專利名稱：層疊體和層疊體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為太陽能電池模塊用保護(hù)板的層疊體及該層疊體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，出于地球環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)，期待安全性更高的清潔能源。將來期待的清潔能源中，特別是太陽能電池，由于它的清潔性、安全性和易操作性，受到越來越高的期待。太陽能電池中將太陽光轉(zhuǎn)換成電能的心臟部為電池(々 >)，作為該電池廣泛使用由單晶硅、多晶硅或非晶硅類的半導(dǎo)體構(gòu)成的電池。該電池通常多個串聯(lián)或并聯(lián)配線，此夕卜，為了能夠長時間地維持其功能，用各種材料進(jìn)行保護(hù)，用作為太陽能電池模塊。太陽能電池模塊通常是這樣的結(jié)構(gòu)用強(qiáng)化玻璃覆蓋電池的面朝太陽光側(cè)的那面，用背板(back sheet)密封背面，在電池和強(qiáng)化玻璃之間的間隙、電池和背板之間的間隙內(nèi)分別填充由熱塑性樹脂(尤其是乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(以下稱為EVA))構(gòu)成的填充劑。太陽能電池模塊要求20 30年左右的產(chǎn)品質(zhì)量保證。由于太陽能電池模塊主要在室外使用，因此要求其構(gòu)成材料具有耐候性。此外，強(qiáng)化玻璃和背板承擔(dān)著防止由模塊內(nèi)部的水分引起的劣化的作用，也要求阻擋水蒸汽等的阻氣性。強(qiáng)化玻璃雖然透明性、耐候性、阻氣性優(yōu)異，但是，塑性、耐沖擊性、操作性等低。因此，人們研究了使用樹脂板，尤其是耐候性優(yōu)異的氟樹脂板代替強(qiáng)化玻璃。但是，樹脂板與強(qiáng)化玻璃相比存在著阻氣性低的問題。針對上述問題，為了提高阻氣性，有人提出設(shè)置無機(jī)蒸鍍膜。例如，專利文獻(xiàn)I中提出了層疊氟樹脂板和具有無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜的樹脂板而成的保護(hù)板。此外，專利文獻(xiàn)2中提出了在氟樹脂板的一個面上設(shè)置無機(jī)氧化物的蒸鍍薄膜，進(jìn)而，為了提高耐候性，設(shè)置了防污層和/或紫外線吸收劑層的保護(hù)板。由于能形成致密且阻氣性高的膜，以往，為了形成上述的無機(jī)蒸鍍膜，廣泛使用濺射法、等離子體化學(xué)蒸鍍(CVD)法等的利用等離子體的方法。但是，上述無機(jī)蒸鍍膜與氟樹脂板，特別是含有乙烯-四氟乙烯類共聚物作為氟樹脂的板的密合性差，以與該無機(jī)蒸鍍膜相接的方式設(shè)置了填充劑層來構(gòu)成太陽能電池模塊時，存在無機(jī)蒸鍍膜從氟樹脂板剝離的問題。如果由于該剝離而在該無機(jī)蒸鍍膜和填充劑層之間產(chǎn)生間隙，則由于水分進(jìn)入等引起太陽能電池模塊的耐久性下降。為了提高氟樹脂板和無機(jī)蒸鍍膜的密合性，進(jìn)行對氟樹脂板表面實(shí)施電暈放電處理等的表面處理。但是，實(shí)施該表面處理時，雖然初期密合性有一定程度的提高，但難以長期維持其密合性。另一方面，近年來，作為在基材上形成無機(jī)蒸鍍膜的方法，提出了使用催化劑(Catalytic)CVD法的方法、使用原子層沉積法(ALD法)的方法等。例如，在專利文獻(xiàn)3 4中公開了在塑料基材上通過催化劑CVD法形成氮化硅膜的方法。在專利文獻(xiàn)5中公開了在基材上通過催化劑CVD法(熱絲CVD法；* 〃卜7 4 Y CV D法)形成SiONC膜的方法。專利文獻(xiàn)6中公開了通過ALD法在基板上形成氧化鋁薄膜的方法，報告了獲得無針孔(If 一 一> L. 且致密的氧化鋁膜。但是，專利文獻(xiàn)3 6中，沒有使用氟樹脂膜作為基材，沒有言及與氟樹脂膜的密合性。此外，是考慮到在有機(jī)EL等的顯示元件中的應(yīng)用的技術(shù)方案，并不追求如太陽能電池用保護(hù)膜那樣長達(dá)20 30年的長期的耐候性和阻氣性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2000-138387號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2000-208795號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2004-315899號公報專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2006-57121號公報專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2007-152772號公報專利文獻(xiàn)6:日本專利特開2002-161353號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，提供耐候性、阻氣性優(yōu)異，層間的密合性及其耐久性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案解決上述課題的本發(fā)明具有以下方式。[I] 一種層疊體，其特征在于，是在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上直接層疊阻氣層而得的層疊體，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用X射線光電子能譜法測定的Cls圖譜中，在結(jié)合能289 291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在290.1 290. 6eV的范圍內(nèi)。[2]如上述[I]所述的層疊體，上述氟樹脂含有乙烯一四氟乙烯共聚物。[3]如上述[I]或[2]所述的層疊體，上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用X射線光電子能譜法測定的ClS圖譜中，在結(jié)合能284 286eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在285. O 285. 9eV的范圍內(nèi)。[4]如上述[I] [3]中任一項所述的層疊體，上述無機(jī)化合物含有選自Si化合物和Al化合物的至少一種。[5]如上述[4]所述的層疊體，上述無機(jī)化合物含有選自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮氧化碳硅和氧化鋁的至少一種。[6]如上述[I] [5]中任一項所述的層疊體，其是太陽能電池模塊用保護(hù)板。[7]層疊體的制造方法(以下有時稱為制造方法1)，在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過催化劑CVD法形成阻氣層，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直接層疊。[8]層疊體的制造方法(以下有時稱為制造方法2)，在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過ALD法形成阻氣層，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直接層疊。[9]如上述[7]或[8]所述的制造方法，上述金屬是硅或鋁。發(fā)明的效果通過本發(fā)明，可以提供耐候性、阻氣性優(yōu)異，層間的密合性及其耐久性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。


圖1:表示通過X射線光電子能譜法分別測定比較例I (通過濺射法在ETFE膜的一個面上形成氧化鋁膜的層疊體)、實(shí)施例2 (通過ALD法在ETFE膜的一個面上形成氧化鋁膜的層疊體)、參考例(ETFE膜)的ETFE膜表面的Cls圖譜的結(jié)果的圖。圖2:顯示采用催化劑CVD法的成膜中使用的成膜裝置的一個實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3:顯示采用ALD法的成膜中使用的成膜裝置的一個實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的層疊體是在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上直接層疊阻氣層而得的層疊體，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分。以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

<基材板>構(gòu)成基材板的氟樹脂只要是在樹脂的分子結(jié)構(gòu)式中含有氟原子的熱塑性樹脂即可，沒有特別限定，可以使用各種公知的含氟樹脂。具體可以例舉四氟乙烯類樹脂、三氟氯乙烯類樹脂、偏氟乙烯類樹脂、氟乙烯類樹脂、這些樹脂中任意2種以上的復(fù)合物等。其中，特別是出于耐候性、防污性等優(yōu)異的觀點(diǎn)，優(yōu)選四氟乙烯類樹脂或三氟氯乙烯類樹脂，特別優(yōu)選四氟乙烯類樹脂。四氟乙烯類樹脂具體可以例舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷氧基乙烯)共聚物(EPE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氯氟乙烯共聚物(ETCFE)等。根據(jù)需要，這些樹脂可以分別再聚合少量的共聚單體成分。上述共聚單體成分只要是能夠與構(gòu)成各樹脂的其它單體(例如ETFE的情況下為乙烯和四氟乙烯)共聚的單體即可，例如可以例舉以下化合物。CF2=CFCl、CF2=CH2 等含氟乙烯類；CF2=CFCF3^ CF2=CHCF3 等含氟丙烯類；CH2=CHC2F5, CH2=CHC4F9, CH2=CFC4F9, CH2=CF (CF2) 3H 等具有碳數(shù)為 2 10 的氟代烷
基的含氟烷基乙烯類；CF2=CFO (CF2CFXO)mRf(式中，Rf表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示I 5的整數(shù))等全氟(烷基乙烯醚)類；CF2=CF0CF2CF2CF2C00CH3 或 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 等具有可容易地轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄?校對注:羧基是力力今 '> >)或磺酸基的基團(tuán)的乙烯基醚類等。作為四氟乙烯類樹脂優(yōu)選上述例子中的PFA、FEP、ETFE或ETCFE，特別是出于成本、機(jī)械強(qiáng)度、成膜性等方面考慮，優(yōu)選ETFE。ETFE是以乙烯單元和四氟乙烯單元為主體的共聚物。這里，“單元”是指構(gòu)成聚合
物的重復(fù)單元。構(gòu)成ETFE的全部單元中，乙烯單元和四氟乙烯單元的合計含量優(yōu)選90摩爾％以上，更優(yōu)選95摩爾％以上，也可以是100摩爾％。ETFE中的乙烯單元/四氟乙烯單元的摩爾比優(yōu)選40/60 70/30，更優(yōu)選40/60 60/40。根據(jù)需要，ETFE可以具有少量的共聚單體成分單元。該共聚單體成分單元中的共聚單體成分可以例舉與上述同樣的成分。具有共聚單體成分單元時，構(gòu)成ETFE的全部單元中的共聚單體成分單元的含量優(yōu)選0.3 10摩爾％，更優(yōu)選0.3 5摩爾％。三氟氯乙烯類樹脂可以例舉例如將上述四氟乙烯類樹脂中的四氟乙烯取代為三氟氯乙烯的樹脂。具體可以例舉例如三氟氯乙烯均聚物(CTFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等?；陌逯泻械姆鷺渲梢允且环N或兩種以上?；陌蹇梢允莾H由氟樹脂構(gòu)成的基材板，也可以是由氟樹脂和其它熱塑性樹脂的混合樹脂構(gòu)成的基材板。但是，考慮到本發(fā)明的效果，優(yōu)選基材板以氟樹脂為主成分。氟樹脂在基材板中占有的比例，相對于基材板的總質(zhì)量優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上。所述其它的熱塑性樹脂可以例舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、尼龍樹月旨、聚乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。此外，也可以使用混合了顏料、紫外線吸收劑、炭黑、碳纖維、碳化硅、玻璃纖維、云母等添加劑和填充劑等的樹脂。基材板的形狀和尺寸根據(jù)目的適當(dāng)決定即可，沒有特別限定。例如，將該層疊體用作為太陽能電池模塊用保護(hù)板時，根據(jù)太陽能電池模塊的形狀和尺寸適宜決定即可。從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，基材板的厚度優(yōu)選10 μ m以上，更優(yōu)選20 μ m以上。該厚度的上限根據(jù)目的適宜決定即可，沒有特別限定。例如，將該層疊體配置在太陽能電池模塊的電池的面朝太陽光的那一側(cè)用作為保護(hù)板時，從高透光率引起發(fā)電效率提高的觀點(diǎn)考慮，越薄越好，具體而言，優(yōu)選200 μ m以下，更優(yōu)選IOOym以下。<阻氣層>阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分。這里，“主成分”是指上述無機(jī)化合物在該阻氣層中的比例為95摩爾％以上。優(yōu)選上述無機(jī)化合物在阻氣層中的比例為100摩爾％。即，阻氣層優(yōu)選由該無機(jī)化合物構(gòu)成。構(gòu)成上述無機(jī)化合物的金屬可以例舉硅、鋁、銦、鎂、鋯、鋅、鈦等。其中，由于形成的阻氣層的透明性、水蒸汽阻擋性等優(yōu)異，優(yōu)選硅、鋁。上述無機(jī)化合物更具體地可以例舉金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬氮氧碳化物等。
上述無機(jī)化合物的具體例可以例舉氧化硅(以下稱為SiO)、氮化硅(以下稱為SiN)、氮氧化硅(以下稱為SiON)、氮氧碳化硅(以下稱為SiONC)等Si化合物，氧化鋁(以下稱為A10)、氮化鋁(以下稱為AlN)等Al化合物，In2O3等銦化合物，MgO等鎂化合物，氧化鋯(以下稱為ZrO)、氮氧化鋯(以下稱為ZrON)等鋯化合物，氧化鋅(以下稱為ZnO)、氮氧化鋅(以下稱為ZnON)等鋅化合物，氧化鈦(以下稱為TiO)、氮氧化鈦(以下稱為TiON)等鈦化合物等。作為上述無機(jī)化合物，由于透明性、水蒸汽阻擋性等優(yōu)異，優(yōu)選上述這些中的Si化合物或Al化合物，更優(yōu)選選自SiO、SiN, SiON, SiONC和AlO的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選選自SiON和AlO的至少一種。阻氣層可以是單一層構(gòu)成的層，也可以是由材質(zhì)不同(例如作為主成分的無機(jī)化合物)不同的多層構(gòu)成的層。出于阻氣性的觀點(diǎn)，阻氣層的膜厚(由多層構(gòu)成時為合計膜厚)優(yōu)選IOnm以上。此外，如果過厚則存在由于發(fā)生裂紋從而阻氣性下降的擔(dān)憂，因此優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選200nm以下。由材質(zhì)不同的多層構(gòu)成的阻氣層的情況下，雖然也因材質(zhì)的組合不同而有所不同，但即使將各層的膜厚制薄也能制成具有高阻氣性的阻氣層，故而優(yōu)選。例如，即使是使由多層構(gòu)成的阻氣層的膜厚(多層的合計膜厚)比僅由單層構(gòu)成的阻氣層的膜厚薄的情況下，有時也會出現(xiàn)由多層構(gòu)成的阻氣層的阻氣性更高的情況。此外，制成材質(zhì)不同的2層時，與制造3層以上的多層時相比，制造工序少，故而優(yōu)選。阻氣層可以設(shè)置在基材板的一面也可以設(shè)置在兩面。從生產(chǎn)率和實(shí)用上的方面，優(yōu)選設(shè)置在一面上。阻氣層優(yōu)選通過后述的本發(fā)明的層疊體的制造方法I所示的催化劑CVD法或后述的本發(fā)明的層疊體的制造方法2所示的ALD法形成在上述基材板的至少一面上。通過使用催化劑CVD法或ALD法，在基材板表面直接形成阻氣層后，該阻氣層的層疊面中，上述基材板的通過X射線光電子能譜法(以下稱為ESCA)測定的Cls圖譜在結(jié)合能289 291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在規(guī)定的范圍內(nèi)。但是，本發(fā)明并不局限于此，只要是使上述Cls圖譜在289 291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在規(guī)定的范圍內(nèi)的方法即可，也可以使用催化劑CVD法和ALD法以外的方法形成阻氣層。本發(fā)明的層疊體，如上所述，上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用ESCA測定的Cls圖譜中，在結(jié)合能289 291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰(以下稱為峰(I))的位置在290.1 290. 6eV的范圍內(nèi)，優(yōu)選在290. 4 290. 6eV的范圍內(nèi)。這里，峰的位置是指峰頂?shù)奈恢?結(jié)合能)。 通過峰(I)的位置在該范圍內(nèi)，基材板和阻氣層的密合性及其長期穩(wěn)定性(密合耐久性)提聞。構(gòu)成上述基材板的氟樹脂含有ETFE時，進(jìn)一步，上述Cls圖譜中，在結(jié)合能284 286eV的范圍內(nèi)具有的最大峰(以下稱為峰(2))的位置在285. O 285. 9eV的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在285. 2 285. 9eV的范圍內(nèi)。通過峰(2)的位置在該范圍內(nèi)，基材板和阻氣層的密合性及其密合耐久性提高。
使用X射線光電子能譜分析裝置(例如PHI公司制Quantera SXM (μ -ESCA))，將該層疊體中的基材板的層疊了阻氣層的那側(cè)的表面(距最外表面深2 5nm)的范圍內(nèi))存在的碳原子進(jìn)行窄掃描測定來求出上述“Cls圖譜”。窄掃描測定是用于對各個特定的元素進(jìn)行定量分析和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的解析的測定。此時的窄掃描的測定條件為，激發(fā)X射線:單色化AlKa射線(26.0OeV)、輸出功率:24.9W、試樣角度:45度、測定區(qū)域直徑:直徑100 μm,通能:112eV、臺階能(step energy):0.leV。發(fā)明人著眼于密合性和密合耐久性與阻氣層的成膜工藝的關(guān)系進(jìn)行了各種研究，結(jié)果獲得以下知識。即，通過濺射法等的利用等離子體的工藝形成阻氣層時，基材板表面的氟樹脂(ETFE等)由于等離子體蝕刻受到損傷從而低分子量化。由這樣的低分子量化的氟樹脂構(gòu)成的層被稱為弱結(jié)合層(Weak boundary Layer、以下稱為WBL),認(rèn)為，由于結(jié)合力弱，不僅初期密合性變?nèi)?，長期使用時從WBL產(chǎn)生分子的斷裂，成為損壞密合耐久性的原因?；谒鲋R，進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過上述Cls圖譜的特定范圍內(nèi)的峰的位移量可以評價基材板表面由于阻氣層的形成受到多大程度的損傷，只要該位移量在特定的范圍內(nèi)，就可以得到優(yōu)異的密合性和密合耐久性。此外，還發(fā)現(xiàn)，阻氣層的形成中使用了催化劑CVD法或ALD法時，可以使該位移量在規(guī)定的范圍內(nèi)。以使用ETFE膜作為基材板的情況作為例子具體說明。分別測定后述的“實(shí)施例”中的比較例I (通過濺射法在ETFE膜的一個面上形成AlO膜的層疊體)、實(shí)施例2 (通過ALD法在ETFE膜的一個面上形成AlO膜的層疊體)、以及參考例(只有ETFE膜)的ETFE膜表面(比較例1、實(shí)施例2中是形成了 AlO膜的面)的Cls圖譜，結(jié)果得到圖1所示的結(jié)果。S卩，參考例(ETFE膜)的Cls圖譜中，峰(I)的位置是290.6eV、峰(2)的位置是285.9eV。該Cls圖譜中的峰(I)和(2)分別對應(yīng)于ETFE中的0&和012。此外，該Cls圖譜中的峰(I)的強(qiáng)度是峰(2)的強(qiáng)度的1.00倍。所述峰(I)的強(qiáng)度與峰(2)的強(qiáng)度之比因構(gòu)成ETFE膜的ETFE中的四氟乙烯單元和乙烯單元的摩爾比而不同。與之相對，比較例I (濺射A10)的Cls圖譜中，峰(I)的位置是289.6eV，峰(2)的位置是284.3eV，與參考例相比都向負(fù)方向大幅位移。此外，峰(I)的強(qiáng)度是峰(2)的0.25倍，與參考例相比大幅降低。另一方面，實(shí)施例2 (ALD-AlO)的Cls圖譜中，峰(I)的位置是290.4eV，峰(2)的位置是285.7eV，與比較例I相比向負(fù)方向的位移量大幅減少。此外，峰(I)的強(qiáng)度是峰(2)的0.93倍，與參考例大致相同。通過設(shè)置阻氣層，峰(I)的強(qiáng)度和峰(2)的強(qiáng)度之比(以下有時簡稱為峰強(qiáng)度比)變小，但認(rèn)為所述變化越小，基材板的表面附近的ETFE的分解越被抑制。例如，實(shí)施例1、2各自的峰強(qiáng)度與參考例的峰強(qiáng)度比(1.00)的比例分別為0.96,0.93，另一方面，比較例I的峰強(qiáng)度比與參考例的峰強(qiáng)度比的比例為0.25。從所述觀點(diǎn)考慮，設(shè)置阻氣層后的峰強(qiáng)度比與設(shè)置阻氣層前的峰強(qiáng)度比的比例優(yōu)選0.6以上，更優(yōu)選0.65以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.80以上。認(rèn)為峰(I)向負(fù)方向的位移是由于ETFE在ETFE板的表層附近分解，CF2分解為CF而生成的。此外，認(rèn)為峰(2)向負(fù)方向的位移是由于ETFE在ETFE板的表層附近分解，CH2分解為C-C等而生成的。
可知，在ALD法中幾乎不產(chǎn)生這些峰的位移，基材板表面的損傷少。在使用催化劑CVD法時也得到了與使用ALD法時同樣的結(jié)果。實(shí)際評價密合性和密合耐久性后，結(jié)果如后述的“實(shí)施例”的表2所示，通過ALD法或催化劑CVD法形成阻氣層的實(shí)施例1 3的層疊體在初期和耐候性試驗后都維持高的密合強(qiáng)度。因此，推測本發(fā)明中通過將以往利用等離子體的工藝中發(fā)生的基材板表面的氟樹脂的低分子量化抑制在規(guī)定的范圍內(nèi)，初期(剛制造后)的密合性高，且所述密合性難以下降，可以長期維持優(yōu)異的密合性。如上所述，本發(fā)明的層疊體的耐候性、阻氣性優(yōu)異，各層間的密合性和密合耐久性也優(yōu)異。即，通過基材板表面具有特定的特性，基材板和阻氣層之間的密合性高，且所述高密合性可以長期維持穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的層疊體可用作為太陽能電池模塊用保護(hù)板。例如，由于密合性及密合耐久性高，將該層疊體配置成阻氣層側(cè)的面成為EVA等填充劑層側(cè)的太陽能電池模塊不易產(chǎn)生基材板和填充劑層之間的密合強(qiáng)度下降。此外，含有含氟樹脂的基材板不僅耐候性、耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)異，而且防污性也優(yōu)異。因此，將該層疊體配置成太陽能電池模塊的最外層成為該基材板時，該太陽能電池模塊表面不易粘附灰塵和碎屑，可以長期地防止由于污潰引起的性能下降。此外，該層疊體中，基材板的透明性高，也可以通過適宜選擇阻氣層的材質(zhì)、厚度實(shí)現(xiàn)高的透明性。阻氣層的透明性高時，層疊體整體的透明性也高，這樣的層疊體在太陽能電池模塊中可以用作為保護(hù)電池的面朝太陽光的那一側(cè)的保護(hù)板。將本發(fā)明的層疊體用作為太陽能電池模塊中保護(hù)電池的面朝太陽光那一側(cè)的保護(hù)板時，該層疊體的可見光透射率優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選90%以上。其上限是可見光透射率越高越好，因此沒有特別限定，但實(shí)際為98%左右。<層疊體的制造方法1>本發(fā)明的層疊體的制造方法I是如下所述的制造層疊體的方法:在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過催化劑CVD法(B卩，催化劑化學(xué)蒸鍍法)形成阻氣層，該阻氣層以由選自氧、氮和碳中的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直接層疊。對基材板、阻氣層的說明與對上述本發(fā)明的層疊體中的基材板、阻氣層的說明同樣。本發(fā)明的制造方法I可以使用公知的采用催化劑CVD法的成膜裝置來實(shí)施。成膜裝置有間歇式、輥對輥(R to R)式等。例如，使用間歇式的成膜裝置時，本發(fā)明的制造方法I可以通過進(jìn)行以下工序來實(shí)施:將上述基材板設(shè)置在內(nèi)部具有用于保持上述基材板的基材架和設(shè)置在該基材架的上方的可加熱催化劑體的真空容器的上述基材架上，將該真空容器內(nèi)減壓的工序，和通過將原料氣體導(dǎo)入經(jīng)減壓的上述真空容器內(nèi)的同時加熱上述催化劑體，分解導(dǎo)入上述真空容器內(nèi)的上述原料氣體，使其分解物沉積在上述基材板表面、形成上述阻氣層的工序。以下，示出實(shí)施方式的一例來詳細(xì)說明本發(fā)明的制造方法I。圖2是表示采用催化劑CVD法的成膜中使用的間歇式成膜裝置10的一個實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。成膜裝置10具有腔體(真空容器)1、將原料氣體供至腔體I內(nèi)的第一原料氣體供給部2、將原料氣體供至腔體I內(nèi)的第二原料氣體供給部3、催化劑體4、基材架5和將腔體I內(nèi)減壓成為真空狀態(tài)的排氣裝置，該排氣裝置由渦輪分子泵6和旋轉(zhuǎn)泵7構(gòu)成。催化劑體4通常使用可以通過通電等將原料氣體加熱到可分解的溫度的金屬絲，該金屬可以例舉鉬、銥、鎢、鉭等，優(yōu)選鎢。催化劑體4與未圖示的加熱用電源連接，可以將催化劑體加熱。催化劑體4設(shè)置在腔體I內(nèi)、基材架5的上方，與基材架5之間空出規(guī)定的間隔。使用了上述成膜裝置10的阻氣層的形成例如可以按照以下的步驟實(shí)施。首先，在成膜裝置10的基材架5上設(shè)置基材板，通過渦輪分子泵6和旋轉(zhuǎn)泵7將腔體I內(nèi)減壓，成為真空狀態(tài)。此時，基材板上表面和催化劑體4之間的距離可以考慮基材板的耐熱性等來設(shè)定。如果考慮到基材板的耐熱性，則優(yōu)選40 300mm,更優(yōu)選60 200mm。此外，成為真空狀態(tài)時腔體I內(nèi)的壓力優(yōu)選為9X IO4Pa以下，更優(yōu)選為IXlO4Pa以下，因為這樣容易排除膜中的雜質(zhì)。接著，從第一原料氣體供給部2和/或第二原料氣體供給部3向成為真空狀態(tài)的腔體I內(nèi)供給原料氣體，使其與經(jīng)加熱的催化劑體5接觸。藉此，原料氣體分解，通過其分解物在基材板上形成膜(阻氣層)。原料氣體可以根據(jù)希望得到的阻氣層的組成進(jìn)行設(shè)定。例如形成以Si化合物為主成分的阻氣層時，至少使用成為Si源的氣體，形成以Al化合物為主成分的阻氣層時，至少使用成為Al源的氣體，根據(jù)需要，并用成為N源的氣體(氨(NH3)氣等)、成為O源的氣體(氧(O2)氣等)等。此外，為了促進(jìn)分解反應(yīng)，也可以并用氫氣。成為Si源的氣體可以例舉含有硅烷化合物的氣體，該硅烷化合物可以例舉硅烷(SiH4)、硅烷的氫原子的一部分或全部被氯原子、氟原子等的鹵原子取代的鹵化硅烷等。成為Al源的氣體可以例舉三甲基鋁(TMA)等。使用O2氣體作為原料氣體時，為了減輕催化劑體的氧化，較好是與其它氣體分開，只從第二原料氣體供給部3供給O2氣體。與原料氣體接觸的催化劑體5的溫度只要是能夠分解原料氣體的溫度就無特別限定。通常為300 1900°C左右。如果考慮形成的膜的致密性，則供給原料氣體時(成膜時)腔體I內(nèi)的壓力優(yōu)選為
0.3 lOOPa，更優(yōu)選為I 50Pa。制造方法I中，可以根據(jù)成膜時間調(diào)節(jié)形成的阻氣層的膜厚。本發(fā)明的制造方法I不限于上述實(shí)施方式，還可以使用公知的催化劑CVD法。例如，也可以使用并非間歇式而是輥對輥式的制膜裝置?！磳盈B體的制造方法2>本發(fā)明的層疊體的制造方法2是如下所述的制造層疊體的方法:在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過ALD法(B卩，原子層沉積法)形成阻氣層，該阻氣層以由選自氧、氮和碳中的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直
接層疊。
對基材板、阻氣層的說明與對上述本發(fā)明的層疊體中的基材板、阻氣層的說明同樣。本發(fā)明的制造方法2可以使用公知的采用ALD法的成膜裝置來實(shí)施。成膜裝置可以使用間歇式等。例如，使用間歇式的成膜裝置時，本發(fā)明的制造方法2可以通過進(jìn)行以下工序來實(shí)施:將上述基材板設(shè)置在內(nèi)部具有用于保持上述基材板的基材架的真空容器的上述基材架上的工序，在上述真空容器內(nèi)通過供給有機(jī)金屬氣體而形成金屬原子層的工序，和除去上述真空容器內(nèi)的有機(jī)金屬氣體后，在該真空容器內(nèi)，通過供給氧化氣體和/或氮化氣體，使氧原子和/或氮原子鍵合在構(gòu)成上述金屬原子層的金屬原子上的工序。以下，示出實(shí)施方式的一例來詳細(xì)說明本發(fā)明的制造方法2。圖3是表示采用ALD法的成膜中使用的間歇式成膜裝置20的一個實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。成膜裝置20具備腔體(真空容器)11、將有機(jī)金屬氣體(原料氣體)供至腔體11內(nèi)的原料氣體供給線路12、將氧化氣體和/或氮化氣體(反應(yīng)性氣體)供至腔體11內(nèi)的反應(yīng)性氣體供給線路13、將清潔用氣體供至腔體11內(nèi)的清潔氣體供給線路14、基材架15和將腔體11內(nèi)減壓使其成為真空狀態(tài)的排氣裝置。該排氣裝置由旋轉(zhuǎn)泵16構(gòu)成?；募?5與未圖示的加熱裝置連接，可以將基材架15加熱。使用了上述成膜裝置20的阻氣層的形成例如可以按照以下的步驟實(shí)施。首先，在成膜裝置20的基材架15上設(shè)置基材板，通過渦輪分子泵16和旋轉(zhuǎn)泵7(未圖示)將腔體11內(nèi)減壓，成為真空狀態(tài)。此時腔體11內(nèi)的壓力優(yōu)選為9 X IO4Pa以下，更優(yōu)選為I X IO4Pa以下，因為這樣容易排除膜中的雜質(zhì)。接著，加熱基材架15以使基材板的表面溫度達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)溫度，從原料氣體供給線路12供給有機(jī)金屬氣體。藉此，有機(jī)金屬氣體分解，其分解物在基材板表面結(jié)合形成金屬原子層。有機(jī)金屬氣體是氣體狀的有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物是含有金屬原子和鍵合在該金屬原子上的有機(jī)基團(tuán)的化合物。該有機(jī)基團(tuán)可以例舉烷基等烴基。作為該有機(jī)金屬化合物，只要是在溫度80 300°C左右、壓力0.1 50Pa左右的條件下為氣態(tài)且能夠與反應(yīng)性氣體反應(yīng)形成M(金屬原子)-0-(氧原子)鍵或M-N (氮原子)鍵的化合物即可，ALD法中使用的有機(jī)金屬化合物可以根據(jù)形成的構(gòu)成阻氣層的無機(jī)化合物在公知的有機(jī)金屬化合物(有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅烷化合物等)中適宜選擇。有機(jī)金屬化合物更具體地可以例舉以下通式所示的化合物。M(R1)m(R2)nI[式中，M是金屬原子，R1是烴基，R2是氫原子、鹵原子或烷氧基、η是M的化合價、m是I η的整數(shù)]M可以例舉娃、招、鈦、鋅、鎂等。R1優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的烷基或鏈烯基，更優(yōu)選烷基。該烷基或鏈烯基的碳數(shù)優(yōu)選為I 3，特別優(yōu)選為I。
R2中的鹵素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，烷氧基優(yōu)選碳數(shù)I 3的燒氧基。η是M的化合價，根據(jù)M的種類而不同。例如，M是鋁時η為3，M是硅原子時η為4。從原料氣體的易分解性這一點(diǎn)，m特別優(yōu)選為η。 有機(jī)金屬化合物優(yōu)選上述通式M (R1) ffl (R2) n_m中的M是硅或鋁有機(jī)金屬化合物，即有機(jī)硅化合物或有機(jī)鋁化合物。其中，從分解溫度低這一點(diǎn)，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物特別優(yōu)選R 1為烷基、m為3的化合物，即三烷基鋁，其中優(yōu)選三甲基招。供給有機(jī)金屬氣體時基材板的表面溫度因使用的有機(jī)金屬氣體而不同，通常為80 250°C左右。如果考慮形成的膜的致密性，則供給有機(jī)金屬氣體時腔體11內(nèi)的壓力優(yōu)選為
0.1 50Pa,更優(yōu)選為0.4 30Pa。金屬原子層形成后，通過從清潔氣體供給線路14供給清潔氣體，除去腔體11內(nèi)殘留的有機(jī)金屬氣體及其分解物、副產(chǎn)物等。然后，從反應(yīng)性氣體供給線路13導(dǎo)入氧化氣體和/或氮化氣體作為反應(yīng)性氣體。藉此，金屬原子層的金屬原子和反應(yīng)性氣體反應(yīng)，氧原子和/或氮原子與該金屬原子鍵合，形成含有金屬原子、氧原子和/或氮原子的阻氣層。此外，有機(jī)金屬氣體的金屬原子上鍵合的有機(jī)基團(tuán)的一部分殘留時，該阻氣層成為還含有碳原子的阻氣層。制造方法2中，由于隨著反復(fù)進(jìn)行從鋁原子層的形成到氧原子和/或氮原子的層的形成為止的一系列操作，形成的阻氣層的膜厚變厚，因此，可以通過進(jìn)行的操作的次數(shù)調(diào)節(jié)阻氣層的膜厚。多次重復(fù)該操作時，供給的有機(jī)金屬氣體、反應(yīng)性氣體可以分別相同也可以不同。清潔氣體可以例舉氮(N2)氣、氬(Ar)氣等。氧化氣體可以舉出例如水蒸汽(H2O)、氧(O2)氣、臭氧氣體等，優(yōu)選氧氣或臭氧氣體。此外，也可以使用日本專利特開2002-161353號公報中例舉的有機(jī)臭氧化物、含有不成對電子的氧原子、有機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧酸等。氮化氣體可以例舉氮?dú)?、氨氣、二氧化?NO2)氣體等,優(yōu)選氮?dú)饣虬睔?。如果考慮原料氣體的分解性，則供給反應(yīng)性氣體時的基材板的表面溫度優(yōu)選為80 250°C，更優(yōu)選為100 200°C。如果考慮形成的膜的致密性，則供給反應(yīng)性氣體時腔體11內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.1 50Pa,更優(yōu)選為0.4 30Pa。制造方法2中，由于隨著反復(fù)進(jìn)行從鋁原子層的形成到氧原子和/或氮原子的層的形成為止的一系列操作，形成的阻氣層的膜厚變厚，因此，可以通過進(jìn)行的操作的次數(shù)調(diào)節(jié)最終得到的阻氣層的膜厚。多次實(shí)施該操作時，每次供給的有機(jī)金屬氣體、反應(yīng)性氣體可以分別相同也可以不同。本發(fā)明的制造方法2不限于上述實(shí)施方式，還可以使用公知的ALD法。實(shí)施例
以下，將上述實(shí)施方式的具體例子作為實(shí)施例進(jìn)行說明。還有，本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。以下各例中，阻氣層(SiON膜、Al2O3膜等)的膜厚通過使用分光橢偏儀裝置(產(chǎn)品名 “M-2000DI”，J.A 烏蘭日本公司(J.A.W00LLAM JAPAN)制)測定、并采用 WVASE32 (J.A 烏蘭公司制)進(jìn)行光學(xué)擬合(Optical fitting)算出。[實(shí)施例1]使用與圖2所示的成膜裝置10同樣結(jié)構(gòu)的裝置(石川制作所株式會社(石川製作所社)制)作為成膜裝置，按照以下的步驟進(jìn)行采用催化劑CVD法的SiON膜的成膜。

將基材(厚度IOOym的ETFE膜、商品名7 7 V ” ^、旭硝子公司制)設(shè)置在基材架5上，將催化劑體4 (鎢絲)與基材表面之間的距離設(shè)定為200mm。通過渦輪分子泵6和旋轉(zhuǎn)泵7將腔體內(nèi)抽真空至5X KT4Pa以下后，從第一原料氣體供給部2導(dǎo)入SiH4氣體8 s c c m、氨(NH3)氣50 s c c m、氫(H2)氣1200 see m并從第二原料氣體供給部3導(dǎo)入氧氣5 s c c m作為原料氣體，將催化劑體4加熱到1800°C，在基材膜上形成SiON膜(阻氣層)100nm。成膜時腔體內(nèi)的壓力為30Pa。[實(shí)施例2]使用與圖3所示的成膜裝置20同樣結(jié)構(gòu)的裝置(劍橋納米科技公司(CambridgeNanoTech社)制Savannah S200)作為成膜裝置,按照以下的步驟進(jìn)行米用ALD法的Al2O3膜的成膜。將基材(厚度IOOym的ETFE膜、商品名7 7 ^ 7、旭硝子公司制)設(shè)置在腔體11內(nèi)，將通過旋轉(zhuǎn)泵16將腔體內(nèi)抽真空至5X KT5Pa以下。接著，通過加熱基材架15使基材的表面溫度為110°C后，從原料氣體供給線路12導(dǎo)入三甲基鋁(西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich社)制)，形成鋁原子層。接著，通過從清潔氣體供給線路14供給N2清潔氣體從而清潔腔體11內(nèi)后，從反應(yīng)性氣體供給線路13導(dǎo)入水蒸汽，形成氧原子層。形成鋁原子層和氧原子層時的溫度都是110°C。通過重復(fù)從鋁原子層的形成至氧原子層的形成為止的一系列操作，最終得到膜厚2Onm的Al2O3膜(阻氣層)。[比較例I]使用濺射裝置(特機(jī)株式會社(卜〃今社)制)，按照以下的步驟進(jìn)行采用濺射法的Al2O3膜的成膜。將基材(厚度100 μ m的ETFE膜，商品名..7 I V I ,旭硝子株式會社制)設(shè)置在濺射裝置的腔體內(nèi)，抽真空至5X 10_4Pa左右后，以鋁為靶，向腔體內(nèi)導(dǎo)入氬氣50SCCm、氧氣3sccm，用320V的DC電壓使其放電。通過開閉遮斷器控制成膜時間，制成20nm的氧化鋁薄膜(阻氣層)。對實(shí)施例1 2和比較例I中得到的層疊體進(jìn)行以下的測定和評價。<采用ESCA的Cls圖譜的測定>對于各例中得到的層疊體，測定阻氣層的層疊面中基材表面的Cls圖譜。從上述測定結(jié)果求出峰(I)和(2)的位置。此外，一并算出峰(I)和(2)的峰強(qiáng)度比(峰(I)的強(qiáng)度/峰(2)的強(qiáng)度)。這些結(jié)果示于表I。此外，實(shí)施例2的層疊體(ALD-AlO)、比較例I的層疊體(濺射A10)在295 280eV范圍內(nèi)的Cls圖譜示于圖1。
作為參考例，將各例中使用的基材(厚度100 μ m的ETFE膜、商品名了 I V ”1、旭硝子公司制)的Cls圖譜不于表I和圖1。圖1中，橫軸表示結(jié)合能(B.E.)、縱軸表示峰(I)和(2)的峰強(qiáng)度比(峰(I)的強(qiáng)度/峰(2)的強(qiáng)度)。<密合性的評價(密合強(qiáng)度的測定)>將在各例中得到的層疊體切割成尺寸IOcmX IOcm而得到的層疊體以及切割成相同尺寸的EVA薄膜(普利司通株式會社(7''U Π卜 >社)制W25CL)按照ETFE膜/阻氣層/EVA膜的順序進(jìn)行配置,用壓機(jī)(旭硝子公司制)在壓力10kgf/cm、面積120cm2、溫度150°C、時間10分鐘的條件下熱壓接，得到試驗片。接著,將各試驗片切割成IcmX IOcm的尺寸,使用奧利安泰克公司(才I) 二 > f ^夕社)制拉伸萬能試驗機(jī)(RTC-1310A)，以JIS K6854-2為基準(zhǔn)，在拉伸速度50mm/分鐘下，測定180°剝離試驗(peeling test)中的密合強(qiáng)度(剝離粘結(jié)強(qiáng)度,單位:N/cm)。密合強(qiáng)度的測定在下述耐候性試驗(SWOM)之前(初期)及之后(100小時后、500小時后)實(shí)施。但是，對100小時后的密合強(qiáng)度低于5N/cm的試驗片，不進(jìn)行500小時后的測定。 耐候性試驗(SWOM):以JIS-B7753為基準(zhǔn)，使用日光碳弧燈式耐候性試驗機(jī)(須賀試驗機(jī)株式會社(^力'試験機(jī)社)制日光耐候性試驗機(jī)w&q >々二吁一^一夕一)S300)進(jìn)行。結(jié)果示于表2。 <水蒸汽阻擋性的評價(透濕度的測定)>根據(jù)JIS Z0208通過杯式法測定各例中得到的層疊體的透濕度(Water VaporTransmission Rate:以下簡寫為WVTR)。結(jié)果不于表2。WVTR是指一定時間內(nèi)通過單位面積的膜狀物質(zhì)的水蒸汽的量，JIS Z0208中，在溫度25°C或40°C下以防潮包裝材料為邊界面，將一側(cè)的空氣保持在相對濕度90%、另一側(cè)的空氣通過吸濕劑保持干燥狀態(tài)時，將24小時內(nèi)通過該邊界面的水蒸汽的質(zhì)量(g)換算成每Im2該材料的值(單位:g/m2/天)，定義為該材料的WVTR。實(shí)施例中測定溫度40°C下的WVTR?！淳C合評價〉按照以下判定基準(zhǔn)從上述密合性和水蒸汽阻擋性的評價結(jié)果進(jìn)行密合性和防潮性的綜合評價。結(jié)果示于表2。(判定基準(zhǔn))O:初期的密合強(qiáng)度為5N/cm以上、耐候性試驗IOOh后的密合強(qiáng)度為5N/cm以上且透濕度為0.2g/m2/天以下。X:相當(dāng)于(I)初期的密合強(qiáng)度低于5N/cm、(2)耐候性試驗IOOh后的密合強(qiáng)度低于5N/cm、(3)透濕度高于0.2g/m2/天中的至少一個。[表I]
權(quán)利要求
1.一種層疊體，其特征在于，是在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上直接層疊阻氣層而得的層疊體，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分， 上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用X射線光電子能譜法測定的ClS圖譜中，在結(jié)合能289 291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在290.1 290.6eV的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊體，上述氟樹脂含有乙烯一四氟乙烯共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊體，上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用X射線光電子能譜法測定的Cls圖譜中，在結(jié)合能284 286eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在285.0 285.9eV的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的層疊體，上述無機(jī)化合物含有選自Si化合物和Al化合物的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的層疊體，上述無機(jī)化合物含有選自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮氧化碳硅和氧化鋁的至少一種。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的層疊體，其是太陽能電池模塊用保護(hù)板。
7.層疊體的制造方法，其特征在于，在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過催化劑化學(xué)蒸鍍法形成阻氣層 ，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直接層疊。
8.層疊體的制造方法，其特征在于，在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上通過原子層沉積法形成阻氣層，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述基材板和上述阻氣層直接層疊。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造方法，上述金屬是硅或鋁。
全文摘要
提供耐候性、阻氣性優(yōu)異，層間的密合性及其耐久性也優(yōu)異的層疊體及其制造方法。一種層疊體，其特征在于，是在含有氟樹脂的基材板的至少一個面上直接層疊阻氣層而得的層疊體，該阻氣層以由選自氧、氮和碳的至少一種元素與金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物為主成分，上述阻氣層的層疊面中，上述基材板的采用X射線光電子能譜法測定的C1s圖譜中，在結(jié)合能289～291eV的范圍內(nèi)具有的最大峰的位置在290.1～290.6eV的范圍內(nèi)。
文檔編號C23C16/40GK103079807SQ20118003912
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者木原直人, 中尾卓也 申請人:旭硝子株式會社