專利名稱：在光伏用途中由三烷基鋁生長Al₂O₃薄膜的制作方法
在光伏用途中由三烷基鋁生長AI2O3薄膜本發(fā)明涉及可用于光伏技術(shù)中的薄膜沉積，特別用于太陽能電池的含有金屬雜質(zhì)的三烷基鋁組合物。光伏效應自19世紀末起為人所知。原理在于將光能轉(zhuǎn)換成電力。在現(xiàn)有生態(tài)背景下，這是生產(chǎn)清潔可再生能源的有前途的解決方案。光伏電力迄今發(fā)展緩慢的原因之一是其與傳統(tǒng)解決方案例如煤、化石燃料或核電相比缺乏競爭力。因此太陽能電力作為未來能源構(gòu)成的一個重要組成部分的貢獻與繼續(xù)降低每瓦特峰值的成本的能力相關(guān)聯(lián)。為了實現(xiàn)這一目標，降低制造成本和改進電池效率是兩個解決方案。例如通過使用較薄硅片以限制硅原料價格對總電池成本的影響(在2010年，成本拆分為55%用于娃片一23%用于娃原料，13%用于娃生長，18%用于切片步驟一45%用于電池加工)和一般而言通過降低的原材料(包括在各制造步驟過程中使用的化學品)消耗來解決制造成本的降低。制造工具供應商(OEM-原始設備制造商)和材料供應商推動這種制造成本降低。光伏電池效率的改進需要在研究實驗室中進行的創(chuàng)新活動。學者們進行的與鈍化現(xiàn)象相關(guān)的工作可能有助于提高光伏電池的性能。通過例如氫鈍化電池的缺陷通過降低硅表面處和本體中的空穴-電子對重組可能性來提高電池效率:進入材料的缺陷數(shù)越低，收集電荷載流子的可能性越高。這些重組在太陽能電池的正面以及背面上發(fā)生。為了防止背面重組，在文獻中已經(jīng)描述了薄Al2O3層的沉積(例如P.Vitanovand al."Chemical Deposition of Al203thin fims on Si substrates〃Thin SolidFilms，517 (2009)，6327-6330)以及 Hoex 等人"Silicon surface passivation by atomiclayer deposited A1203〃J0URNAL OF APPLIED PHYSICS104，0449032008 證實了非常薄的ALD-Al2O3層(5-30納米)可以在425°C退火后為n_型和p_型硅片提供優(yōu)異的表面鈍化。這種層以兩種方式有助于鈍化:界面缺陷密度的降低和歸因于硅-氧化鋁界面處的高負電荷密度的場效應純化(G.Dingemansj R.Seguinj P.Engelhartj M.C.M.van deSanden 和 W.Μ.Μ.Kessels ;〃silicon surface p assivation by ultrathin Al2O3 filmssynthesized by thermal and plasma atomic layer deposition" ；Phys.Status SolidiRRL4, N0 1-2，10-12(2010))。在硅本體中也發(fā)生重組。因此，為了有效收集載流子，它們的擴散長度(電荷載流子在獲得重組之前經(jīng)過的平均距離)或壽命應至少等于硅片厚度(V.G.Litovchenkoj N.1.Klyuisj A.A.Evtukhj A.A.Efremov, A.V.Sarikov 等人；〃Solar cells preparedon multicrystalline si I icon subjected to new gettering and passivationtreatments" ;Solar Energy Materials and Solar Cells, 72 (2002)，343-351 )。注射原子氫以鈍化缺陷和降低進入本體的金 屬雜質(zhì)量是提高擴散長度的兩種主要解決方案。在不同制造步驟過程中可識別幾個污染源:從硅片制造，包括硅錠或硅鑄造步驟，到太陽能電池制造，其中使用許多化學品。由于為半導體工業(yè)進行的研究，一些雜質(zhì)(例如銅或鐵)對電荷載流子壽命的有害影響是已知的。

圖1和圖2詳細顯示了根據(jù)所選金屬雜質(zhì)的濃度，P-型和η-型晶片基太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
圖1顯示金屬雜質(zhì)濃度對P-型Cz-Si基太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的影響。圖2顯示金屬雜質(zhì)濃度對η-型Cz-Si基太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的影響。Zoth 等人(〃Silicon contamination control by lifetime measurements" ;inAnalytical and Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials, Devices andProcesses (編輯 Kolbesen 等人)，The Electrochemical Society proceedings, volumeECS PV99-16(1999))描述了鐵在硼摻雜(p-型)硅片中的有害作用。在大多數(shù)太陽能電池制造工藝所需的高溫燒制步驟(大約800°C)的過程中，鐵原子，以及可能和無意地隨Al2O3沉積的那些，會由于擴散現(xiàn)象而均勻分散到硅本體中。這些原子位于間隙位置上且其中一些會與硼原子可逆結(jié)合。通過光激發(fā)在硅中注入少數(shù)載流子會離解FeB對，因此間隙鐵原子變成比FeB強10倍的重組中心。當本體中存在氧時，鐵還會形成氧化物。這種氧化物是該結(jié)構(gòu)中的另外缺陷并然后成為重組中心。其它金屬雜質(zhì)，例如銅和鎳，對它們沉淀處的晶片表面具有影響并形成重組中心。鈦和鑰會緩慢擴散到本體中并在高溫燒制后形成活性重組中心。總之，硅科學的專家認為，過渡金屬，更確切地說鐵、銅、鉭或鑰，對太陽能電池的整體性能特別有害(A.A.1stratov, C.Flink, H.Hieslmair, S.A.McHugo, E.R.Weber ；"Diffusion, solubility and gettring of copper in silicon" !Materials Science andengineering B72 (2000)99-104)。容易理解的是，在晶片加工過程本身中或在裝卸過程中會引入雜質(zhì)。在太陽能電池制造過程中，污染來自不適當?shù)燃壍幕瘜W品的使用。在例如CVD法中，這些不合意的元素會在氣相中隨主要化合物轉(zhuǎn)移，然后合并到要沉積的層(更確切地說，鈍化層)中。基于來自科學界的廣泛經(jīng)驗的上述信息，明顯的是，通過ALD，即原子層沉積，或M0CVD,即金屬-有機化學氣相沉積(Ago`stinelli 等人〃Very Low surface recombinationvelocities on p-type silicon wafers passivated with a dielectric with fixednegative charge" ;Solar Energy Materials & Solar Cells,90(2006), 3438-3443)或PECVD,即等離子體增強的化學氣相沉積(Saint-Cast等人，Very low surfacerecombination velocity on p-type c_Si by high—rate plasma-deposited aluminumoxide, APPLIED PHYSICS LETTERS95, 1515022009)或任何其它氣相沉積技術(shù)進行的 Al2O3沉積——用于硅片基太陽能電池的表面——會導致在沉積層中摻入雜質(zhì)，這些雜質(zhì)起初存在于用于此類沉積法的鋁源前體(通常為三甲基鋁TMA，或者三烷基鋁，例如三乙基鋁TEA)中。可能認為雜質(zhì)會偏析到鈍化氧化鋁層中，但這種看法沒有考慮到各金屬雜質(zhì)具有特定擴散系統(tǒng)并且從氧化鋁層到硅本體的這種擴散現(xiàn)象隨溫度而提高。因此，鈍化層越被污染，由于在強制性退火或其它高溫步驟過程中擴散的增強，硅更被污染(見圖3)。表I詳細顯示了用在電子工業(yè)中的三甲基鋁前體的典型雜質(zhì)上限濃度和要求(例如，用在例如高亮度LEDs和激光器之類的產(chǎn)品中的取向附生AlGaAs、AlGaN和InAlGaP膜的M0CVD，更最近是氧化鋁的ALD，其是DRAM器件中選擇的介電層)。這些限制基于全球Liquid Chemicals Committee批準并自2008年2月起實行的工藝化學指南(SEMIC66-0308-Guidelines for Trimethylaluminium(TMAl), 99.5% Quality),,這些指南給出適當?shù)慕饘俸鸵话阄廴拘畔⒁詭椭罱K用戶和化學制造商。如果雜質(zhì)之一的量超過現(xiàn)行極限，該TMA前體不符合用于制造半導體的要求。如表I中規(guī)定的等級在本說明書中被稱作“半導體級”。表1:半導體級三甲基鋁前體中的典型雜質(zhì)濃度
權(quán)利要求
1.組合物的用途，用于硅片基光伏太陽能電池所用的A1203生長，以其總質(zhì)量為100%，所述組合物包含至少97 %的三烷基鋁和:-200ppb 至 5ppm 的 Mo (鑰)；-1OOOppb 至 5ppm 的 Fe (鐵)；-200ppb 至 5ppm 的 Cu (銅)；-200ppb 至 IOppm 的 Ta (鉭)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述組合物還包含:-5000ppb 至 IOppm 的 Ni (鎳)；-2000ppb 至 IOppm 的 Zn (鋒)；-5000ppb 至 IOppm 的 W (鶴)。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中所述組合物以各自O至20ppm的量包含其它金屬雜質(zhì)，例如 B (硼)、Ca (鈣)、K (鉀)、Cr (鉻)、Na (鈉)、Nb (鈮)、Ti (鈦)、Mn (錳)、Co (鈷)、Sn(錫)。
4.權(quán)利要求1至3任一項的用途，其中所述三烷基鋁選自三甲基鋁和三乙基鋁。
5.如權(quán)利要求1至4任一項中所述的組合物的用途，用于通過ALD、PEALD、CVD、PECVD或MOCVD進行的Al2O3薄膜沉積法 。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其中所述沉積法是ALD法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的用途，其中所述組合物包含97%至99.4%的選自三甲基招和二乙基招的二燒基招。
8.通過如權(quán)利要求1至7任一項中所述的用途獲得的Al2O3膜。
9.如權(quán)利要求8中所述的薄膜的用途，用于光伏器件、特別是用于太陽能電池的光伏器件的鈍化。
10.如權(quán)利要求8中所述的薄膜的用途，用于光伏器件、特別是用于太陽能電池的光伏器件的封裝。
全文摘要
一種組合物，以其總質(zhì)量為100％，其包含至少97％的三烷基鋁和-200ppb至5ppm的Mo(鉬)；-1000ppb至5ppm的Fe(鐵)；-200ppb至5ppm的Cu(銅)；-200ppb至10ppm的Ta(鉭)。
文檔編號C23C16/455GK103080115SQ201180042555
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者N·布拉斯科, G·丁厄曼斯, W·M·M·克塞爾斯, C·拉紹, A·馬德克 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司, 艾恩德霍芬理工大學