專利名稱：耐候性背襯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的單、二或多層膜在撓性光生伏打體系中的用途，以及這些膜通過擠出涂覆、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或粘合劑層合的制備。為此，例如，將例如由PET構(gòu)成的薄的無機(jī)涂覆的膜與例如由PMMA或PMMA-聚烯烴共擠出物構(gòu)成的耐候性膜層合或共擠出。更尤其制備的是其中 所述兩層中至少一層是不透明的層合體。任選的無機(jī)氧化物層或金屬層具有對水蒸氣和氧氣的高阻隔作用的性能，而PMMA層導(dǎo)致氣候老化穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代光生伏打模塊，特別是撓性光生伏打模塊，目前具有非常薄的設(shè)計和尤其高的透明性。這些光生伏打模塊一般涉及多層膜層合體和/或板層合體。此類層合體可以例如在于2009年5月19日向德國專利商標(biāo)局提交的具有申請?zhí)朌E 102009003223. I的專利申請中找到。在此，在正面(即輻射源和半導(dǎo)體層之間)和背面上都存在膜層合體以保護(hù)半導(dǎo)體層。這種單個層合體描述在例如，于2009年I月28日向德國專利商標(biāo)局提交的具有申請?zhí)朌E 102009000450. 5的專利申請中。這種尤其薄的透明體系(其在最佳情況下還包括非常薄的半導(dǎo)體層)的缺點是減小的能量收率。一部分電磁輻射完全地穿透該層合體并因此不能用于能量獲取。從光熱體系獲知具有例如由銀構(gòu)成的鏡面層的相應(yīng)的保護(hù)膜。這種鏡面層有目的地沿入射方向反射光。因此，射束垂直地兩次通過光活性半導(dǎo)體層。雖然這改進(jìn)能量收率，但是它仍不是最佳的。用于光生伏打應(yīng)用的膜的尤其重要的方面是耐候性和因此保護(hù)以防止UV輻射、溫度波動或大氣濕氣的不利影響。取決于體系的設(shè)計，這在任何方面對于光生伏打體系的背面也完全是重要的。另外，UV防護(hù)尤其在具有相關(guān)透光性的非常薄的撓性體系的情況下發(fā)揮重要作用。因此，光生伏打體系的背面在長期應(yīng)用中完全可能單獨地被穿透性UV輻射損害。基于聚甲基丙烯酸酯的耐候性、透明且抗沖性的膜由申請人以品名PLEXIGLAS 銷售。專利DE 3842796A1描述了透明、抗沖性的丙烯酸酯基模塑組合物的制備，由其制備的膜和模制品和所述模塑組合物的制備方法。這些膜的優(yōu)點是，它們在熱和濕氣暴露下不變色和/或變脆。另外，它們避免在沖擊作用或彎曲應(yīng)力下的所謂應(yīng)力發(fā)白的現(xiàn)象。這些膜是透明的，并也在暴露于熱和濕氣下，當(dāng)氣候老化作用時，以及在沖擊或彎曲應(yīng)力作用時也保持這樣。所述模塑組合物的加工以獲得所述透明、抗沖性的膜理想地通過經(jīng)由狹槽模頭擠出熔體并在輥機(jī)組上平整來進(jìn)行。這種膜表現(xiàn)出持久透明性、對熱和冷不敏感性、耐候性、輕微泛黃和變脆并在彎折或折疊時表現(xiàn)出輕微應(yīng)力發(fā)白并因此適合作為例如帆布篷、汽車覆蓋物或船帆中的窗體。此類膜具有小于1mm，例如O. 02mm-0. 5mm的厚度。重要的應(yīng)用領(lǐng)域是在剛性、尺寸穩(wěn)定的基礎(chǔ)型體，例如金屬片、紙板、刨花板、塑料板等上形成厚度例如為
O.02mm-0. 5mm的薄表面層。對于此種覆蓋層的制備，存在各種可利用的方法。因此，可以將所述膜擠出成模塑組合物，平整并層合到基材上。經(jīng)由擠出涂覆技術(shù)，可以將擠出的線料施加于基材的表面上并利用輥子平整。如果熱塑性塑料用作基材本身，則存在共擠出所述兩種組合物而形成由該發(fā)明的透明模塑組合物構(gòu)成的表面層的可能性。然而，PMMA膜對于水蒸氣和氧氣的阻隔性能是不足夠的，而此種性能對用于醫(yī)療應(yīng)用、包裝工業(yè)中的應(yīng)用，而特別是用于戶外使用的電氣應(yīng)用中是必要的。為了改進(jìn)阻隔性能，將金屬層或，如果要求高透光性，則將透明的無機(jī)層施加于聚合物膜上。特別地，硅的氧化物層和鋁的氧化物層已經(jīng)變得成熟。這種無機(jī)氧化物層(SiOx或AlOx)是以真空涂覆方法施加的(以化學(xué)方式，JP-A-10025357、JP-A-07074378 ;熱或電子束蒸發(fā)、濺鍍，EP 1018166BU JP 2000-307136A、WO 2005-029601A2)。在 EP 1018166B1 中描述了，SiOx層中硅與氧的比例可能影響SiOx層的UV吸收。為了保護(hù)下方的層免受UV輻·射影響，這是重要的。然而，缺點是，在改變硅與氧的比例情況下也改變阻隔性能。即不能彼此獨立地改變透明性和阻隔作用。無機(jī)氧化物層有時候主要施加到聚酯和聚烯烴上，因為這些材料經(jīng)得起在蒸發(fā)工藝過程中的溫度應(yīng)力。此外，無機(jī)氧化物層對聚酯和聚烯烴良好地粘附，其中所述聚烯烴在涂覆之前經(jīng)歷電暈處理。然而，因為這些材料對氣候作用不穩(wěn)定，所以它們經(jīng)常與鹵化膜層合，例如WO 94/29106中所述那樣。然而，鹵化膜出于環(huán)境保護(hù)原因是成問題的。如從U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 第 9 期，1999,第 2526-2531 頁獲知的那樣，用無機(jī)氧化物層涂覆PMMA不改進(jìn)對水蒸氣和氧氣的阻隔作用，因為PMMA是無定形的。然而，與聚酯和聚烯烴不同，PMMA是氣候穩(wěn)定的。在DE 102009000450. 5中，申請人使用在無機(jī)層和粘合促進(jìn)劑之間引起良好粘附的涂料。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，有機(jī)和無機(jī)層之間的粘附比相同種類的層之間的粘附更難以達(dá)到。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，還已知用于光生伏打體系的背襯膜，該背襯膜旨在改進(jìn)氣候穩(wěn)定性。例如，在EP 1956660中公開了由聚酯層和聚丙烯層構(gòu)成的膜層合體。雖然這種層合體確實定改進(jìn)光生伏打體系的水解耐性并因此改進(jìn)其耐濕性，但是對效率或背面的UV耐性沒有改進(jìn)。WO 2009/124098描述了用于更好的散熱的微結(jié)構(gòu)化背襯膜。然而，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，這些背襯膜的氣候穩(wěn)定性變得更差，并且在光敏層的效率方面幾乎沒有改進(jìn)。EP 2124261描述了填充有二氧化鈦或炭黑的PET膜作為背襯膜。將這些填料添加到所述膜中作為附加的UV保護(hù)。然而，EP 2124261沒有教導(dǎo)效率方面的任何改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
問題本發(fā)明要解決的問題是提供新的撓性光生伏打體系，該光生伏打體系使得可以實現(xiàn)相對于現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)的能量收率并甚至在極端氣候條件下仍具有長壽命。因此，本發(fā)明基于的目的是提供用于制備此種撓性光生伏打體系的阻隔膜，該阻隔膜對氣候穩(wěn)定，其中確保對水蒸氣和氧氣的高阻隔性能。另外的目的是利用新的阻隔膜減小撓性光生伏打體系的總體透光性。另外意于利用這種材料組合達(dá)到大于1000V的局部放電電壓。解決方案該問題通過多層不透明阻隔膜解決，該阻隔膜包括至少一個氣候穩(wěn)定層和折射性填料，該氣候穩(wěn)定層是包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的層。特別地，所述阻隔膜是在光生伏打模塊，特別是在撓性光生伏打體系中的背襯膜。所述性能經(jīng)由多層膜達(dá)到，其中各個層彼此通過真空蒸氣沉積、層合、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或擠出涂覆而組合。為此可以使用常用的方法，例如，S.E.M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez,“Plastics Packaging，，，第二版，Hanser-Verlag, ISBN 1-56990-372-7 第 226 和 227 頁所述那樣。在一個有利的實施方案中，所述目的由用于光生伏打模塊的新的不透明背襯膜達(dá)至IJ，該不透明背襯膜至少由以下層組成a)包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的氣候穩(wěn)定性保護(hù)層，b)任選的粘合劑層，c)任選的阻隔層，
d)支撐膜。不透明性在此利用包含在層a)、b)或d)中的至少一層中的填料或填料混合物導(dǎo)致。填料優(yōu)選包含在氣候穩(wěn)定性保護(hù)層或支撐膜中，更優(yōu)選包含在支撐膜中。然而，填料還可以包含在任選的粘合劑層中或包含在多于一個層直到所有三個層中。在這種情況下，在各個層中，可以存在不同的填料或填料混合物。所述背襯膜在此從外到內(nèi)至少由保護(hù)層、任選的粘合劑層、阻隔層和支撐膜組成。背襯膜中的保護(hù)層優(yōu)選是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烴或聚酯形成的共擠出物組成的膜，或是PMMA-PVDF、PMMA-聚烯烴或PMMA-PET雙層膜。阻隔層主要由無機(jī)氧化物或金屬層組成。支撐膜優(yōu)選是聚酯膜或聚烯烴膜。填料是足夠大到折射或反射光的有機(jī)或無機(jī)填料。 本發(fā)明的背襯膜更尤其是由具有10 μ m-10cm,優(yōu)選50 μ m-10mm,更優(yōu)選100-400 μ m的厚度的支撐膜，具有1-100 μ m，優(yōu)選50-50 μ m的厚度的粘合劑層和具有
10μ m-10cm,優(yōu)選20 μ優(yōu)選50-400 μ m的厚度的保護(hù)層組成。本發(fā)明用于太陽能體系的背襯膜可以不僅，即使優(yōu)選，在撓性太陽能膜中使用，而且還可以用于如公知的現(xiàn)有技術(shù)那樣的剛性光生伏打體系中。在這樣的情況下，其中支撐膜和/或保護(hù)層可以各自具有高達(dá)IOcm的厚度，術(shù)語“背襯膜”與幾乎沒有撓性的背襯板同義理解。本發(fā)明的背襯膜位于光生伏打體系中，不管它們的具體設(shè)計是否是剛性或撓性的，在光活性半導(dǎo)體層的背面上。支撐膜面對半導(dǎo)體層，并且保護(hù)層構(gòu)成外側(cè)面。在這一優(yōu)選的實施方案中，支撐膜優(yōu)選填充有填料。支撐膜在該構(gòu)造中的主要功能是，按滿足半導(dǎo)體層被第二次穿透的方式反射和散射穿透在先的層(包括半導(dǎo)體層)的輻射。與鏡面膜相對照發(fā)生的散射在此具有的重大優(yōu)點在于輻射沒有被垂直地散射，并因此在最短路徑上反射回穿過半導(dǎo)體層，而是經(jīng)由較長路徑進(jìn)入半導(dǎo)體層。這樣，可以尤其是對于非常薄的，因此部分地輻射透射性的光生伏打體系達(dá)到顯著更高的效率。將本發(fā)明的背襯膜直接地施加到半導(dǎo)體層上，或直接地施加到額外施加在半導(dǎo)體層背面上的金屬或聚合物保護(hù)層上。這通常利用粘結(jié)達(dá)到，例如用粘合劑層2的粘結(jié)達(dá)到。保護(hù)層，更尤其是PMMA保護(hù)層，滿足氣候穩(wěn)定性的性能；支撐膜導(dǎo)致層合體的穩(wěn)定性。因為PMMA的直接無機(jī)涂層根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是不可能的，所以另外需要支撐膜以確保與阻隔層合體的長久和牢固的接合，該阻隔層合體任選地在表面上帶有無機(jī)層。該PMMA層又保護(hù)聚酯支撐膜或聚烯烴支撐膜以免受氣候影響。另外，防護(hù)UV輻射的功能應(yīng)不再如現(xiàn)有技術(shù)中那樣由無機(jī)氧化物層承擔(dān)，而是改為由PMMA層承擔(dān)。例如，氧化物層可以僅僅根據(jù)光學(xué)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化。取決于光生伏打體系的構(gòu)造，UV防護(hù)可以特別是對于該體系的背面而是非常有利的；因此，重大的優(yōu)點由根據(jù)本發(fā)明使用的含PMMA的背襯膜產(chǎn)生。
發(fā)明詳述本發(fā)明優(yōu)點 本發(fā)明的背襯膜對氣候尤其穩(wěn)定。 本發(fā)明的背襯膜具有相對于水蒸氣和氧氣的高阻隔作用(〈O. 05g/ (m2d)，對于金屬層，甚至〈O. OOOlg/ (m2d))。 本發(fā)明的背襯膜保護(hù)位于其下方的層以免受UV輻射，不依賴于SiOx層的組成。 本發(fā)明的背襯膜可以廉價地制備，因為對于無機(jī)真空蒸氣沉積的不連續(xù)方法可以使用薄的膜。 本發(fā)明的背襯膜可以簡單地制備，因為僅必須將無機(jī)層與無機(jī)層和有機(jī)層與有機(jī)層彼此接合。 本發(fā)明的背襯膜具有至少1000V的局部放電電壓和在300nm-1200nm的波長范圍中的小于10%的透明性。PMMA 保護(hù)層作為含聚甲基丙烯酸酯的保護(hù)層和因此作為第一層合體的最外層，使用優(yōu)選由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗沖改性PMMA (im-PMMA)構(gòu)成的膜。還可以使用由聚甲基丙烯酸酯和聚烯烴或聚酯形成的共擠出物。在這種情況下，由聚丙烯和PMMA形成的共擠出物是優(yōu)選的。另選，除PMMA膜之外，還可以使用PVDF/PMMA雙層膜或由PVDF/PMMA共混物構(gòu)成的膜作為保護(hù)層。在一個特定的實施方案中，還可以使用由PMMA和聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯，或由PMMA和PET構(gòu)成的雙層膜。這些雙層膜還包括由PET或聚烯烴層和由PMMA和PVDF形成的共混物或共擠出物組成的體系。該雙層膜可以利用膜共擠出或通過層合制備。在層合體的情況下，用粘合劑將雙層膜彼此接合。粘合劑(粘合劑層3)的選擇在此由待彼此粘結(jié)的基材和對于粘合劑層的透明性的嚴(yán)格要求得出。對于PMMA和PET的組合，優(yōu)選熔體粘合劑。此種熔體粘合劑的實例是乙烯-乙酸乙烯酯熱熔體(EVA熱熔體)或丙烯酸酯-乙烯熱熔體。丙烯酸酯-乙烯熱熔體是優(yōu)選的。粘合劑層3 —般具有10-100 μ m，優(yōu)選20-80 μ m,更優(yōu)選40-70 μ m的厚度。對于所有雙層膜適用的情況是，根據(jù)本發(fā)明存在于背襯膜中的填料可以包含在聚烯烴-PMMA、PET-PMMA或PVDF-PMMA雙層膜的兩個層之一中或甚至包含其中的兩個層中。然而，在將所述雙層膜與含填料的支撐膜接合的情況下，所述兩個層也可以都不包含填料。在PVDF-PMMA雙層膜的情況下，PVDF層優(yōu)選位于所述雙層膜的外側(cè)面(參見圖2和5)。因此，還考慮PVDF的良好的，例如，抗污性的性能。在聚烯烴-PMMA或PET-PMMA雙層膜的情況下，PMMA層優(yōu)選位于雙層膜和因此背襯膜的外側(cè)面(參見圖6和7)。在一個另選的實施方案中，代替PMMA，聚甲基丙烯酸酯也可以是聚甲基丙烯酰亞胺(PMMI)。另外，它也可以是由PMMI與PMMA和/或PVDF形成的共混物或共擠出物。保護(hù)層具有10 μ m-10cm的厚度；優(yōu)選厚度是20 μ非常優(yōu)選50 μ m-1000 μ m。在多于1000 μ m的厚度下，膜不再是撓性的，并且也可以稱為PMMA板。適合的抗沖改性聚(甲基)丙烯酸酯塑料的組成可以參見EP 1963415。其中使用的聚甲基丙烯酸酯塑料的抗沖改性劑描述在例如EP 0113924, EP 0522351, EP 0465049和EP 0683028，優(yōu)選 EP 0528196 中。 根據(jù)本發(fā)明，可以將光穩(wěn)定劑添加到支撐膜中。所謂的光穩(wěn)定劑應(yīng)理解為是指UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑和自由基清除劑。UV吸收劑的實例是例如，二苯甲酮的衍生物，其取代基例如羥基和/或烷氧基通常位于2和/或4位。取代的苯并三唑也非常適合作為UV吸收劑。另外，也可以使用
2-(2’ -羥苯基)-I, 3，5-三嗪類別的UV吸收劑。各組UV吸收劑的具體實例同樣參見EP1963415。還可以使用的UV吸收劑是2-氰基-3，3- 二苯基丙烯酸乙酯、2_乙氧基_2’ -乙基草酸雙酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸雙酰替苯胺和取代的苯甲酸苯酯。UV吸收劑可以作為如上所指出的那樣的低分子化合物形式存在于待穩(wěn)定化的聚合物組合物中。然而，UV吸收性基團(tuán)也可在與可聚合UV-吸收化合物，例如二苯甲酮衍生物或苯并三唑衍生物的丙烯酸系_、甲基丙烯酸系-或烯丙基衍生物的共聚后共價鍵合于基體聚合物分子內(nèi)。UV吸收劑(在此其還可以是化學(xué)上不同的UV吸收劑的混合物)的比例一般是O重量％-10重量％，特別是至多5重量％，更尤其是至多2重量％，基于該聚合物。在多層聚合物膜情況下，UV吸收劑優(yōu)選在PMMA層中，而是其也可以存在于PVDF、聚烯烴和/或聚酯層中。作為自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑的實例在此可提及空間位阻胺，它們以品名HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)已知。它們可在涂料和塑料中，尤其在聚烯烴塑料中，用于抑制老化過程(Kunststoffe, 74 (1984)10，第 620-623 頁；Farbe+Lack, 96 年度，9/1990，第 689-693 頁)。HALS化合物的穩(wěn)定化作用由它們所含有的四甲基哌啶基團(tuán)導(dǎo)致。這類化合物可在哌啶氮上未被取代，也可在其上被烷基或?；〈?。所述空間位阻胺在UV范圍內(nèi)不吸收。它們清除形成的自由基，這又是UV吸收劑不能做到的。具有穩(wěn)定化作用的也可以作為混合物使用的HALS化合物的實例包括以下癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、8-乙?；鵢3_十二烷基_7，7，9，9_四甲基-1，3-8-三氮雜螺[4，5]癸烷-2，5-二酮、琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚(Ν-β-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-琥珀酸酯)或癸二酸雙(N-甲基-2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。尤其優(yōu)選的UV吸收劑是，例如，Tinuvin 234、Tinuvin 36Q、chimasorb H9 或Irganox 1076。在本發(fā)明的聚合物混合物中，自由基清除劑/UV穩(wěn)定劑按O重量％-15重量％，特別是按至多10重量％，更尤其是按至多5重量％的量使用，基于該聚合物。在多層聚合物膜情況下，UV吸收劑優(yōu)選在PMMA層中，而是其也可以存在于PVDF、聚烯烴和/或聚酯層中。還可以涂覆保護(hù)層的外側(cè)面。例如，保護(hù)層可以具有耐刮擦涂層。在本發(fā)明范圍中，術(shù)語“耐刮擦涂層”被理解為是為了減少表面擦傷和/或改進(jìn)耐磨性而應(yīng)用的涂層的統(tǒng)稱。為了例如在光生伏打體系中使用所述膜層合體，高耐磨性尤其具有顯著的重要性。耐刮擦涂層的另一個重要的性能在最寬的意義范圍內(nèi)是該層不會不利地改變膜復(fù)合體的光學(xué)性能。作為耐刮擦涂層可以使用聚娃氧燒，例如得自SDC Techologies Inc.公司的CRYSTALCOAT MP-100,或都得自 MomentivePerformance Materials 公司的 AS 400-SHP401或UVHC3000K。通過例如輥涂、刀涂或流涂將這些涂料配制劑施加于膜復(fù)合體或外膜的表面上。作為考慮的其它涂覆技術(shù)的實例可提及PVD等離子(物理蒸氣沉積；物理氣相沉積)以及CVD等離子(化學(xué)蒸氣沉積；化學(xué)氣相沉積)。還可以將是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的抗污涂層施加于所述膜上。
支撐膜支撐膜如上所述是本發(fā)明背襯膜的任選的成分。作為支撐膜優(yōu)選使用優(yōu)選由聚酯(PET、PET-G、PEN)或聚烯烴(PE、PP)制得的膜。支撐膜的選擇由以下強制要求的性能決定該膜必須是撓性的并抗熱變形。已經(jīng)特別證明合適的具有這種性能分布的膜包括聚酯膜，特別是共擠出的雙軸取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。支撐膜具有IOym-IOcm的厚度；厚度優(yōu)選是50 μ m-lOmm，非常優(yōu)選100-1000 μ m。在不再撓性的膜(例如具有超過1000 μ m的厚度的那些)的情況下，它們也可以稱為支撐板。填料根據(jù)本發(fā)明使用的也可以呈不同填料的混合物形式的填料是有機(jī)或無機(jī)填料，它們已知用于聚合物基體中。這些填料不但具有散射和/或反射輻射，尤其是光生伏打應(yīng)用所感興趣的波長范圍中的輻射(380nm-1200nm之間)的上文已述功能，而且另外，對背襯膜的氣體阻隔性能，特別是相對于氧氣或水蒸氣的氣體阻隔性能作出積極貢獻(xiàn)。結(jié)果，可以使這種膜又，必要時或希望時，設(shè)計得顯著更薄。適合的填料是例如從塑料工業(yè)已知的所有材料。例如，如前所述，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了二氧化鈦或炭黑。然而，為了達(dá)到光生伏打體系效率增加的目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別適合的尤其是淺色的，更確切地說是白色的，即在寬的光譜中反射性的填料。這些填料在性質(zhì)上可以是有機(jī)或無機(jī)的。尤其適合的有機(jī)填料的實例特別是，彈性體顆?；虿豢稍诨w中混容的熱塑性塑料。無機(jī)填料可以是例如，天然硅酸鹽例如滑石、云母或硅藻土，碳酸鹽例如白堊，硫酸鹽，氧化物例如石英粉、氧化鈣或氧化鋅，或氫氧化物例如結(jié)晶硅酸、氫氧化鋁或氫氧化鎂。合成無機(jī)填料可以是，例如，沉淀法二氧化硅、熱解法二氧化硅、白堊、二氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鋁或氫氧化鎂，或玻璃?？梢栽诩庸ぶ皩⑻盍咸砑拥接糜谛纬芍文?、粘合劑層或保護(hù)層的相應(yīng)材料中?；蛘撸部梢?，特別是關(guān)于支撐膜方面，使用市售的填充膜，例如由PET或PP構(gòu)成的那些。它們的實例是得自LyondellBasell的Moplen EP440G制成的膜或得自MitsubishiPolyester Film 的HOStaphan WO D027 制成的膜。填充支撐膜含有I. O重量％_50重量％，優(yōu)選I. O重量％_30重量％的填料。同樣的數(shù)值限度也適用于粘合劑層或保護(hù)層。阻隔層將阻隔層施加于支撐膜上并且阻隔層優(yōu)選由無機(jī)氧化物，例如SiOx或AlOx構(gòu)成。然而，也可以使用其它無機(jī)材料(例如SiN、SiNx0y、Zr0、Ti02、Zn0、FexOy、透明有機(jī)金屬化合物)。作為SiOx層優(yōu)選使用具有1-2，優(yōu)選I. 3-1. 7的X值的層。層厚度是5nm-300nm，優(yōu)選IOnm-IOOnm,更優(yōu)選 20nm-80nm。對于在AlOx情況下的X適用的范圍是0.5-1. 5 ;優(yōu)選1_1. 5，非常尤其優(yōu)選
I.2-1. 5 (其中 χ=1· 5A1203)。層厚度是5nm-300nm,優(yōu)選 IOnm-IOOnm,更優(yōu)選 20nm-80nm?！o機(jī)氧化物可以利用物理真空沉積(電子束或熱過程)、磁控管濺射或化學(xué)真空沉積施加。這可以反應(yīng)性(在供應(yīng)氧氣的情況下)或非反應(yīng)性地進(jìn)行?；鹧?、等離子或電暈預(yù)處理同樣是可能的?；蛘?，阻隔層也可以通過金屬膜實現(xiàn)。這可以是，例如，銅、銀或鋁膜，優(yōu)選鋁膜。此類金屬層可以按各種方式施加于支撐膜上。例如，可以粘接金屬箔，或可以將支撐膜擠出到金屬箔上。另選還可以通過濺鍍或經(jīng)由真空法將金屬層沉積到支撐膜上。金屬膜相對于氧化物層不僅具有優(yōu)點，一般更便宜，而且顯示顯著更好的阻隔作用。金屬膜還引起穿透光生伏打體系的輻射的反射。這種輻射還在位于其上面的含填料的層中散射，使得通過這種材料組合，可以達(dá)到能量收率或效率方面的進(jìn)一步提高。這尤其是對于非常薄的光生伏打體系是令人感興趣的。金屬膜的層厚度是5nm_300nm,優(yōu)選10nm_100nm。如果使用金屬膜，則填料當(dāng)然必須在粘合劑層2 (其將背襯膜與基材接合)和金屬膜之間的層中。因此，填料必須包含在支撐膜中。粘合劑層粘合劑層位于保護(hù)層和阻隔層之間。它使得可以實現(xiàn)兩個層之間的粘附。粘合劑層具有1-100 μ m，優(yōu)選2-50 μ m,更優(yōu)選5-20 μ m的厚度。粘合劑層可以由隨后固化的涂料配制劑形成。這優(yōu)選通過UV輻射進(jìn)行，但是也可以用熱的方式進(jìn)行。所述粘合劑層含有l(wèi)wt%-80wt%多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物作為主組分。優(yōu)選使用多官能丙烯酸酯，例如己二醇二甲基丙烯酸酯。為了提高撓性，可以添加單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。粘合劑層還任選地包含改進(jìn)與SiOx粘附的組分，例如含硅氧烷基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。含硅氧烷基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以按0wt%-48wt%的量存在于粘合劑層中。粘合劑層包含0. lwt%-10wt%,優(yōu)選
0.5wt%-5wt%，更優(yōu)選 iwt%-3wt% 的引發(fā)劑，例如Irgacure 184 或Irgacure 651。粘合劑層還可以包含0wt%-10wt%,優(yōu)選0. lwt%-10wt%,更優(yōu)選0. 5wt%-5wt%的硫化合物作為調(diào)節(jié)劑。一個變型是用0wt%-30wt%預(yù)聚物替代一部分主組分。粘合劑組分任選地包含0wt%-40wt%常用于粘合劑的添加劑。
粘合劑層優(yōu)選由熔體粘合劑形成。這種粘合劑可以由聚酰胺、聚烯烴、熱塑性彈性體(聚酯彈性體、聚氨酯彈性體或共聚酰胺彈性體)或由共聚物構(gòu)成。優(yōu)選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。可以在層合中通過輥涂方法或在擠出層合中或擠出涂覆中通過噴嘴施加粘合劑層。粘合劑層2可以利用由粘合劑2構(gòu)成的另外的粘合劑層使膜層合體粘結(jié)到基材上，該粘合劑層施加于底側(cè)面上，即施加于支撐膜的背對保護(hù)層的那面。基材可以是，例如，半導(dǎo)體例如硅。粘合劑在這種情況下可以是熱熔體，例如乙烯-乙酸乙烯酯EVA。熱熔體層一般具有100-200 μ m 的厚度。方法為了制備本發(fā)明背襯膜，存在各種可選的制備方法
在最簡單的實施方案中，保護(hù)膜在制備的過程中配備填料。在雙層膜情況下，該膜是通過層合、共擠出或膜層合制備的。在這種情況下，至少一個層被配備填料。在由保護(hù)層和支撐膜構(gòu)成的層合體的情況下，存在不同的制備備選方案。在這種具有尤其強阻隔作用的特定的實施方案中，在兩面上無機(jī)地涂覆聚合物膜(隨后的支撐膜)。a)利用真空蒸鍍或濺鍍而無機(jī)地一面或兩面地涂覆聚合物膜(隨后的支撐膜)，然后利用層合、擠出層合或擠出涂覆將它與保護(hù)層相組合。在這種情況下，所述三個層中至少一個填充有填料。b)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上無機(jī)地涂覆聚合物膜(隨后的支撐膜)，并利用粘合劑層將這種膜與呈膜形式使用的保護(hù)層接合。在這種情況下，所述三個層中至少一個填充有填料。c)對于a)或b)中所述的物理真空蒸鍍，利用電子束使硅的氧化物或鋁的氧化物蒸發(fā)。d)另選，在a)或b)中所述的物理真空蒸鍍中，使硅的氧化物或鋁的氧化物熱蒸發(fā)。因為PMMA的直接無機(jī)涂覆根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是不可能的，所以用無機(jī)層蒸氣涂覆支撐膜，即聚酯膜或聚烯烴膜，并將其與保護(hù)層，例如PMMA膜層合或擠出層合。PMMA層保護(hù)聚酯或聚烯烴膜免受氣候影響。無機(jī)層和PMMA層之間的粘附利用粘合劑產(chǎn)生，所述粘合劑例如是含硅氧烷基團(tuán)的可UV固化的丙烯酸酯粘合劑。使用熔體粘合劑同樣是可能的。PMMA層另外優(yōu)選包含UV吸收劑，其保護(hù)聚酯或聚烯烴膜免受UV輻射。但是，UV吸收劑也可以存在于聚酯或聚烯烴層中。對于金屬膜的尤其優(yōu)選的實施方案，制備過程可以對于a)至d)點的另選方式進(jìn)行。另選地，金屬膜也可以呈金屬箔，例如鋁箔形式使用，并可以通過將支撐膜材料膠合、層合或擠出到金屬箔上而支撐膜一起制備。最后，使完成的背襯膜與基材粘結(jié)，通常與半導(dǎo)體粘結(jié)。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，這些阻隔膜用于有機(jī)光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和結(jié)晶硅模塊。層合體更尤其用于光生伏打模塊。它們可以是厚膜或薄膜光生伏打器件模塊。這些模塊可以是剛性或撓性的。另外，作為對優(yōu)選的背面的替代方案，應(yīng)用也可以在正面進(jìn)行。但是，所開發(fā)的膜層合體也可以非尋常地用于0LED、顯示器或甚至包裝膜。
具體實施例方式實施例實施例I (參見圖I)單層、填充的PMMA保護(hù)層保護(hù)層im-PMMA(層厚度150 μ m) +2%UV 吸收劑 CGX UVA006+15%Ti02粘合劑層2 :Etimex Vistasolar 486通過填充有TiO2和UV吸收劑的im-PMMA模塑組合物的擠出制備保護(hù)層。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)層合方法使用Vistasolar膜將im-PMMA膜層合到基材上。實施例2 (參見圖2)通過共擠出的雙層經(jīng)填充PMMA保護(hù)層保護(hù)層PVDF (層厚度10 μ m)和im-PMMA (層厚度50 μ m)的共擠出物，其中im-PMMA 含 L 5%UV 吸收劑 CGX UVA 006+10%Ti02粘合劑層2 :Etimex Vistasolar 486 通過PVDF模塑組合物和填充有TiO2和UV吸收劑的im-PMMA模塑組合物的共擠出制備保護(hù)層。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)層合方法使用Vistasolar膜將im-PMMA膜層合到基材上。實施例3 (參見圖3)通過粘合劑層合的雙層經(jīng)填充保護(hù)層層Ia im-PMMA (層厚度50 μ m) +2%UV 吸收劑 CGX UVA 006粘合劑層6 =Bynel 22E780 (層厚度40 μ m)和層Ib PP Clyrell RC124H (層厚度200 μ m)+15%Ti02通過與作為粘合促進(jìn)劑的粘合劑層3的共擠出制備保護(hù)層。實施例4 (參見圖4)由支撐膜、阻隔層和單層PMMA保護(hù)層構(gòu)成的層合體保護(hù)層im-PMMA(層厚度50 μ m)粘合劑層雙組分體系Liofol LA 2692-21和硬化劑UR7395-22，得自Henkel阻隔層=Al2O3,40nm支撐膜雙軸拉伸PET (Hostaphan RNK,層厚度12 μ m)通過真空蒸鍍將由氧化鋁構(gòu)成的阻隔層施加于支撐膜上。使用雙組分體系將這種支撐膜層合到保護(hù)層上。實施例5 (參見圖5)由支撐膜、阻隔層和雙層保護(hù)層構(gòu)成的層合體保護(hù)層PVDF (層厚度=IOym)和im-PMMA (層厚度50μπι)的共擠出物，其中所述 im-PMMA 含有 I. 5%UV 吸收劑 CGX UVA 006+10%Ti02粘合劑層雙組分體系Liofol LA 2692-21和硬化劑UR7395-22，得自Henkel阻隔層SiOx,30nm支撐膜雙軸拉伸PET (Hostaphan RNK,層厚度12 μ m)
粘合劑層2 Etimex Vistasolar 486通過真空蒸鍍將由SiOx構(gòu)成的阻隔層施加于支撐膜上。使用雙組分體系將這種支撐膜層合到保護(hù)層上。隨后，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)層合方法使用Vistasolar膜將這種膜復(fù)合體層合到基材上。


參考標(biāo)記列表I保護(hù)層
2粘合劑層3支撐膜4阻隔層5粘合劑層26粘合劑層3Ia用作保護(hù)層的雙層膜的PMMA層Ib用作保護(hù)層的雙層膜的聚烯烴、PET或PVDF層各附圖的說明圖I :具有用于與基材接合的粘合劑層2的純保護(hù)層(實施例I)圖2 :由具有PVDF層的雙層膜構(gòu)成的保護(hù)層(實施例2)圖3 由具有粘合劑層3的雙層膜構(gòu)成的保護(hù)層(實施例3)圖4 :根據(jù)權(quán)利要求3的背襯膜(實施例4)圖5 :根據(jù)權(quán)利要求3的具有保護(hù)層的背襯膜，該保護(hù)層由具有PVDF層的雙層膜構(gòu)成(實施例5)圖6 :由具有PET或聚烯烴層的雙層膜構(gòu)成的保護(hù)層圖7 :根據(jù)權(quán)利要求3的具有保護(hù)層的背襯膜，該保護(hù)層由具有PET或聚烯烴層的雙層膜構(gòu)成填料沒有示出。如所述，根據(jù)附圖，它們位于層l、la、lb、2或3的至少一層中。
權(quán)利要求
1.用于光生伏打模塊的不透明背襯膜，其特征在于所述背襯膜至少由氣候穩(wěn)定性保護(hù)層和填料組成，所述氣候穩(wěn)定性保護(hù)層包含至少一種聚甲基丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的背襯膜，其特征在于所述背襯膜至少由以下物質(zhì)組成 a)包含至少一種聚甲基丙烯酸酯的氣候穩(wěn)定性保護(hù)層， b)任選的粘合劑層， c)任選的阻隔層， d)支撐膜和 e)包含在以下層中的至少一層中的填料保護(hù)層、雙層保護(hù)層中的至少一層、粘合劑層和/或支撐膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任一項的背襯膜，其特征在于所述背襯膜從外到內(nèi)至少由保護(hù)層、粘合劑層、阻隔層和支撐膜組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的背襯膜，其特征在于所述保護(hù)層是PMMA膜、PMMA-PVDF共混物膜、由PMMA和聚烯烴或聚酯的共擠出物組成的膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的背襯膜，其特征在于所述保護(hù)層是PMMA-聚烯烴、PMMA-PET, PMMA-PVDF雙層膜或是這些雙層膜之一，其中所述PMMA層是PMMA與PVDF、PET或PP的共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中至少一項的背襯膜，其特征在于所述阻隔層主要由無機(jī)氧化物組成，和所述支撐膜是聚酯或聚烯烴膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5中至少一項的背襯膜，其特征在于所述阻隔層是金屬層，優(yōu)選鋁層，和所述填料包含在支撐膜中，和所述支撐膜是聚酯或聚烯烴膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的背襯膜，其特征在于所述填料是無機(jī)顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的背襯膜,其特征在于所述填料按lwt%-30wt%的濃度包含在支撐膜中。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中至少一項的背襯膜，其特征在于所述粘合劑層由熔體粘合劑形成和這種熔體粘合劑是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的背襯膜，其特征在于所述支撐膜具有100-400μ m的厚度，所述粘合劑層具有5-50 μ m的厚度，所述保護(hù)層具有50-1000 μ m的厚度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的背襯膜，其特征在于所述阻隔層是具有I.3-1. 7的X值的SiOx層，或是具有I. 2-1. 5的X值的AlOx層，且氧化物層各自具有IO-IOOnm的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的背襯膜，其特征在于所述阻隔層是至少一個在每種情況下具有IO-IOOnm的厚度的金屬層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的背襯膜，其特征在于它具有至少1000V的局部放電電壓和在300-1200nm的波長范圍中具有小于10%的透明度。
15.制備背襯膜的方法，其特征在于 a)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據(jù)權(quán)利要求6的無機(jī)物涂覆聚合物膜，然后利用層合、擠出層合或擠出涂覆將它與根據(jù)權(quán)利要求3的保護(hù)層組合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或b)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據(jù)權(quán)利要求7的金屬涂覆聚合物膜，然后利用層合、擠出層合或擠出涂覆將它與根據(jù)權(quán)利要求3的保護(hù)層組合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 c)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據(jù)權(quán)利要求6的無機(jī)物涂覆聚合物膜，并利用根據(jù)權(quán)利要求6的粘合劑層將這種膜與根據(jù)權(quán)利要求3的保護(hù)層接合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 d)利用真空蒸鍍或濺鍍在一面或兩面上以根據(jù)權(quán)利要求7的金屬涂覆聚合物膜，并利用根據(jù)權(quán)利要求6的粘合劑層將這種膜與根據(jù)權(quán)利要求3的保護(hù)層接合，其中所述三層中至少一層填充有填料，或 e)在a)或c)中提及的物理真空蒸鍍中，利用電子束使硅的氧化物或鋁的氧化物蒸發(fā)，或 f)在a)或c)中提及的物理真空蒸鍍中，利用熱使硅的氧化物或鋁的氧化物蒸發(fā)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中至少一項的背襯膜在有機(jī)光生伏打器件、薄膜光生伏打器件和結(jié)晶硅模塊中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含甲基丙烯酸酯的不透明的單、二或多層膜在撓性光生伏打體系中的用途，以及這些膜通過擠出涂覆、擠出層合(粘合劑層合、熔融層合或熱熔體層合)或粘合劑層合的制備。為此，例如，將例如由PET構(gòu)成的薄的無機(jī)或金屬涂覆的膜與例如由PMMA或PMMA-聚烯烴共擠出物構(gòu)成的耐候性膜層合或共擠出。更尤其制備的是其中所述兩層中至少一層是不透明的層合體。任選的無機(jī)氧化物層或金屬層具有對水蒸氣和氧氣的高阻隔作用的性能，而PMMA層導(dǎo)致氣候老化穩(wěn)定性。
文檔編號C23C14/08GK102892578SQ201180023751
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者J·艾克曼, F·施瓦格 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司