專利名稱：一種涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池的基材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池的基材的方法。本發(fā)明特別涉及用透光的導(dǎo)電氧化物層涂覆基材，特別是改進(jìn)形成硅薄膜太陽能電池部件的透光導(dǎo)電前電極的表面形態(tài)學(xué)。所述形態(tài)學(xué)改進(jìn)是通過改進(jìn)透光導(dǎo)電層的生長過程獲得的。本發(fā)明的方法能夠改善隨后可能在所述基材上生長的硅層的材料質(zhì)量。另外，通過本發(fā)明的方法可以增強(qiáng)相應(yīng)的太陽能電池中的光散射和隨后的光捕集。
背景技術(shù)：
光伏器件，光電轉(zhuǎn)換裝置或太陽能電池是能夠?qū)⒐猓貏e是陽光轉(zhuǎn)換成直流(DC)電能的裝置。太陽能電池結(jié)構(gòu)，即用于或能夠產(chǎn)生光電效應(yīng)的層系列以薄層形式沉積在基材上。所述沉積，或涂覆可分別在大氣或真空條件下進(jìn)行。沉積技術(shù)，例如形成前電極的技術(shù)，在本領(lǐng)域中是眾所周知的，如物理氣相沉積(Physical Vapour Deposition, PVD),化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapour Deposition, CVD),等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PlasmaEnhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD),常壓化學(xué)氣相沉積(AtmosphericPressure Chemical Vapour Deposition, APCVD),而且,這些技術(shù)均被用于半導(dǎo)體技術(shù)中。至于涂覆在基材上的前電極，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選滿足不同的特征。具體講，前電極，如TCO層(透光的和導(dǎo)電的金屬氧化物)，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選光學(xué)透光的，導(dǎo)電的，應(yīng)當(dāng)包括可引起光散射的粗糙表面形態(tài)和用于硅層生長的最佳形態(tài)，并且應(yīng)當(dāng)包括最佳折射率，以使反射最小化。不過，能夠?qū)崿F(xiàn)所述要求的參數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的。通常對(duì)一個(gè)方面進(jìn)行的優(yōu)化，其代價(jià)是使其他方面惡化。一個(gè)簡單的例子是粗糙度:例如，通過增加由氧化鋅(ZnO)形成的TCO層的厚度可方便地提高表面粗糙度，這樣做改善了光散射，但是，在其上涂覆的硅層將會(huì)出現(xiàn)由所述粗糙度引起的大量的瑕疵。為了獲 得適用于薄膜太陽能電池的前電極，業(yè)已特別建立了兩種方法。第一種方法包括通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)，例如，二氧化錫(SnO2)大氣壓CVD，或氧化鋅低壓CVD，生長透光的和導(dǎo)電的金屬氧化物TC0，其具有自然生長的粗糙表面形態(tài)學(xué)。第二種方法包括氧化鋅的物理氣相沉積，隨后通過濕法化學(xué)刻蝕進(jìn)行后處理，以便獲得粗糙光散射表面形態(tài)。該方法可能涉及用稀硼酸溶液或其他優(yōu)選的稀酸或堿洗滌TCO涂覆的基材，如玻璃。上述兩種方法目前被用于薄膜太陽能電池組件，特別是用于硅薄膜太陽能電池的大面積大量生產(chǎn)。此外，眾所周知的是，在p-1-n-硅薄膜太陽能電池裝置上，前電極的表面形態(tài)學(xué)強(qiáng)烈影響著光的捕集，并因此影響著電流生成。在僅有一個(gè)P-1-n-結(jié)的單結(jié)電池中，所述透光的和導(dǎo)電的金屬氧化物的表面特征可針對(duì)單個(gè)吸收層的光譜依賴性吸收特征進(jìn)行優(yōu)化。例如，對(duì)于具有非晶硅(a-S1:H)的單結(jié)硅薄膜太陽能電池來說，所述吸收層可以通過二氧化錫的化學(xué)氣相沉積和氧化鋅的低壓化學(xué)氣相沉積進(jìn)行優(yōu)化。所述涂覆的基材已經(jīng)可以通過商業(yè)渠道獲得。對(duì)于微晶硅(μ c-S1: H)單結(jié)p-1-n太陽能電池來說，通過氧化鋅的物理氣相沉積化學(xué)后處理獲得了迄今為止最高的效率，而基于氧化鋅和二氧化錫的化學(xué)氣相沉積，“以生長狀態(tài)”形成的粗糙透光的和導(dǎo)電的金屬氧化物層，結(jié)果被證明是效率不聞的。對(duì)μ c-S1:H單結(jié)p-1-n太陽能電池進(jìn)行仔細(xì)研究,所述的μ c_S1:H單結(jié)p_i_n太陽能電池基于通過低壓化學(xué)氣相沉積涂覆的自然粗糙生長的氧化鋅，并且其表面形態(tài)通過后處理等離子蝕刻步驟修飾，研究發(fā)現(xiàn)生長形式的棱錐樣表面特征會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生含更多瑕疵的富μ c-S1:H吸收材料，而后通過低壓化學(xué)氣相沉積涂覆的處理的、氧化鋅的火山口樣結(jié)構(gòu)有助于減少所述瑕疵，還會(huì)顯著改善太陽能電池性能并獲得極高的效率。以上研究還揭示延長后處理，如處理超過80分鐘，得到的火山口樣表面特征，完全可匹敵通過物理氣相沉積涂覆及化學(xué)后處理得到的氧化鋅的表面特征。參見

圖1，其中示出了處在生長狀態(tài)的(左側(cè)圖像)，處理之后40分鐘(中間圖像)和處理之后80分鐘(右側(cè)圖像)的氧化鋅層。不過，對(duì)通過低壓化學(xué)氣相沉積涂覆的氧化鋅進(jìn)行較長時(shí)間的等離子體處理，會(huì)出現(xiàn)太陽能電池電流的下降。這種情況如圖2所示。具體講，在所示左側(cè)圖像中，電壓(V)和填充系數(shù)(FF)對(duì)處理時(shí)間作圖。所述填充系數(shù)具體為表示所述太陽能電池能夠收集由光提供的載荷子的程度的數(shù)值。在所述中間圖像中，電流，具體是短環(huán)路電流(Is。)和反向電壓(Irev)下的電流，反向電流為-2V。另外，在所述右側(cè)圖像，所述效率(H)相對(duì)處理時(shí)間作圖。這可以證實(shí)，所述火山口樣表面，有助于支持硅生長，但不是最佳光捕集的理想表面形態(tài)學(xué)。另外，在a-S1:H型電池與yc-S1:H電池組合的串聯(lián)裝置上，為了滿足a-S1:H或yc-S1:H單結(jié)電池前觸點(diǎn)的優(yōu)化，對(duì)這兩種電池的要求是非常困難的(M.Python et al.Journal of non-crystalline solids, vol.354,2008,p.2258-2262)。
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實(shí)際上，基于現(xiàn)有商業(yè)化的不同基材的可獲得的硅薄膜串聯(lián)電池明確表現(xiàn)出硅層光捕集或生長方面的限制，而這些限制取決于用于所述串聯(lián)的太陽能電池的基材的類型。用于串聯(lián)裝置光捕集的理想表面形態(tài)應(yīng)當(dāng)包括小的和大的糙紋，。短尺寸的小的糙紋或粗糙度能夠以短波長有效散射光線，它對(duì)于a_S1:H裝置來說是必須的。不過，對(duì)于底部電池的μ c-S1:H來說，長波長光線的散射更重要。因此，所述表面還應(yīng)當(dāng)包括更大的紋路。當(dāng)氧化鋅層是通過低壓化學(xué)氣相沉積生長時(shí)，它始于小的微晶。隨著所述層變厚，某些微晶會(huì)過度生長的更大一些，因此，所述表面糙紋也變得更大。實(shí)際上，薄氧化鋅層的表面更適合于a_S1:H裝置的光捕集，而厚層更適合μ c-S1:H0通過常規(guī)方法生長的氧化鋅表面表現(xiàn)出不能完全覆蓋串聯(lián)裝置的有用范圍的糙紋尺寸分布。擴(kuò)展該糙紋尺寸范圍的一種可行的方法涉及生長一系列具有不同特性的層。通常，這一目的可以通過改進(jìn)每一層的摻雜而實(shí)現(xiàn)。不過，已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氧化鋅生長不受摻雜濃度("組成")變化的影響。即使所述組成改變，第二層的結(jié)晶會(huì)繼續(xù)放大第一層的結(jié)晶。另一種選擇是將一層不同的材料插入所述氧化鋅層。在這種情況下，在所述新材料上重新開始生長，導(dǎo)致小的氧化鋅晶體過度生長從而獲得具有大型糙紋的表面。一種完全不同的解決方法涉及業(yè)已具有某些大尺寸溝紋的基材表面的使用，例如，結(jié)構(gòu)玻璃。
不過，兩種方法在其生產(chǎn)工藝中都涉及額外的步驟。這會(huì)導(dǎo)致更長的處理時(shí)間和額外的材料成本，從而導(dǎo)致專業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)業(yè)主的價(jià)格更高(C00)。US2008/0196761披露了一種方法，包括引入具有多種尺度紋路的多層TCO的步驟。根據(jù)該文獻(xiàn)，這一目的是通過兩種方法實(shí)現(xiàn)的:按順序生長兩種或兩種以上不同的TCO材料，或?qū)⒉煌牧系谋〉拈g層添加到兩層相同的材料之間。EP2084752A9采用兩種不同的沉積方法。具體講，通過低壓化學(xué)氣相沉積涂覆氧化鋅，隨后通過物理氣相沉積沉積氧化鋅。EP0940857B1采用兩種不同的TCO材料。除此之外，電池是〃反向的〃，就是說，光線不是從玻璃基材一側(cè)進(jìn)來。按照現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法，并非對(duì)所述前電極的所有上述要求都以一種理想的方式實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服至少一種前文所述的現(xiàn)有技術(shù)缺陷，S卩，提供一種涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池的基材的方法，其具有至少下列一種優(yōu)點(diǎn):光散射、光捕集的改善，降低反射損失和改善在電極上生長的硅層的材料質(zhì)量。這一目的是通過獨(dú)立權(quán)利要求實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中進(jìn)行了詳細(xì)說明。具體講，本發(fā)明的目的是通過一種在沉積環(huán)境中涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池的基材的方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括以下步驟:a)將第一氧化鋅層沉積在基材上，b)在所述沉積環(huán)境中降低鋅前體含量，c)用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，以便在所述第一氧化鋅層上形成許多涂覆晶種，和d)將第二氧化鋅層沉積到所述第一氧化鋅層上。本發(fā)明有助于進(jìn)一步開發(fā)其余的潛力，特別是改善光散射、光捕集，降低反射損失以及改善生長在所述基材上的薄膜硅層的材料質(zhì)量。另外，提供了一種用于克服本領(lǐng)域已知問題的新方法，并且，開發(fā)了一種用于串聯(lián)的太陽能電池的TCO前電極，它綜合了串聯(lián)裝置中a-S1:H頂部和μ C-S1:H底部電池改善的光捕集優(yōu)點(diǎn)，以及改善的生長條件，導(dǎo)致在硅吸收層中具有較少的瑕疵。本發(fā)明基于以下中心思想:通過用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，不僅僅是在第一層上簡單地生長出另一層。與此相反，提供了新的晶種層的形成。因此，對(duì)于第二層來說，氧化鋅的生長是由新的晶種重新開始的。本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，簡單地改變組成(例如，摻雜度)或簡單地中斷層的生長，不是產(chǎn)生用于層生長的新晶種的足夠有效的措施。與此相反，本發(fā)明的方法提供了一種能夠進(jìn)行新的接種的新的表面處理方法。通過由新的晶種重新開始第二層的本方法實(shí)現(xiàn)的一個(gè)主要目的是，獲得盡可能高的濁度值(haze value)而又不會(huì)將表面粗糙度提高到干擾后續(xù)的硅層生長的程度。本發(fā)明克服了氧化鋅重新生長的基礎(chǔ)問題，僅在常規(guī)工藝中使用簡單的方法，而沒有必要像現(xiàn)有技術(shù)那樣從處理室中取出基材。另外，可相繼生長若干氧化鋅層。每一層可以具有特殊的組成(摻雜度，H20/DEZ比例等)，以便可以獨(dú)立于前面的層對(duì)其特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的方法的結(jié)果是，氧化鋅生長的重新開始獨(dú)立于下面的氧化鋅結(jié)構(gòu)。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法更簡單、快捷和廉價(jià)。推薦的處理方法僅需要改進(jìn)以前已知的處理步驟，涉及處理氣體，最終溫度和壓力。光學(xué)優(yōu)化的另一方面包括降低TCO和硅層之間的界面處的反射。當(dāng)光線在介質(zhì)中傳播時(shí)遇到具有不同折射率的材料時(shí)，會(huì)發(fā)生反射。在作為一個(gè)最簡單的例子的平坦界面中，從折射率為nl的材料傳播到折射率為n2的材料的光線的反射系數(shù)為R=(nl-n2) Λ 2/(η1+η2)Λ2。反射損失取決于不同材料折射率之間的差異。使用粗糙界面(即不是平坦的界面，因?yàn)橐粋€(gè)表面是由類似于棱錐體的結(jié)構(gòu)組成的，具有與光線波長相當(dāng)或小于光線波長的側(cè)面尺寸)能夠部分彌補(bǔ)反射損失，因?yàn)檫M(jìn)入的光線遇到的是平均折射率。所述平均折射率產(chǎn)生于比光線波長小的區(qū)間中兩種材料的混合。不過，從理論上講，本發(fā)明通過優(yōu)化所述界面處的折射率進(jìn)一步降低反射損失是可行的。導(dǎo)電材料的折射率受其導(dǎo)電性的影響。提高導(dǎo)電性可降低折射率。本發(fā)明的方法包括提供用于第二氧化鋅層生長的新的晶種，因此可以簡單制備多層的氧化鋅觸點(diǎn)，從而獲得優(yōu)化整個(gè)疊層的更大的自由度。隨后可以彼此獨(dú)立地優(yōu)化導(dǎo)電性，粗糙度，濁度，反射損失和表面形態(tài)。本發(fā)明所用術(shù)語〃基材〃具體包括要用透光的和導(dǎo)電的金屬氧化物層涂覆的元件，零配件或工件，以便制成電極，如太陽能電池的前電極的?；陌ǖ痪窒抻诰哂芯匦巍⒄叫位驁A形形狀的扁平_，板狀部件。優(yōu)選的，所述基材適用于生產(chǎn)薄膜太陽能電池，其包括浮法玻璃，防彈玻璃和/或石英玻璃。更優(yōu)選的，所述基材大體上是以完全扁平的基材形式作為最優(yōu)選方案提供的，其平面`尺寸> lm2，如薄玻璃板。不過，作為替代或補(bǔ)充本發(fā)明的方法，亦可用于制備太陽能電池的后電極。在這種情況下，所述基材可以包括半導(dǎo)體層。本發(fā)明所使用的術(shù)語〃沉積〃，包括能夠?qū)⒁环N混合物涂覆到表面上的所有方法。因此，術(shù)語沉積包括但不局限于，例如，化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積。例如，對(duì)于化學(xué)氣相沉積來說，將常用的液態(tài)或氣態(tài)前體材料，例如氣體，輸入處理系統(tǒng)，其中，所述前體的熱反應(yīng)導(dǎo)致所述層的沉積。通常，在采用低壓CVD，LPCVD的真空處理系統(tǒng)中，DEZ，二乙基鋅被用作生產(chǎn)氧化鋅TCO層的前體材料。術(shù)語"TC0"表示透光的導(dǎo)電氧化物，即TCO層是透光的導(dǎo)電層，其中，術(shù)語“層”、“涂層”、“沉積物”和“薄膜”在本發(fā)明中可交替使用，用來表達(dá)真空條件下的薄膜沉積，例如，CVD, LPCVD，等離子增強(qiáng)CVD (PECVD)或物理氣相沉積(PVD)。本發(fā)明的〃沉積環(huán)境〃特別表示可以實(shí)施沉積，優(yōu)選氧化鋅沉積的環(huán)境。例如，因此，在沉積階段，沉積環(huán)境可以包括合適數(shù)量的合適的前體。因此，沉積環(huán)境可具體為存在于沉積室中，并且與所述基材接觸的氣氛。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于步驟a)來說，在所述沉積環(huán)境中，鋅前體的含量因此會(huì)被特別降低到氧化鋅沉積終止的量。在本發(fā)明中，術(shù)語〃太陽能電池〃或〃光伏電池〃，"PV電池"，包括能通過光電效應(yīng)將光，特別是陽光直接轉(zhuǎn)化成電能的電器元件。薄膜太陽能電池通常包括一個(gè)第一電極或稱前電極，一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體薄膜PIN結(jié)點(diǎn)和一個(gè)第二電極或稱后電極，它們相繼堆疊在基材上。每一個(gè)PIN結(jié)點(diǎn)或薄膜光電轉(zhuǎn)換單元包括一個(gè)夾在P-型層和η-型層之間的i_型層，因此"P"表示正電摻雜型，而"η"表示負(fù)電摻雜型。大體上為內(nèi)在半導(dǎo)體層的1-型層，占據(jù)所述薄膜PIN結(jié)點(diǎn)厚度的大部分，其中，所述光電轉(zhuǎn)換主要在該1-型層中進(jìn)行。本文所使用的術(shù)語〃乙硼烷〃表示市售的于氫氣中混合有2%B2H6的乙硼烷氣體混合物。本發(fā)明中從所述基材中〃至少部分〃除去所述沉積氣體的步驟具體表示全部或至少大部分氧化鋅層的沉積氣體被從所述基材中除去。這樣能夠終止所述沉積過程。例如，該步驟可以通過分別引導(dǎo)不含所述沉積步驟所需前體的氣體或氣體混合物至所述基材或第一層而實(shí)現(xiàn)。作為補(bǔ)充或替代的方法，這一目的也可以通過將壓力降低到可以除去所述前體的程度而實(shí)現(xiàn)。用乙硼烷和水的混合物“處理”所述第一氧化鋅層的步驟具體表示讓所述第一氧化鋅層的表面，優(yōu)選整個(gè)表面與相應(yīng)的化合物接觸。這一目的可以通過引導(dǎo)該混合物至所述第一氧化鋅層的表面，并讓其相互反應(yīng)足夠的時(shí)間而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟 b)通過以下一個(gè)或多個(gè)步驟實(shí)現(xiàn):-停止所述鋅前體材料流入所述沉積環(huán)境，-泵出所述沉積環(huán)境介質(zhì)以便提供較低的前體濃度，和/或-導(dǎo)入水，乙硼烷，氮和/或氫中的一種或多種清洗所述沉積環(huán)境。根據(jù)該實(shí)施方案，降低所述前體含量的步驟是分別在所述沉積環(huán)境，或沉積室中進(jìn)行的，具體是將所述前體的含量降低到所述沉積終止的量。因此，與步驟a)相比，所述前體濃度降低了。具體講，該步驟可優(yōu)選通過三個(gè)可以同時(shí)或有選擇的步驟實(shí)施。第一種可能性是停止鋅前體材料流入沉積環(huán)境。以至于，所述前體的濃度會(huì)平穩(wěn)地降低。另一種可能性是泵出沉積環(huán)境介質(zhì)，以便提供較低的前體濃度。換言之，分別對(duì)所述沉積環(huán)境施加真空，或減壓，以便與步驟a)相比降低所述前體濃度。降低所述前體濃度的另一種可行的步驟是通過導(dǎo)入水，乙硼烷，氮和/或氫中的一種或多種清洗所述沉積環(huán)境。這樣可以引導(dǎo)存在的前體完全離開所述沉積環(huán)境，并因此確保下一步的沉積工藝更有利進(jìn)行，除此之外，特別是通過導(dǎo)入水和乙硼烷，可以馬上開始步驟c )，這使得本發(fā)明的方法特別簡單并且節(jié)省時(shí)間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，步驟a)中的沉積第一氧化鋅層的步驟和/或步驟d)中的沉積第二氧化鋅層的步驟是通過LPCVD方法實(shí)施的。該沉積方法提供了明確的沉積結(jié)果，并且能夠以明確的節(jié)省成本的方式實(shí)施。除此之外，發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由通過使用LPCVD方法得到的新的晶種生長第二氧化鋅層，獲得了非常好的結(jié)果。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟c)中，采用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，其中乙硼烷和水的比例在1:2-1:4之間。具體講，證實(shí)了 1:2.67或1:3.67的比例能夠提供足夠的新晶種用于重新開始第二氧化鋅層的生長。因此，所述第二氧化鋅層的沉積可以在有限時(shí)間內(nèi)完成，特別適合流水線作業(yè)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在實(shí)施步驟d)之前，所述乙硼烷和水的混合物至少部分被從所述基材中除去。如果所述第二氧化鋅層是以沒有摻雜或僅具有低摻雜度的形式沉積，該實(shí)施方案將是特別優(yōu)選的。具體講，例如在導(dǎo)入新的前體氣體用于涂覆目的時(shí)，通過除去特別是乙硼烷，可以排除摻雜，與此相反，通過保留乙硼烷氣體可以實(shí)現(xiàn)摻雜。因此，〃至少部分"除去相應(yīng)的成分應(yīng)當(dāng)表示這樣的步驟:所述濃度被充分降低，以避免摻雜或僅允許以需要的量摻雜。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，步驟a)和步驟d)是在不同的沉積室中進(jìn)行的，而步驟c)是在另一個(gè)處理室進(jìn)行的，同時(shí)，基材被從所述第一沉積室輸送到所述第二沉積室。根據(jù)該實(shí)施方案，一種可用于LPCVD的系統(tǒng)包括兩個(gè)沉積室。這樣，就可以在所述第一和第二沉積室之間增加一個(gè)額外的子系統(tǒng)。例如，所述額外子系統(tǒng)，可以通過一個(gè)獨(dú)立的氣體混合物注入系統(tǒng)構(gòu)成，例如，能夠?qū)⑹芸刂频囊遗鹜楹退牧黧w注入真空室。因此，當(dāng)所述基材從一個(gè)沉積室轉(zhuǎn)移到下一個(gè)真空室時(shí)，按照本發(fā)明的步驟C)，由乙硼烷/水化合物處理在第一個(gè)室中生長的TCO表面。當(dāng)TCO在第二個(gè)室中繼續(xù)生長時(shí)，新的晶體按前述方式開始生長。該實(shí)施方案可被命名為帶有處理隔簾的并行工藝(Inline Process With TreatmentCurtain)。另外，還可以使用兩臺(tái)獨(dú)立的機(jī)器。此時(shí)，按照步驟c)用乙硼烷和水進(jìn)行的處理可以在第一臺(tái)機(jī)器中作為最后一個(gè)步驟實(shí)施，隨后將基材暴露于空氣中，以減少所述沉積氣體。此后，所述沉積在第二臺(tái)機(jī)器中繼續(xù)。即使在此時(shí)，層生長也是從新的晶種重新開始的。在第二臺(tái)機(jī)器中，用乙硼烷和水進(jìn)行的處理可以在沉積開始初期實(shí)施。類似地，在第一次沉積之后，基材可以被輸送到相同的機(jī)器，以接受另一次涂覆。在另一個(gè)例子中，本發(fā)明的方法是在兩個(gè)以上沉積室中完成的。如果沉積系統(tǒng)包括兩個(gè)以上沉積室，所述處理子系統(tǒng)可以安排在所述任意沉積室之間。根據(jù)處理子系統(tǒng)的數(shù)量并且根據(jù)它們的位置可以獲得TCO層之間無關(guān)聯(lián)的厚度比。另外，調(diào)整處理和清洗時(shí)間，能夠控制沉積的TCO層厚度。該方法可被稱作多腔室系統(tǒng)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，與所述第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較低的摻雜度。根據(jù)該實(shí)施方案，本發(fā)明的方法特別適合用來減少通過引入表面粗糙度生成微晶太陽能電池過 程中產(chǎn)生的瑕疵。該優(yōu)點(diǎn)還可特別以形成比所述第二氧化鋅層較厚的第一氧化鋅層這一措施相結(jié)合的形式獲得。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，與所述第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較高的摻雜度。根據(jù)該實(shí)施方案，可以獲得特別優(yōu)選的導(dǎo)電性以及良好的光散射特性。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，依次沉積了至少3層，其中，這些層從所述第一氧化鋅層到隨后的氧化鋅層具有按順序降低的摻雜度，而步驟b)和c)是在各自的沉積步驟中進(jìn)行的。根據(jù)該實(shí)施方案，特別有效地避免了反射損失。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，與所述第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有相同的摻雜度。該實(shí)施方案能夠特別有效地控制所述的表面形態(tài)及其光學(xué)特性。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，依次沉積了至少三個(gè)氧化鋅層，其中，中間氧化鋅層的摻雜度比相鄰層的摻雜度低，而步驟b)和c)是在各自的沉積步驟中進(jìn)行的。根據(jù)該實(shí)施方案，可特別有效地調(diào)節(jié)光線的體積散射和低表面粗糙度。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，與所述第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較大的厚度。該實(shí)施方案能夠使第一層的結(jié)構(gòu)上生成的凹部得到填充。增加層的數(shù)量能逐漸產(chǎn)生較平的氧化鋅表面，并且導(dǎo)致濁度(haze系數(shù))降低。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選經(jīng)過步驟c)的中間處理步驟處理的具有2-8個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)TCO層。因此，該實(shí)施方案可以提供具有大厚度，大平均紋路尺寸，并因此具有用于光散射的大粗糙度的第一 TCO層。該層類似于圖1中左側(cè)圖片中沉積的層。然后在該第一 TCO層的頂部生長一個(gè)比所述第一層薄的另一個(gè)TCO層。該第二層填充所述凹部，導(dǎo)致粗糙表面的〃平整〃。需要著重指出的是，所述第二層是由新的晶種生長的；因此，它由若干小的微晶組成。這是導(dǎo)致所述平整作用的關(guān)鍵方面。另外，其工作原理可以被視為放大所述特有凹部的敞開角或放大所述凹部底部特有的曲率半徑。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，在步驟a)和/或d)中改變組成和/或溫度。對(duì)于組成來說，例如，摻雜前體和/或水/DEZ比例可以改變。在該實(shí)施方案中，所述氧化鋅晶體可不受干擾的連續(xù)生長。該方法不能改善所述TCO層的形態(tài)學(xué)。不過，它可以與步驟c)的處理組合，以獲得進(jìn)一步的自由度。這種結(jié)果的一個(gè)例子一個(gè)是厚的氧化鋅內(nèi)層，隨后通過乙硼烷處理，一個(gè)薄的摻雜的層，最后1/3的沉積同樣沒有摻雜，但不繼續(xù)步驟c)的處理。這種情況下，硼在所述硅層上可能的不良效果被減弱或完全避免。通過組合所述所有步驟，可提出許多其他實(shí)施方案。本發(fā)明還涉及一種太陽能電池，包括至少一個(gè)通過本發(fā)明的方法涂覆的基材。本發(fā)明的太陽能電池實(shí)質(zhì)上提供了結(jié)合本發(fā)明的方法所述的優(yōu)點(diǎn)。具體講，本發(fā)明的太陽能電池有助于進(jìn)一步開發(fā)保留的潛力，特別是對(duì)光散射、光捕集的改善，反射損失的降低以及改善在所述基材上生長的薄膜硅層的材料質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明，所述太陽能電池可以包括通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的前電極，和/或可以包括如此生產(chǎn)的后電極。當(dāng)分別提供一個(gè)后電極，或后觸點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選在摻雜層之后緊接一個(gè)內(nèi)層。這能夠降低來自所述后觸點(diǎn)的反射損失，并且能夠降低所述后觸點(diǎn)的吸收。附圖簡述通過閱讀下文結(jié)合附圖所做說明，可以了解本發(fā)明的上述和其他方面。在附圖中:圖1表示現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)不同處理時(shí)間處理之后的氧化鋅層，圖2表示現(xiàn)有技術(shù)中所述處理時(shí)間的其他影響，圖3表示作為本發(fā)明基礎(chǔ)的太陽能電池，圖4表示通過本發(fā)明的方法獲得的雙層結(jié)構(gòu)的SEM圖像，圖5表示光譜濁度測量曲線，圖6表示在兩個(gè)不同氧化鋅前觸點(diǎn)上生長的微晶硅單元中觀察到的瑕疵的數(shù)量，和圖7表示本發(fā)明生產(chǎn)的雙層氧化鋅結(jié)構(gòu)的放大示意圖。附圖的詳細(xì)說明圖3表示本領(lǐng)域普遍公知的并且作為本發(fā)明基礎(chǔ)的薄膜太陽能電池40設(shè)計(jì)圖。參見圖3，太陽能電池40總 體上包括一個(gè)第一電極(層)42，一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體薄膜p-1-n結(jié)點(diǎn)43,和一個(gè)連續(xù)層疊在所述基材上的第二電極47。每一個(gè)p-1-n結(jié)點(diǎn)43或薄膜光電轉(zhuǎn)換單元包括一個(gè)夾在P-型層44和η-型層46 (P-型=正摻雜的，η-型=負(fù)摻雜的)之間的i_型層45。實(shí)質(zhì)上是內(nèi)半導(dǎo)體層的所述i_型層45占所述薄膜p-1-n結(jié)點(diǎn)厚度的大部分。光電轉(zhuǎn)換主要發(fā)生在該i_型層中。電極層42，47負(fù)責(zé)收集光伏發(fā)出的電流。所述電極要克服三大挑戰(zhàn):高導(dǎo)電性，良好的透光度以及散射光線進(jìn)入相鄰光敏層的能力(濁度)。背反射電極層48將有助于沿所述吸收層方向再次反射沒被吸收的光線。在圖3中，箭頭表不最初照射在基材41上的光線。如上文所述，光學(xué)透光的和導(dǎo)電的前電極42是薄膜太陽能電池40的基本部分。高效率的太陽能電池40很大程度上取決于低的附加光損耗,光敏層的完全吸收和光生成的載荷子的完全回收。因此，所述前電極42必須提供高的光學(xué)透光度，以及良好的導(dǎo)電性和能引入光散射的粗糙表面形態(tài)。光散射的主要作用是將光線限制在所述太陽能電池裝置內(nèi)部，因?yàn)樗鼣U(kuò)展了光線在吸收硅層中的路徑；換言之，其改善了所述光線被吸收的可能性。為了改進(jìn)本發(fā)明的太陽能電池，基材41應(yīng)當(dāng)用TCO-層，特別是氧化鋅層涂覆。在沉積環(huán)境中涂覆用于生產(chǎn)本發(fā)明的太陽能電池(40)的基材(41)的方法包括以下步驟:a)將第一氧化鋅層沉積在基材(41)上，b)在所述沉積環(huán)境中降低鋅前體含量，c)用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，以便在所述第一氧化鋅層上形成許多涂覆晶種，和d)將第二氧化鋅層沉積到所述第一氧化鋅層上。
·
本發(fā)明方法的典型特征如下。如上文所述，本發(fā)明的方法包括一個(gè)在先前沉積的氧化鋅層上重新生長另一氧化鋅層的步驟。在該例子中，所述方法基于尺寸為1.4m2的玻璃基材，采用常規(guī)低壓化學(xué)氣相沉積處理環(huán)境。該方法還基于在步驟c)中用乙硼烷處理所述第一氧化鋅層，因此隨后可稱為〃乙硼烷處理〃。它是包括以下步驟的典型方法。第一個(gè)步驟包括停止DEZ (二乙基鋅，ZnO沉積的前體材料)分別流入所述處理室，或沉積室。也可以停止諸如乙硼烷之類的其他處理氣體，水，氮或氫進(jìn)入。其他步驟包括通過泵出或清洗等降低沉積室中DEZ的濃度。泵出步驟可具體包括將所述腔室內(nèi)的壓力降低到常見處理壓力的大約1/2或更低，即，至少0.2毫巴(mbar)，例如，0.2毫巴-0.1毫巴。根據(jù)所安裝泵的性能，泵出時(shí)間為大約60s或更低。另外，通過用其他處理氣體，如乙硼烷，水，氫，氮，或其他惰性氣體等清洗所述腔室，可以除去來自前面處理步驟的所有殘留DEZ。用400sccm的水清洗60s被證實(shí)足夠了。更大的清洗氣流能夠縮短該步驟的時(shí)間。另一個(gè)步驟包括將乙硼烷和水分別導(dǎo)入處理室，或沉積室，其中，放有所述基材。使用550sccm水，150sccm乙硼燒處理一個(gè)處理室，加上選擇性的氫處理，用市售TC01200系統(tǒng)(Oerlikon Solar)成功處理了1.4m2基材。讓所述基材接觸所述氣體混合物至少30秒，例如，至少60秒就足夠了。產(chǎn)品的更快速的處理適合用IOOOsccm水和375sccm乙硼燒進(jìn)行處理。此時(shí)，僅需15s便可獲得成功的處理。實(shí)驗(yàn)證實(shí)處理若干分鐘，如15分鐘-20分鐘也是可行的，不過，處于經(jīng)濟(jì)上的考慮，優(yōu)選限制處理的時(shí)間。一般，處理時(shí)間為5秒-20分鐘，優(yōu)選為15秒-5分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，暴露比例為90-120，優(yōu)選以llOsccm乙硼烷/m2暴露氧化鋅表面30秒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，按暴露表面積計(jì)算的乙硼烷氣流比例乘以處理時(shí)間大體上保持穩(wěn)定。要指出的是，該上述步驟不會(huì)產(chǎn)生新的層。測量表明，在所述TCO表面上形成了小的突起或顆粒，例如，最有可能是氧化硼，但不形成完整的層。用更少的硼烷處理同樣起作用。不過，必須增加處理時(shí)間。類似地，較大的乙硼烷流可進(jìn)一步縮短所述處理時(shí)間。處理壓力通常與用于常規(guī)氧化鋅沉積步驟的壓力類似，即在0.1-1毫巴的范圍內(nèi)。處理溫度與前面的步驟中使用的用于常規(guī)氧化鋅沉積的溫度相比沒有變化。還可以僅用上述乙硼烷/水化合物清洗所述沉積室較長的時(shí)間，而不是像上文所述那樣除去所述沉積氣體并且清洗所述沉積室。真正重要的是減少DEZ的量，以停止所述氧化鋅生長。在另一個(gè)步驟中，在乙硼烷處理之后，像上文所述那樣再清洗所述處理室。如果要在沒有任何乙硼烷摻雜的情況下沉積下一層，則特別推薦使用該步驟，否則可以跳過該步驟。此后，提供類似于上文所述的處理環(huán)境，開始第二氧化鋅層的生長。因此，該處理環(huán)境可以與本領(lǐng)域已知的用于沉積氧化鋅的常規(guī)LPCVD方法的處理環(huán)境相同。作為一個(gè)例子，氧化鋅層疊層的沉積順序包括以下步驟:沉積表現(xiàn)出第一表面結(jié)構(gòu)的第一層氧化鋅，用含有乙硼烷但不含鋅成分的氣體混合物處理所述第一層的表面，此時(shí)沒有沉積層，然后沉積第二層氧化鋅，該第二層氧化鋅表現(xiàn)出的表面結(jié)構(gòu)其糙紋比所述第一表面小。上述方法的結(jié)果是，所述第二氧化鋅層生長的開始獨(dú)立于下面的第一氧化鋅層。因此，根據(jù)該方法可以生產(chǎn)預(yù)定順序的氧化鋅層，各自具有不同的特性，包括粗糙度，平均結(jié)構(gòu)尺寸和折射率。可能形成的結(jié)構(gòu)的例子如下:作為第一個(gè)例子，在內(nèi)部(或低摻雜的)氧化鋅層上面提供至少一個(gè)摻雜的氧化鋅層(例如，用流量比為1/0.5 的DEZ/乙硼烷，或者1/0.1)。在圖4中示出了一個(gè)成功的實(shí)施方式。在所示出的例子中，厚度比為I (摻雜的)比6 (內(nèi)部的)，即使I比4的比例也是有效的。類似的層序適于減少微晶太陽能電池40中由表面粗糙度產(chǎn)生的瑕疵。為了調(diào)節(jié)導(dǎo)電性，透光度，糙紋尺寸，光散射和對(duì)硅生長的影響必須優(yōu)化厚度比和摻雜水平。一種可行的實(shí)施方式包括一個(gè)相對(duì)較厚的內(nèi)部(或低摻雜的)氧化鋅層，隨后是兩個(gè)或兩個(gè)以上更薄的并且摻雜度更高的氧化鋅層。在每一個(gè)層之間實(shí)施本發(fā)明步驟c)所述的處理。該實(shí)施方式可以填充第一層上的凹部。增加層的數(shù)量可逐漸產(chǎn)生平坦的氧化鋅表面，并或?qū)е聺岫冉档?。根?jù)本發(fā)明，提供了 2-8個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)采用本發(fā)明中間處理步驟處理后的TCO層。作為另一個(gè)例子，可以在低摻雜層的頂部提供內(nèi)層。在這種情況下，所述低摻雜層(典型流量比:1/1.2/0.01H20/DEZ/B2H6,700s)能提供可接受的導(dǎo)電性和良好的光散射。所述額外的內(nèi)層(典型流量比:1/1.2/0H20/DEZ/B2H6,100s)的折射率大于下面摻雜層的折射率，可用于降低TCO/硅界面處的光反射。采用該方法可以增加在隨后生產(chǎn)出的光伏器件發(fā)出的電流。作為另一個(gè)例子，兩個(gè)具有相同標(biāo)稱摻雜水平的氧化鋅層可以一個(gè)生長在另一個(gè)上面。在這種情況下，同樣能夠控制其表面形態(tài)學(xué)和光學(xué)特性。作為另一個(gè)例子，可以提供具有逐漸降低的摻雜水平，導(dǎo)致具有逐漸增加折射率的三個(gè)或三個(gè)以上的層。該方法可進(jìn)一步降低光反射。通過調(diào)整每一層的厚度，可以優(yōu)化光散射。作為另一個(gè)例子，可以提供由低摻雜/高摻雜/低摻雜層組成的三層疊層。這種類型的系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)可以獲得光線的體積散射和低表面粗糙度。參見圖4,該圖示出了新型雙層結(jié)構(gòu)的SEM圖像。具體講，圖4表示位于內(nèi)層(流量比 1/1.l/0H20/DEZ/B2H6，160s)上的摻雜的氧化鋅層(流量比 1/1.1/0.3H20/DEZ/B2H6，960s)的SEM圖像。明顯可以看出是在較大紋路上生長的小紋路。對(duì)比典型的氧化鋅單層和基于PVD氧化鋅層的后處理的前電極，圖5示出了新型雙層結(jié)構(gòu)的光譜濁度測量曲線。具體講，對(duì)比其他基材，圖5示出了有相同紋路的光譜濁度測量結(jié)果?？梢钥闯觯錆岫任挥诓捎肔PCVD前觸點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法生產(chǎn)的和通過PVD沉積的化學(xué)后處理的氧化鋅層之間的范圍內(nèi)。圖6表示使用相同的紋路對(duì)在微晶硅單元上出現(xiàn)的瑕疵數(shù)量的影響。所述雙層氧化鋅前觸點(diǎn)(front contacts)能夠增加池度并減少瑕疵數(shù)量。具體講，圖6表示在兩個(gè)不同氧化鋅前觸點(diǎn)上生長的微晶硅單元上觀察到的瑕疵數(shù)量的細(xì)節(jié)。在左側(cè)，所述單元在標(biāo)準(zhǔn)的單層氧化鋅上形成。在右側(cè)，所述單元在按照本發(fā)明的方法制備的雙層氧化鋅前觸點(diǎn)上形成(參見圖4)。瑕疵數(shù)量明顯減少，因此改善了太陽能電池40的質(zhì)量。圖7表示本發(fā)明生產(chǎn)的雙層氧化鋅結(jié)構(gòu)的放大示意圖，因此可以看見雙層TCO的細(xì)節(jié)。圖7所示STEM圖像表示在較厚氧化鋅層上生長的薄氧化鋅層。為了更好地理解所述層結(jié)構(gòu)，用短劃線突出顯示了按本發(fā)明生長的額外的薄氧化鋅層。頂部左角的定標(biāo)線相當(dāng)于200nm?？梢钥吹絻蓚€(gè)獨(dú)立的氧化鋅層具有略微不同的反差。反差的不同可能是由于所述額外氧化鋅層的密度有差別以及不同的摻雜等而引起的。該圖像業(yè)已通過STEM(掃描透射電子顯微鏡)系統(tǒng)測量，并且利用FIB (聚焦離子束)系統(tǒng)分割了 TCO/Si層的薄片。可以使用TEM (透射電子顯微鏡)生成類似的圖像。樣品制備可以通過合適樣品的FIB或通過機(jī)械切割并且連續(xù)拋光實(shí)現(xiàn)。盡管業(yè)已通過附圖和以上`說明對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)解釋和說明，這種解釋和說明應(yīng)當(dāng)被理解為說明性的或示范性的而不是限制性的；本發(fā)明并不局限于所披露的實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過研究附圖、說明和權(quán)利要求書之后在實(shí)施要求保護(hù)的發(fā)明方案時(shí)，能夠理解并且實(shí)現(xiàn)所披露實(shí)施方案的其他變化。在權(quán)利要求書中，詞語"包括"不排除其他部件或步驟，不定冠詞"a"或"an"不排除復(fù)數(shù)。起碼的事實(shí)是，在相互不同的從屬權(quán)利要求中引用的技術(shù)方案不表示這些技術(shù)方案的組合不能用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記都不應(yīng)被理解為限定性的。附圖標(biāo)記列表40太陽能電池41 基材42電極層43 p-1-n 結(jié)點(diǎn)44 P-型層45 i_ 型層46 η-型層47電極層
48 背反射電極層
權(quán)利要求
1.一種在沉積環(huán)境中涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池(40)的基材(41)的方法，該方法包括以下步驟: a)將第一氧化鋅層沉積在基材(41)上， b)在所述沉積環(huán)境中降低鋅前體的含量， c)用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，以便在所述第一氧化鋅層上形成許多涂覆晶種，和 d)將第二氧化鋅層沉積到所述第一氧化鋅層上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟b)通過一個(gè)或多個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)的，包括 -停止所述鋅前體材料流入所述沉積環(huán)境， -泵出所述沉積環(huán)境介質(zhì)，以便提供較低的前體濃度，和/或 -通過導(dǎo)入水，乙硼烷，氮和/或氫中的一種或多種，清洗所述沉積環(huán)境。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)中沉積第一氧化鋅層的步驟和/或步驟d)中沉積第二氧化鋅層的步驟均通過LPCVD方法實(shí)施的。
4.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟c)中所述的第一氧化鋅層是用乙硼烷和水按照1:2-1:4比例混合的混合物處理的。
5.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在實(shí)施步驟d)之前所述乙硼烷和水的混合物至少部分被從基材(41)中除去。
6.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)和步驟d)是在不同的沉積室中進(jìn)行的，這樣，步驟c)在另一個(gè)處理室進(jìn)行，同時(shí)基材(41)被從第一沉積室輸送到第二沉積室。
7.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，與第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較低的摻雜度。
8.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，與第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較高的摻雜度。
9.如上述權(quán)利要求所述的方法，其中，按順序沉積至少三個(gè)層，其中，從所述第一氧化鋅層到隨后的氧化鋅層具有按順序降低的摻雜度，由此，步驟b)和c)是在各自的沉積步驟中進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，與第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有相同的摻雜度。
11.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，按順序沉積至少三個(gè)氧化鋅層，其中，中間氧化鋅層的摻雜度比相鄰層的摻雜度低，由此，步驟b)和c)是在各自的沉積步驟中進(jìn)行的。
12.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，與第二氧化鋅層相比，所述第一氧化鋅層的沉積具有較大的厚度。
13.如上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，改變步驟a)和/或d)中的組成和/或溫度。
14.一種太陽能電池，包括至少一個(gè)通過上述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法涂覆的基材(41)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在沉積環(huán)境中涂覆用于生產(chǎn)太陽能電池(40)的基材(41)的方法，該方法包括以下步驟a)將第一氧化鋅層沉積在基材(41)上，b)在所述沉積環(huán)境中降低鋅前體的含量，c)用乙硼烷和水的混合物處理所述第一氧化鋅層，以便在所述第一氧化鋅層上形成許多涂覆晶種，和d)將第二氧化鋅層沉積到所述第一氧化鋅層上。本發(fā)明的方法能夠改善隨后可能在所述基材上生長的硅層的材料質(zhì)量。另外，通過本發(fā)明的方法可以增強(qiáng)相應(yīng)的太陽能電池中的光散射和隨后的光捕集。本發(fā)明還涉及一種通過本發(fā)明生產(chǎn)的太陽能電池。
文檔編號(hào)C23C16/18GK103080371SQ201180042621
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者奧利弗·克盧特, 奧努爾·恰拉爾, 洛西歐·保羅, 斯特凡妮·哥德巴赫-阿舍曼 申請(qǐng)人:東電電子太陽能股份公司