方式進行描述。在附圖中圖I以示意簡圖的形式的示出了本發(fā)明的工藝布置；
圖2以示意簡圖的形式的示出了本發(fā)明的另一個實施方案；圖3示出了本發(fā)明的聯(lián)接布置的一種形式；圖4為本發(fā)明的晶態(tài)Ti粉的SEM圖；以及
圖5為Ti晶體和海綿狀物的SEM圖。
具體實施例方式如圖I中所示，在第一反應器10中，TiCl4與Ti粉反應以主要形成低價氯化鈦TiCl2，所述Ti粉通過在第二反應器12中生產(chǎn)以及從第二反應器12回收得到。含有熔鹽的TiCl2從第一反應器溢流進入第二反應器，在所述第二反應器中，所述含有熔鹽的TiCl2下落穿過第二反應器12中的熔鹽16上方的氣體空間14，以這種方式將溢流鹽的連續(xù)流破碎18 (破散/噴射)成不連續(xù)的液滴，以破壞第一和第二反應器中的熔鹽之間的物理接觸。所述TiCl2進而與熔化的還原金屬反應(在示出的實施例中為Na)，以形成分散的·晶態(tài)Ti粉和熔鹽(在示出的實施例中為熔融的NaCl)。將部分在熔鹽20中的鈦粉的懸浮液22從第二反應器中取出并輸送至下游處理單元，以從鹽中分離出Ti粉，并且其中部分循環(huán)至第一反應器。循環(huán)流24也是以使其形成分散的液滴26的方式引入第一反應器，以破壞第一和第二反應器中的熔鹽之間的物理接觸。在圖2的可選的方法中，TiCl4與由亞化學計量的還原金屬與懸浮在熔鹽16中的Ti粉的循環(huán)流24形成的混合物在第一反應器階段10中反應，以形成低價氯化鈦(TiCl2或TiCl3)和還原金屬的氯鹽16。還原劑(在本例子中示出為鎂)分散在所述鹽之上或之中，并且例如通過將反應器的尺寸制造得足夠大，金屬鎂被快速消耗以致它不能與金屬反應器壁形成接觸。因此，沒有鈦能夠在內(nèi)形成并堵塞TiCl4進料口，并且唯一能夠形成的鈦在第二反應區(qū)中的大量鹽介質(zhì)中形成，在第二反應區(qū)中低價氯化鈦與更加分散的還原金屬形成接觸。來自第一反應器10的產(chǎn)品，即在所述還原金屬的熔融氯鹽16中的晶態(tài)Ti粉的懸浮液和低價氯化鈦，流至與第一反應器10電絕緣的第二反應器12。在第二反應器12中，所述低價氯化鈦與稍微過量的還原金屬接觸，以確保在下游過程中從氯鹽中分離出所述晶態(tài)鈦之前，使所述低價氯化鈦轉(zhuǎn)化為晶態(tài)鈦。圖3例示了用于使熔鹽流入反應器的典型的管道布置40的構(gòu)造。該布置保證了進料管線與反應器的電絕緣，并且它還避免鹽從反應器的側(cè)面流下，而是穿過反應器頂部的氣體空間向下落入熔鹽中。該布置還保證了鹽與非金屬絕緣盤之間無物理接觸。為保證當熔鹽流下落穿過氣體空間時被破碎，通常在熔鹽從進料管線流出的點上安裝有分布器，從而有助于熔鹽流的噴射或破散。在布置40中，反應器頂部50設有法蘭，通過利用電絕緣螺栓(未示出)穿過所述反應器頂部法蘭和熔鹽進料管線法蘭中的孔46使熔鹽進料管線法蘭與反應器頂部法蘭進行螺栓連接的方式，將熔鹽進料管線42螺栓連接在所述反應器頂部法蘭之上。絕緣盤48夾在所述反應器頂部法蘭和熔鹽進料管線法蘭之間，從而當熔鹽進料管線固定在反應器頂部50上時，進料管線42與所述反應器電絕緣。所述進料管線42延伸進入反應器中熔鹽上部的空間52，從而在保持絕緣的同時，能夠?qū)⑷埯}混合物引入反應器中。
圖4和圖5示出了在該方法中生產(chǎn)的晶態(tài)Ti粉的SEM圖。通過該實施方案的方法，在600-882° C的范圍內(nèi)操作的熔鹽介質(zhì)中生產(chǎn)出有反應活性的結(jié)晶Ti粉。因為α-鈦晶體具有六角密積(HCP)晶格的形態(tài)，因此，如六角形狀所證實的那樣，產(chǎn)物主要為α-鈦晶體。六角密積(HCP)鈦晶格是一種三維六角形的、最有效的、穩(wěn)定的且抗壓的金屬晶體結(jié)構(gòu)。晶體可以生長至不同尺寸，具有包括停留時間、溫度、返混、反應物的比例等在內(nèi)的可調(diào)變量。因為在理想連續(xù)流攪拌槽中具有2到12小時、通常3到8小時的停留時間，所以在α-鈦結(jié)晶反應器(圖I和圖2中的第二反應器)中，可以存在返混-從活塞流至完全返混。
所述反應物的比例為從化學計量過量5%的TiCl4到化學計量過量5%的還原金屬，優(yōu)選地，TiCl4的化學計量過量在O與3%之間。在圖4中，固體結(jié)構(gòu)為250 μ m以下的鈦晶體，在緊鄰的右邊有一些海綿狀鈦粉。形成這些類型的鈦粉的反應機理是不同的。晶體通過反應結(jié)晶作用在攪拌式反應器中形成，而海綿狀物經(jīng)由導電表面(比如反應器側(cè)壁和反應器中的其它金屬部件)上的電子中介反應形成。以這種方式實施本發(fā)明的方法可以使海綿狀物的形成最小化或者甚至完全消除。下面的圖5例示了海綿狀粉末(中間)與晶體(周圍)之間的不同。當完成元素掃描時，由于海綿狀粉末的表面積和截留氯的可能性，使得海綿狀粉末相比于Ti晶體包含多得多的雜質(zhì)(02，N2, Fe，Cr)。如圖5中可見的那樣，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)獨特的粉末，無需如許多其它生產(chǎn)鈦粉的方法中所采用的用于破壞燒結(jié)/韌帶結(jié)構(gòu)的額外的研磨。如上所描述的那樣，本發(fā)明的優(yōu)點包括使用常規(guī)的工業(yè)材料的晶態(tài)鈦粉的直接連續(xù)生產(chǎn)及其方法。本發(fā)明進一步的優(yōu)點為生產(chǎn)的晶態(tài)鈦粉適于直接應用在粉末冶金中，而無需預先研磨。
權(quán)利要求
1.一種在熔鹽介質(zhì)中生產(chǎn)的晶態(tài)Ti粉，所述Ti粉主要包括直接可應用在粉末冶金中的單α -Ti晶體顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的Ti粉，其特征在于，所述α-Ti晶體具有500 μ m以下的晶體尺寸。
3.如權(quán)利要求I所述的Ti粉，其特征在于，α-Ti晶體具有350 μ m以下的晶體尺寸。
4.一種在熔鹽介質(zhì)中通過已知反應機理生產(chǎn)鈦粉的連續(xù)方法，所述方法包括步驟 -在第一反應區(qū)中的熔鹽中，使TiCl4與反應物反應，以形成低價氯化鈦，所述反應物選自Ti顆粒、亞化學計量的還原劑、和鈦金屬與亞化學計量的還原劑的混合物； -將含鹽的低價氯化鈦從第一反應區(qū)轉(zhuǎn)入第二反應區(qū)，所述第二反應區(qū)與第一反應區(qū)電絕緣、離子絕緣、或既電絕緣又離子絕緣； -在第二反應區(qū)中使低價氯化鈦與熔融的還原金屬反應，以形成分散的Ti粉和熔鹽；和 -將部分在熔鹽中的Ti粉的懸浮液從第二反應區(qū)取至下游處理單元，以從所述鹽中分離Ti粉，并且可選地將部分所述在熔鹽中的Ti粉循環(huán)至第一反應區(qū)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在從兩個反應區(qū)之間進行轉(zhuǎn)移之前，含鹽的低價氯化鈦被固化，從而破壞第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中含鹽的低價氯化鈦之間的物理接觸，從而保持兩個反應區(qū)的離子絕緣。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括當含鹽的低價氯化鈦是熔融態(tài)時，將正在反應區(qū)之間轉(zhuǎn)移的熔融的含鹽低價氯化鈦破散，以便將從第一反應區(qū)流至第二反應區(qū)以及從第二反應區(qū)流至第一反應區(qū)的連續(xù)熔鹽流破碎成不連續(xù)的熔鹽液滴，從而破壞第一和第二反應區(qū)中熔鹽之間的物理接觸，進而保持兩個反應區(qū)的離子絕緣。
7.如權(quán)利要求4到6中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括結(jié)晶出Ti粉，以便在第二反應區(qū)中形成晶態(tài)Ti粉。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在第二反應區(qū)中，所述結(jié)晶發(fā)生在600°C到882°C的溫度之間，由此形成的晶態(tài)Ti粉足夠細至適于直接應用于粉末冶金。
9.如權(quán)利要求4到8中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括多于兩個的反應區(qū)，在這種情況中不同的反應區(qū)彼此之間電絕緣。
10.如權(quán)利要求4到9中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述低價氯化鈦主要是TiCl20
11.如權(quán)利要求4到10中的任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應區(qū)位于一個或多個由選自低合金鋼、高鉻鋼合金、或Mo鋼合金的鋼制成的反應容器中。
12.如權(quán)利要求4到11中的任意一項所述的方法，其特征在于，通過位于轉(zhuǎn)移管中的分布器實現(xiàn)所述破散。
13.一種用于如權(quán)利要求4到12中的任意一項所述的在熔鹽中生產(chǎn)鈦粉的連續(xù)方法的反應區(qū)入口布置，所述入口布置包括 -設置在反應容器入口的聯(lián)接器件；和 -由電絕緣材料制成的絕緣元件，所述絕緣元件被設置成位于所述容器上的聯(lián)接器件和連接至所述容器的進料管線上的聯(lián)接器件之間，由此使所述聯(lián)接器件與所述進料管線保持電絕緣。
14.如權(quán)利要求13所述的布置，其特征在于，所述聯(lián)接器件為法蘭。
15.如權(quán)利要求13或14所述的布置，其特征在于，所述絕緣元件為插入一對法蘭之間的絕緣盤，所述一對法蘭中的一個位于反應容器上，另一個位于連接至所述容器的進料管線上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在熔鹽介質(zhì)中生產(chǎn)的晶態(tài)Ti粉，所述Ti粉主要包括直接可應用在粉末冶金中的單α-Ti晶體顆粒。本發(fā)明還涉及對于在熔鹽介質(zhì)中通過已知反應機理生產(chǎn)鈦粉的連續(xù)方法，所述方法包括步驟在第一反應區(qū)中的熔鹽中，使TiCl4與反應物反應，以形成低價氯化鈦，所述反應物選自Ti顆粒、亞化學計量的還原劑、或鈦金屬與亞化學計量的還原劑的混合物；將包含鹽的氯化亞鈦低價氯化鈦從第一反應區(qū)轉(zhuǎn)入第二反應區(qū)，所述第二反應區(qū)與所述第一反應區(qū)電絕緣、離子絕緣、或既電絕緣又離子絕緣；在第二反應區(qū)中使低價氯化鈦與熔融的還原金屬反應，以形成分散的Ti粉和熔鹽；和從第二反應區(qū)中將Ti粉在熔鹽中的懸浮液的一部分取至下游處理單元，以從鹽中分離Ti粉，并且可選地將所述在熔鹽中的Ti粉中的一部分循環(huán)至第一反應區(qū)。本發(fā)明進一步涉及用于本發(fā)明的方法的裝置。
文檔編號B22F1/00GK102905820SQ201180020692
公開日2013年1月30日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者D·S·范維倫, S·J·奧斯蘇伊森 申請人:Csir