專利名稱：鉑鎳催化劑合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Pt-Ni催化劑，其表現(xiàn)出非常高的氧還原質(zhì)量活性。該催化劑尤其可用作燃料電池催化劑，并且更具體地說(shuō)，用作燃料電池陰極催化劑。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利No. 5，879，827 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了納米結(jié)構(gòu)化元件，該元件包含帶有針狀納米級(jí)催化劑顆粒的針狀微結(jié)構(gòu)化支承晶須。所述催化劑顆?？砂煌呋瘎┎牧系慕惶鎸?，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結(jié)晶度方面不同。·
美國(guó)專利No. 6，482，763 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池電極催化劑，該催化劑包含交替的含鉬層和含第二金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現(xiàn)出CO氧化的較早發(fā)生。美國(guó)專利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040，077 和 No. 6，319，293 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)也涉及納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。美國(guó)專利No. 4，812，352, No. 5，039，56K No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 (其公開(kāi)內(nèi)容均以引用的方式并入本文)涉及微結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利No. 7，419，741 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含通過(guò)如下方式形成的納米結(jié)構(gòu)將交替的鉬層和第二層沉積于微結(jié)構(gòu)載體上，這可形成一種三元催化劑。美國(guó)專利No. 7，622，217 (其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開(kāi)了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含帶有納米級(jí)催化劑顆粒的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，該納米級(jí)催化劑顆粒以指定體積比和Mn含量包含鉬和錳以及至少一種其他金屬，其中所述其他金屬通常為Ni 或 Co。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出非常高的氧還原質(zhì)量活性的Pt-Ni催化劑。在一些實(shí)施例中，所述Pt-Ni催化劑是一種Pt-Ni 二元合金。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可表征為Pt fee晶格參數(shù)小于3. 71埃或O. 371nm。在一些實(shí)施例中，所述催化劑的Pt fee晶格參數(shù)小于3. 72?；騉. 372nm。在一些實(shí)施例中，所述催化劑的Pt fee晶格參數(shù)小于3. 73?；騉. 373nm。在一些實(shí)施例中，所述催化劑的Pt fee晶格參數(shù)在3. 69埃(或O. 369nm)和
3.73埃(或O. 373nm)之間。在一些實(shí)施例中，所述催化劑的Pt fee晶格參數(shù)在3. 70埃(或O. 370nm)和3. 72埃(或O. 372nm)之間。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可表征為具有接近PtxNi(1_x)的組成，其中X在O. 2和O. 4之間。在一些實(shí)施例中，X在O. 21和O. 34之間。在一些實(shí)施例中，X在O. 22和O. 38之間。在一些實(shí)施例中，X在O. 22和O. 33之間。在一些實(shí)施例中，X在O. 26和O. 33之間。在一些實(shí)施例中，X在O. 28和O. 32之間。 在一些實(shí)施例中，所述催化劑包含納米結(jié)構(gòu)化元件,所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含帶有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，所述納米級(jí)催化劑顆粒包括上述催化劑材料。所述催化劑可尤其用作燃料電池催化劑，并且更具體地說(shuō)，用作燃料電池陰極催化劑。在本專利申請(qǐng)中“膜電極組件”是指包含膜的結(jié)構(gòu)，其包含電解質(zhì)(通常為聚合物電解質(zhì))和至少一個(gè)(但更典型的是兩個(gè)或更多個(gè))鄰接所述膜的電極；“納米結(jié)構(gòu)化元件”是指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面至少一部分上的催化劑材料；“納米級(jí)催化劑顆?！笔侵复呋瘎┎牧系念w粒，所述顆粒具有至少一個(gè)面等于或小于約15nm,或具有約15nm或更小的微晶尺寸,所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2-θ X射線衍射掃描的衍射峰半寬度來(lái)測(cè)量；“納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜”包括離散的納米級(jí)催化劑顆粒的膜、熔融的納米級(jí)催化劑顆粒的膜，和為結(jié)晶或無(wú)定形的納米級(jí)催化劑顆粒的膜；通常為離散的或熔融的納米級(jí)催化劑顆粒的膜，且最通常為離散的納米級(jí)催化劑顆粒的膜；“針狀”是指長(zhǎng)度與平均橫截面寬度的比大于或等于3 ；“離散的”是指具有獨(dú)立身份的分開(kāi)的元件，但并不排除元件之間相互接觸；“微觀”是指具有至少一個(gè)面等于或小于約一微米；“平面等效厚度”是指，對(duì)于分布在表面上的層，其可以是不平坦分布的且其表面可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪層，或在真空沉積過(guò)程中分布的原子層)，假設(shè)該層的總質(zhì)量均勻地分布在覆蓋與該表面的投影面積相同的面積(注意，一旦忽視不平坦形貌和褶積，該表面覆蓋的投影面積小于或等于該表面的總表面積)的平面上而計(jì)算出的厚度；“雙層平面等效厚度”是指第一層(如本文所述)和接下來(lái)存在的第二層(如本文所述)的總平面等效厚度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供用于燃料電池的催化劑。


圖I是針對(duì)多種三元Pt合金，通過(guò)電子微探針?lè)治?XRD)測(cè)量的Pt合金fee晶格參數(shù)對(duì)Co和Ni的組合原子百分比的曲線圖。圖2是針對(duì)一系列PtNi 二元催化劑，通過(guò)電子微探針?lè)治?XRD)測(cè)量的被測(cè)氧還原質(zhì)量活性對(duì)PtNi fee晶格參數(shù)的曲線圖。圖4是通過(guò)EMP測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖，并且涉及了所有檢測(cè)到的元件，包括氧。圖5是通過(guò)EMP測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖，并且僅涉及了 Ni和Pt。
圖6是通過(guò)XRF測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖。圖7是通過(guò)測(cè)定重量的裝置進(jìn)行測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種Pt-Ni催化劑，其表現(xiàn)出非常高的氧還原質(zhì)量活性。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可通過(guò)具有小于3. 71埃的Pt fee晶格參數(shù)來(lái)表征。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可通過(guò)具有接近PtxNi(1_x)的組成來(lái)表征，其中X在O. 2和O. 4之間。所述催化劑可尤其用作燃料電池催化劑，并且更具體地講，用作燃料電池陰極催化劑。本發(fā)明描述了一種特定Pt合金晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，當(dāng)其用作燃料電池陰極催 化劑時(shí)，在氧還原活性方面顯著提高。據(jù)觀察，具有高Ni原子百分比的PtNi合金的活性隨著所述原子百分比在約60%至約65% (通過(guò)電子微探針測(cè)量)，或者65%至約73% (通過(guò)定量測(cè)量)(優(yōu)選的)，或73%至約78% (通過(guò)X射線熒光確定)的非常小的范圍內(nèi)變化而顯著增長(zhǎng)，并且fee晶格參數(shù)降到3. 71埃以下。據(jù)信，低數(shù)值的晶格參數(shù)是關(guān)鍵性的。本發(fā)明用PtNi 二元合金進(jìn)行說(shuō)明，允許氧還原活性是標(biāo)準(zhǔn)催化劑組成(例如，NSTFPt68.7Co28.5Mn2.7三元催化劑)的兩倍。用晶格參數(shù)為 3. 71埃的新PtNi合金進(jìn)行測(cè)量，電流質(zhì)量活性值是O. 32A/mgPt (僅利用O. 10mgPt/cm2)。本發(fā)明有可能使當(dāng)前最佳NSTF催化劑ORR活性加倍，從而直接提高高電流密度性能并最終改進(jìn)堆疊尺寸和成本，改進(jìn)在低功率操作條件下的操作效率并因此提高車輛燃料效率，并且間接影響諸如水管理和制動(dòng)處理(break-in conditioning)的其它因素。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明，但是這些實(shí)例中所提到的具體材料及其數(shù)量，以及其他條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。實(shí)魁除非另外說(shuō)明，所有的試劑均得自或可得自威斯康辛州密爾沃基(Milwaukee，WI)的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Co.),或可以通過(guò)已知方法來(lái)合成。下面描述的組成成分變化的Pt 二元和三元合金的制備如下通過(guò)將多層各元件的各層濺射沉積到NSTF晶須支撐膜上，如在上面引用的現(xiàn)有技術(shù)(例如，US 7，419，741)中的描述。將催化劑應(yīng)用到當(dāng)量重量為大約850并且厚度為20微米的質(zhì)子交換膜。在陽(yáng)極側(cè)，催化劑的裝填量為總體O. 05或O. lmg-Pt/cm2的PtCoMn (在Pt68.7Co28.5Mn2.7的組成中)。在陰極側(cè)，對(duì)于下面大部分的數(shù)據(jù)，在各合金中的Pt裝填量為O. lOmg/cm2，而對(duì)于四個(gè)PtNi實(shí)例而言，Pt為O. 15mg/cm2。催化劑通過(guò)熱輥層合轉(zhuǎn)移到膜的表面上，并且在添加氣體擴(kuò)散層之后在50cm2燃料電池中測(cè)試后成的催化劑涂覆的膜。根據(jù)能源部(Dept, of Energy)規(guī)定的方案測(cè)試用于氧還原的陰極催化劑活性。通過(guò)多種方法，包括初始濺射沉積校準(zhǔn)文件(在圖7中表示為重量分析)，或者通過(guò)X射線熒光分析(在圖6中表示為XRF)，或者通過(guò)電子微探針?lè)治?在圖4和圖5中表示為EMP)來(lái)確定催化劑合金組成。在將催化劑應(yīng)用到所述膜上并在燃料電池中測(cè)試之前，通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)量所述催化劑合金結(jié)構(gòu)特性。
圖I是針對(duì)多種三元Pt合金，通過(guò)電子微探針?lè)治?XRD)測(cè)量的Pt合金fee晶格參數(shù)對(duì)Co和Ni的組合原子百分比的曲線圖。另外示出了線性最佳擬合線。可看出，隨著合金中的過(guò)渡金屬的量增加，Pt面心立方晶格參數(shù)單調(diào)地減小。圖2是針對(duì)一系列PtNi 二元催化劑，通過(guò)電子微探針?lè)治?XRD)測(cè)量的被測(cè)氧還原質(zhì)量活性對(duì)PtNi fee晶格參數(shù)的曲線圖。圖2示出了 PtNi fee晶格參數(shù)的顯著峰為大約3. 71埃。圖3是針對(duì)一系列PtNi 二元催化劑，通過(guò)電子微探針?lè)治?XRD)測(cè)量的在燃料電池中測(cè)得的被測(cè)電化學(xué)表面積對(duì)PtNi fee晶格參數(shù)的曲線圖。圖3還示出了 PtNi fee晶格參數(shù)的顯著峰為大約3. 71埃。圖3示出了通過(guò)常規(guī)Hupd方法在燃料電池中測(cè)得的電化學(xué)表面積在該晶格參數(shù)的峰。圖4是通過(guò)EMP測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy 合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖，并且涉及了所有檢測(cè)到的元件，包括氧。圖5是通過(guò)EMP測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖，并且僅涉及了 Ni和Pt。圖6是通過(guò)XRF測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖?？煽闯?，在隨組成變化的質(zhì)量活性中存在尖銳峰，但是所述峰相對(duì)于％Ni的視位置取決于用于對(duì)其進(jìn)行測(cè)量和作出假設(shè)的技術(shù)。然而，對(duì)應(yīng)于質(zhì)量活性的峰的最可能的相對(duì)Ni/Pt組成值是Ni的原子百分比接近62%。圖7是通過(guò)測(cè)定重量的裝置進(jìn)行測(cè)量，在燃料電池中測(cè)得的燃料電池質(zhì)量活性對(duì)在一系列PtxNiy合金組成中Ni的原子百分比的曲線圖。重量測(cè)定法并非很精確(±5%)，但是可以更加準(zhǔn)確并且因此示出所述峰更接近Pt3tlNi7tl組成。在不偏離本發(fā)明范圍和原理的前提下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和更改，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的，并且應(yīng)當(dāng)理解，不應(yīng)將本發(fā)明不當(dāng)?shù)叵拗朴谏衔氖境龅氖纠詫?shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含具有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須 ，所述納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜包含根據(jù)式PtxNi(1_x)的催化劑材料，其中X在O. 21和O. 39之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中X在O.21和O. 34之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中X在O.22和O. 38之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中X在O.22和O. 33之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中X在O.26和O. 33之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中X在O.28和O. 32之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于3. 73。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于3. 72。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至6的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于3. 71。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在3. 69和3. 73之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至9的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在3. 70和3. 72之間。
12.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含具有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，所述納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜包含一種催化劑材料，所述催化劑材料為Pt fee晶格參數(shù)在3. 69和3. 73之間的PtNi 二元合金。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在3. 70和3. 72之間。
14.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含具有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，所述納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜包含根據(jù)式PtxNi(1_x)的催化劑材料，其中X在O. 21和O. 39之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中X在O.21和O. 34之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中X在O.22和O. 38之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中X在O.22和O. 33之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中X在O.26和O. 33之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中X在O.28和O. 32之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于 3. 73。
21.根據(jù)權(quán)利要求14至19的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于 3. 72。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至19的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)小于 3. 71。
23.根據(jù)權(quán)利要求14至22的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在·3. 69和3. 73之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求14至22的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在3. 70和3. 72之間。
25.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含具有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，所述納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜包含一種催化劑材料，所述催化劑材料為Pt fee晶格參數(shù)在3. 69和3. 73之間的PtNi 二元合金。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的催化劑，所述催化劑的Ptfee晶格參數(shù)在3. 70和3. 72之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26的任一項(xiàng)所述的催化劑，所述催化劑為燃料電池催化劑。
28.一種燃料電池膜電極組件，所述燃料電池膜電極組件包括權(quán)利要求1-27的任一項(xiàng)所述的催化劑。
29.一種燃料電池膜電極組件，所述燃料電池膜電極組件包括陰極催化劑，所述陰極催化劑為權(quán)利要求1-27的任一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Pt-Ni催化劑，其表現(xiàn)出非常高的氧還原質(zhì)量活性。在一些實(shí)施例中，所述Pt-Ni催化劑是一種Pt-Ni二元合金。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可表征為Pt fcc晶格參數(shù)小于3.71?；?.371nm。在一些實(shí)施例中，所述催化劑的Pt fcc晶格參數(shù)在3.69埃(或0.369nm)和3.73埃(或0.373nm)之間。在一些實(shí)施例中，所述催化劑可表征為具有接近PtxNi(1-x)的組成，其中x在0.2和0.4之間。在一些實(shí)施例中，所述催化劑包括納米結(jié)構(gòu)化元件，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含具有納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜的微結(jié)構(gòu)化支承晶須，所述納米級(jí)催化劑顆粒的薄膜包括上述催化劑材料。所述催化劑可特別用作燃料電池催化劑，并且更具體地說(shuō)，用作燃料電池陰極催化劑。
文檔編號(hào)C22C5/04GK102947990SQ201180030314
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者馬克·K·德貝, 喬治·D·韋恩斯特倫, 安德魯·J·L·斯坦巴克 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司