專利名稱：儲(chǔ)氫合金、負(fù)極和鎳氫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳氫可充電電池，以及用于其的儲(chǔ)氫合金和負(fù)極。
背景技術(shù)：
與鎳鎘可充電電池相比，具有含有儲(chǔ)氫合金的負(fù)極的鎳氫可充電電池提供更高的能量密度，并且由于不存在有毒的Cd而對(duì)環(huán)境造成較小的負(fù)擔(dān)。鎳氫可充電電池已用于便攜式器具如數(shù)碼相機(jī)和電動(dòng)工具，以及電動(dòng)汽車和混合型電動(dòng)汽車，并要求根據(jù)其用途來提供各種電池特性。
作為用于鎳氫可充電電池的傳統(tǒng)負(fù)極材料，有公知的具有CaCu5型晶體作為主相的LaNi5儲(chǔ)氫合金，并且也在使用其中LaNi5儲(chǔ)氫合金中的Ni被如Co、Mn或Al的金屬部分取代的儲(chǔ)氫合金。這樣的Co對(duì)Ni的部分取代抑制了合金的爆裂，并且提高了電池的循環(huán)特性。Mn或Al對(duì)Ni的部分取代降低了合金在氫吸附/解吸后的平衡壓力，并且提高了電池容量。
另一方面，Co、Mn、Al等元素的加入可能導(dǎo)致Co、Mn和Al溶析至堿性電解液中，這些溶析的元素可能沉淀在隔膜或陰極上，引起微短路或陰極的還原，導(dǎo)致電池自放電或工作電壓下降。特別地，與其它金屬相比具有更高的蒸汽壓的Mn，在合金生產(chǎn)的熔融步驟過程中蒸發(fā)并在合金表面附近發(fā)生偏析。因此，Mn特別容易溶析至堿性電解液中。
如上所述，Co的加入抑制了合金的爆裂。然而，為了達(dá)到足夠的效果，需要加入大量Co，另一方面這會(huì)導(dǎo)致Co溶析量的增大。
順便提一下，Co金屬為稀有金屬，其價(jià)格最近一直在升高，因此相關(guān)的合金成本也在升高。
鑒于上述情況，專利公開I公開了在CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金中降低Co含量和加入Sn以降低合金成本并抑制合金在吸附/`解吸后的爆裂。
專利公開I JP-2001-279355-A
專利公開I中公開的儲(chǔ)氫合金在吸附/解吸后的爆裂會(huì)被抑制，但是合金的耐腐蝕性不能提高，并且不能防止Co、Mn、Al等元素溶析至堿性電解液中。特別地，高的Mn含量導(dǎo)致大量的Mn溶析至堿性電解液中，使得當(dāng)合金用于電池中時(shí)，耐腐蝕性、自放電特性和工作電壓下降。
發(fā)明概沭
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供儲(chǔ)氫合金，其中降低Co的含量以降低成本，提高爆裂特性和抗氧化性以具有足夠的耐腐蝕性，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)Co、Mn、Al等元素向堿性電解液中的溶析的顯著抑制，以及由該儲(chǔ)氫合金制備的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鎳氫可充電電池，其中顯著地抑制了 Co、Mn、Al等元素從負(fù)極到堿性電解液中的溶析，可以抑制自放電特性和工作電壓的下降，并且可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的容量比(循環(huán)特性)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對(duì)LaNi5儲(chǔ)氫合金中特別是Co、Mn和Sn的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)以落入特定的合金組成，并且通過給予合金如在通過采用EPMA (電子探針顯微分析儀)進(jìn)行的合金橫截面結(jié)構(gòu)的面分析所獲得的800X放大倍率下的La映射圖像中所觀察到的、不含晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相的合金結(jié)構(gòu)，可以獲得一種儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金成本低廉，具有足夠的耐腐蝕性，具有優(yōu)異的爆裂特性和抗氧化性，并且允許更少的Co、Mn、Al等元素向堿性電解液中的溶析。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過將該合金用作鎳氫可充電電池的負(fù)極活性材料，可以獲得成本低廉，循環(huán)特性、耐腐蝕性(合金的抗氧化性)、自放電特性等優(yōu)異的電池，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如以下比較例10至13所證明的，在LaNi5儲(chǔ)氫合金中，特別是在具有不含Sn的組成的合金中，在通過采用EPMA進(jìn)行的合金面分析所獲得的800 X的La映射圖像中，即使在高M(jìn)n含量下也未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相，而在具有包含Sn的組成的合金中，在通過采用EPMA進(jìn)行的合金面分析所獲得的800 X的La映射圖像中，即使在低Mn含量下也可以觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相?？偠灾?，發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中必須含有Sn的LaNi5儲(chǔ)氫合金易于具有析出相，因此需要與不含Sn的組成的控制不同的控制。
根據(jù)本發(fā)明，提供了儲(chǔ)氫合金，其包含CaCu5型晶相作為主相，具有由式RNiaCobAleMndSneMf表示的組成，其中，R代表選自包括Y的鑭系元素的至少一種元素，并且 R 必須包括 La ；M 代表選自 T1、Zr、Hf、Ag、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、B、Ga、Sb、In、S1、P和C的至少一種元素； a滿足3.70彡a彡5.10，b滿足0〈b彡0.55，c滿足0.00 ^ C ^ 0.45，d 滿足 0.00^d<0.20，e 滿足 0.05 ^ e ^ 0.25，且 f 滿足 0.0O^f ^ 0.25 ；并且4.90 ( a+b+c+d+e+f ^ 5.50,并且如在通過采用EPMA進(jìn)行的所述合金的橫截面結(jié)構(gòu)的面分析所獲得的800X放大倍率下的La映射圖像中所觀察到的，其具有不含晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于鎳氫可充電電池的負(fù)極，所述負(fù)極包含作為活性材料的上述儲(chǔ)氫合金。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種鎳氫可充電電池，所述電池包含上述用于鎳氫可充電電池的負(fù)極。
具有如上所述的組成和結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金成本低廉，具有足夠的耐腐蝕性，具有優(yōu)異的爆裂特性和抗氧化性，能夠抑制Co、Mn、Al等元素向堿性電解液中的溶析，并且可用作鎳氫可充電電池的負(fù)極活性材料。具有含有上述負(fù)極活性材料的負(fù)極的本發(fā)明的鎳氫可充電電池成本低廉，具有優(yōu)異的循環(huán)特性、由于抑制氧化而產(chǎn)生的耐腐蝕性、和自放電特性。
附圖的簡(jiǎn)要說明


圖1顯示了采用EPMA對(duì)實(shí)施例10中制備的合金進(jìn)行面分析所獲得的Sn和La映射圖像。
圖2顯示了采用EPMA對(duì)實(shí)施例11中制備的合金進(jìn)行面分析所獲得的Sn和La映射圖像。
圖3顯示了采用EPMA對(duì)實(shí)施例12中制備的合金進(jìn)行面分析所獲得的Sn和La映射圖像。
圖4顯示了采用EPMA對(duì)比較例8中制備的合金進(jìn)行面分析所獲得的Sn和La映射圖像。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案
現(xiàn)在將詳細(xì)說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金含有CaCu5型晶相作為主相，并且具有由式RNiaCobAlcMndSneMf 表示的組成。
例如，可以使用以Cu-K α輻射作為X射線源的X射線衍射儀(XRD)證實(shí)合金含有CaCu5型晶相作為主相的事實(shí)。
表示組成的式中的R代表選自包括Y的鑭系元素的至少一種元素，并且R必須包括La。也就是說，R包括La作為必要元素，并且可以任選地包括選自除La外的包括Y的鑭系元素的至少一種元素作為可選元素。例如，Mm (混合稀土金屬(misch metal))可以用作R0 Mm含有La和通常選自La、Ce、Pr、Nd、Sm等的兩種或多種元素。La傾向于降低合金在氫吸附/解吸后的平衡壓力，而Pr、Nd、Sm等傾向于升高平衡壓力。
R中的La含量通常不低于30質(zhì)量％,優(yōu)選不低于30質(zhì)量％且不高于85質(zhì)量％,以具有由于抑制氧化而產(chǎn)生的良好的耐腐蝕性。Ce含量?jī)?yōu)選不低于5質(zhì)量％且不高于55質(zhì)量％,以具有良好的循環(huán)特性和電池容量。Pr含量?jī)?yōu)選不低于0.1質(zhì)量％且不高于10質(zhì)量％，以具有良好的循環(huán)特性。Nd含量?jī)?yōu)選不低于0.1質(zhì)量％且不高于15質(zhì)量％，以具有良好的循環(huán)特性。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用上述稀土元素的混合物或上述組成范圍的Mm。
上述式中的M不總是必要的，當(dāng)根據(jù)電池的用途而需要對(duì)特性細(xì)微調(diào)節(jié)時(shí)，可以含有 Mo M 為選自 T1、Zr、Hf、Ag、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、B、Ga、Sb、In、S1、P 和C的至少一種元素。借助FejiuzrJlNlKMcKlW^PB中的至少一種，可提高初始活性并且抑制爆裂，或抑制Co、Mn、Al向堿性電解液中的溶析。
在式中，a表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，Ni的含量。Ni的含量主要影響爆裂特性。量a滿足3.70 ^ a ^ 5.10，優(yōu)選4.05 ^ a ^ 5.00。當(dāng)a小于3.70時(shí)，不能抑制爆裂，而當(dāng)a大于5.10時(shí)，儲(chǔ)氫容量會(huì)變小。
在式中，b表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，Co的含量。Co的含量主要有助于爆裂特性的改善。量b滿足0〈b ( 0.55，優(yōu)選0〈b ( 0.50，更優(yōu)選0.10< b < 0.30。當(dāng)b大于0.55時(shí)，不能達(dá)到足夠的初始活性。如將在后文討論的，伴隨著Sn的加入，改善了爆裂特性和抗氧化性，提高了耐腐蝕性。伴隨著Sn的加入，也抑制了 Co、Al和Mn向堿性電解液中的溶析，其作用是由Co和Sn的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)的。因此，當(dāng)不包含Co時(shí)，成本低廉但不能達(dá)到本發(fā)明的效果。
在式中，c表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，Al的含量。Al的含量主要有助于氫吸附/解吸后的平衡壓力的調(diào)節(jié)，以及電池容量的提高。量c滿足OScS0.45。當(dāng)c大于0.45時(shí)，通過熱處理不能將鑄態(tài)合金充分均質(zhì)化，并且在合金結(jié)構(gòu)中可以形成具有比基體更高的Al濃度的析出相。當(dāng)存在時(shí)，這樣的析出相可以充當(dāng)裂縫的起點(diǎn)，導(dǎo)致合金的爆裂和循環(huán)特性的下降。此外，Al可以從這樣的析出相中溶析至堿性電解液中，從而降低電池的自放電特性和工作電壓。
在式中，d表 示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，Mn的含量。Mn的含量主要有助于氫吸附/解吸后的平衡壓力的調(diào)節(jié)，以及電池容量的提高。量d滿足O < d〈0.20。當(dāng)d大于0.20時(shí)，和Al的情況一樣，Mn會(huì)溶析至堿性電解液中，從而降低電池的自放電特性和工作電壓。如上所述，Mn特別易于溶析，但本發(fā)明通過控制與其它元素的平衡而使得Mn含量顯著地小于傳統(tǒng)合金。
在式中，e表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，Sn的含量。Sn的含量主要有助于爆裂特性和抗氧化性的改善，所述抗氧化性影響耐腐蝕性，并且有助于抑制Co、Al和Mn向堿性電解液中的溶析，從而改善電池的循環(huán)特性、耐腐蝕性和自放電特性。量e滿足0.05 < e < 0.25，優(yōu)選0.05彡e彡0.15。當(dāng)e大于0.25時(shí)，Sn溶析至堿性電解液中，而當(dāng)e小于0.05時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)合金的耐腐蝕性的充分改善和對(duì)Co、Mn和Al向堿性電解液中溶析的充分抑制。
在式中，f表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，M的含量。量f滿足O彡f彡0.25。當(dāng)f大于0.25時(shí)，不能獲得根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金所需的各種特性。
在式中，a+b+c+d+e+f表示當(dāng)R的摩爾數(shù)為I時(shí)，除了 R以外的元素的總含量。除了R以外的兀素的總含量王要影響爆裂。量a+b+c+d+e+f滿足4.90 ^ a+b+c+d+e+f ^ 5.50,如果小于4.90，不能抑制爆裂，而如果大于5.50，儲(chǔ)氫容量會(huì)變小。
在式中，b+e表示Co和Sn含量的總和。量b+e優(yōu)選為0.10彡b+e彡0.65，更優(yōu)選為0.15 ( b+e ( 0.45。含量降低的Co的爆裂抑制作用通過加入Sn來補(bǔ)充。當(dāng)b+e大于0.65時(shí),初始活性低。當(dāng)b+e小于0.10時(shí),成本低廉,但是損害爆裂特性,并且不能實(shí)現(xiàn)耐腐蝕性的改善和對(duì)Co、Mn和Al向堿性電解液中溶析的抑制。
在式中，d+e表示Mn和Sn含量的總和。量d+e優(yōu)選為0.05 ( d+e ( 0.30，更優(yōu)選為0.05 ( d+e彡0.25。在該范圍內(nèi)，當(dāng)Sn含量大時(shí)，可以抑制Co、Mn和Al向堿性電解液中的溶析，而當(dāng)Mn含量大時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)大容量。
根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金具有上述組成，并且如在通過采用EPMA進(jìn)行的合金橫截面結(jié)構(gòu)的面分析所獲得的800X放大倍率下的La映射圖像中所觀察到的，其具有不含晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相的結(jié)構(gòu)。采用EPMA的測(cè)定是在800 X放大倍率、15kV的加速電壓、IXlO-7A的電流和Ιμπι的光束直徑下進(jìn)行的。如本文所使用，析出相的晶粒直徑是指長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度。
在上述條件下，通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的映射圖像來測(cè)定晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相的存在/不存在。析出相通常在高Sn濃度的區(qū)域中形成。
當(dāng)觀察到析出相時(shí)，充電/放電時(shí)的基體和析出相之間的膨脹率是不同的，這促進(jìn)了合金中裂縫的形成，從而降低了電池壽命。另外，在高Sn濃度的區(qū)域中，促進(jìn)了 Sn自身向堿性電解液中的溶析，并且根據(jù)Sn濃度分布，難以獲得本來期望的Sn對(duì)其它元素(Mn、Co和Al)堿性溶析的抑制作用。
用于制備本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金的方法未做特別限定，可以是傳統(tǒng)方法，例如，采用單輥、雙輥或盤狀物的帶鑄，或·金屬模鑄。
在帶鑄中，首先通過將R、N1、Co、Mn、Al、Sn和M共混成特定組成來制備原料。接著，在高于熔點(diǎn)100° C以上的溫度下，在惰性氣氛中將共混的原料加熱熔融成為合金熔融物。然后，將合金熔融物傾倒在水冷的銅棍(water-cooled copper roll)上,快速冷卻并固化成合金鑄片。
在金屬模鑄中，將與上述相同的方式獲得的合金熔融物傾倒在水冷的銅模中，冷卻并固化成鑄塊。帶鑄和金屬模鑄提供不同的冷卻速率，并且?guī)цT因其便利地獲得具有較少偏析和均勻的組成分布的合金而是優(yōu)選的。
在上述制備方法中，接下來，對(duì)冷卻并固化的合金進(jìn)行熱處理。熱處理是于900至1200° C下在惰性氣體氣氛中進(jìn)行的。特別地，通過金屬模鑄獲得的合金的熱處理優(yōu)選在不低于1050° C下進(jìn)行，以使合金具有在高Sn濃度的區(qū)域中不具有低La濃度且晶粒直徑不小于5.Ομπι的析出相的結(jié)構(gòu)。熱處理的持續(xù)時(shí)間為約30分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選為約30分鐘至8小時(shí)。通過這樣的熱處理，獲得具有一種結(jié)構(gòu)的合金，其中多數(shù)Sn溶于基體中并且La均勻分布。因此，當(dāng)合金用于電池中時(shí)，抑制了 Sn向堿性電解液中的溶析，并且抑制了電池的自放電特性和工作電壓的下降。
根據(jù)本發(fā)明的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極含有本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極活性材料。在這里，優(yōu)選地含有粉碎的粉末形式的本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金。粉碎可以借助于已知的粉碎裝置進(jìn)行，從而得到平均粒徑(D50)優(yōu)選為10至100 μ m,更優(yōu)選為20至80 μ m的粉末。
在使用前，根據(jù)所需的特性，可以對(duì)儲(chǔ)氫合金的粉碎的粉末進(jìn)行已知處理，例如電鍍、使用高聚物表面涂覆、或使用酸性或堿性溶液處理表面。
在根據(jù)本發(fā)明的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極中，儲(chǔ)氫合金的含量?jī)?yōu)選為不低于構(gòu)成負(fù)極的除集電極外包括導(dǎo)電劑和粘合劑的材料總量的80質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于95質(zhì)量％。
導(dǎo)電劑可以是已知的，如包括石墨和炭黑(乙炔黑、爐法炭黑等)的碳質(zhì)材料、銅、鎮(zhèn)和鉆。
粘合劑可以是已知的，如羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
集電極可以是例如穿孔金屬或泡沫金屬。通常，用于鎳氫可充電電池的負(fù)極通過所謂的糊膏擠壓成型法(paste process)來制備，所以使用穿孔金屬。糊膏擠壓成型法負(fù)極可以通過以下步驟來制造:將本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金(以粉碎的粉末形式)、上述粘合劑、任選的導(dǎo)電劑、抗氧化劑、表面活性劑、增稠劑等與作為溶劑的水混合成糊狀物，將糊狀物涂覆在集電體和充填在集電體中，干燥并輥壓。
根據(jù)本發(fā)明所述的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極可以根據(jù)需要在其表面上形成拒水層或?qū)щ妼?。這些層可以通過已知方法形成。例如，前者可以通過涂覆氟樹脂分散體等然后干燥來形成，后者可以通過電鍍等形成。
根據(jù)本發(fā)明 的鎳氫可充電電池具有本發(fā)明所述的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極。其余的組件可以是已知的。
可以將鎳氫可充電電池制備成各種形狀，包括圓柱形、層疊型、硬幣形等。無論為何種形狀，鎳氫可充電電池具有一組由負(fù)極、隔膜和陰極的層疊制成的電極，所述電極被放置在由不銹鋼等制成的容器中。當(dāng)容器是圓柱形罐時(shí)，該罐通常用作負(fù)極端子，以便于將電極組卷成負(fù)極在外部的卷狀物，并將其插入到罐中以使負(fù)極與負(fù)極端子連接。通常使用導(dǎo)線將陰極與陰極端子連接。
隔膜可以是聚合纖維如尼龍、聚丙烯或聚乙烯的無紡纖織物，或多孔聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜。
陰極可以含有氧化鎳，例如，可以使用非燒結(jié)鎳電極。非燒結(jié)鎳電極可以通過以下步驟制成:將氫氧化鎳和粘合劑、以及任選的氫氧化鈷、一氧化鈷、鈷金屬與作為溶劑的水混合成糊狀物，將糊狀物填充至集電極如泡沫金屬的集電極中，干燥和輥壓。
放置電極組的容器充滿例如6N到8N的氫氧化鉀溶液作為堿性電解液。堿性電解液可以是含有氫氧化鋰或氫氧化鈉的堿性電解液。
容器通常配備有密封電池的墊圈和安全閥，當(dāng)電池的內(nèi)部壓力升高時(shí)，所述安全閥被激活。實(shí)施例
現(xiàn)在將參照實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，這些并不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱量出合適的原料以獲得表I所示的合金組成，并使原料在高頻感應(yīng)爐中在氬氣氣氛下熔融成合金熔融物。將熔融物的澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，使用水冷銅模制備厚度為20mm的合金鑄塊。在1100° C下在氬氣氣氛中熱處理鑄塊7小時(shí)，然后在搗碎機(jī)中粉碎以獲得平均粒徑(D50)為約50 μ m的合金粉末。使用Cu-K α輻射作為X射線源，對(duì)合金粉末進(jìn)行X射線衍射以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。通過熒光X射線分析和ICP也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成。采用EPMA在800 X放大倍率、15kV的加速電壓、I X 10_7A的電流和I μ m的光束直徑下對(duì)合金截面的表面進(jìn)行面分析，在La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。
[特性評(píng)價(jià)測(cè)試]
通過以下方法對(duì)所獲得的儲(chǔ)氫合金的特性(抗氧化性、爆裂殘留率、總?cè)芪龊腿萘縯匕)進(jìn)行了測(cè)定。
〈充電/放電循環(huán)測(cè)試>
在搗碎機(jī)中粉碎所獲得的儲(chǔ)氫合金以獲得平均粒徑(D50)為約50 μ m的合金粉末。在研缽中將0.15g的合金粉末和0.45g的羰基鎳粉末充分混合，并在2000kgf/cm2下將得到的混合物壓成直徑為IOmm的小球。將小球固定在鎳網(wǎng)片之間，并對(duì)網(wǎng)片的外周進(jìn)行點(diǎn)焊以壓觸網(wǎng)片。將鎳導(dǎo)線點(diǎn)焊在網(wǎng)片上以制備負(fù)極。將獲得的負(fù)極和燒結(jié)的鎳電極作為反電極浸入8N的KOH水溶液中，并在25。C下進(jìn)行充電/放電循環(huán)測(cè)試。
使用充電/放電裝置(由KEISOKUKI CENTER C0.，LTD.制造，商品名BS2500-05R1)，通過重復(fù)以每Ig儲(chǔ)氫合金150`mA的電流充電170分鐘、中斷10分鐘和以每Ig儲(chǔ)氫合金150mA的電流向氧化汞電極放電至-0.7V的循環(huán)進(jìn)行充電/放電。
<抗氧化性的評(píng)價(jià)>
在上述充電/放電循環(huán)測(cè)試進(jìn)行100個(gè)循環(huán)后，取出負(fù)極合金小球，以純水充分洗滌，在60° C下真空干燥，并測(cè)量氧量。使用氧氮分析儀TCH600 (商品名，由LECO JAPANCORPORATION制造)測(cè)定氧量。將獲得的氧量定義為耐腐蝕性的指標(biāo)。結(jié)果顯示于表2中。
〈爆裂殘留率的評(píng)價(jià)〉
在搗碎機(jī)中粉碎合金，然后通過20 μ m和53 μ m篩對(duì)所得的粉碎的粉末進(jìn)行篩分，以獲得具有相應(yīng)粒徑分布的粉末。將獲得的粉末置于自動(dòng)化的Sieverts型PCT測(cè)量裝置(由Τ0Υ0Β0 ENGINEERING C0.，LTD.制造)中，然后在80° C下排空空氣I小時(shí)。通過兩個(gè)循環(huán)的氫吸附至高達(dá)3MPa并接著在80° C下排空30分鐘來活化合金粉末。然后對(duì)合金粉末進(jìn)行十個(gè)循環(huán)的氫吸附使氫壓力高達(dá)1.3MPa，然后解吸使其降至0.02MPa，使用粒徑分布分析儀(由NIKKISO C0., LTD.制造，商品名“Microtrac MT3000”)測(cè)定所得合金的平均粒徑。以百分比形式測(cè)定活化后的十個(gè)吸附/解吸循環(huán)之后測(cè)定的合金粒徑相對(duì)于以相同方式測(cè)量的活化前的初始合金粒徑的比例，作為爆裂殘留率。結(jié)果顯示于表2中。
<堿性溶析的評(píng)價(jià)>
在搗碎機(jī)中粉碎合金以獲得平均粒徑(D50)為50 μ m的粉末。將5g粉末置于50ml的7N KOH水溶液中，保持在80° C下并放置7天，以使合金粉末的組成元素溶析至KOH水溶液中。然后使用多重式ICP原子發(fā)射光譜儀(由THERMO FISHER SCIENTIFIC K.K.制造，商品名“IRIS Advantage”)，通過ICP分析(電感耦合等離子體光譜)分析KOH水溶液以測(cè)定所檢測(cè)元素的濃度。將構(gòu)成合金粉末的Co、Al、Mn、Sn和M元素的溶析量的總和看作總?cè)芪?。結(jié)果顯示于表2中。
<容量維持率的評(píng)價(jià)>
I)負(fù)極板的制備
向100質(zhì)量份的以上制備的合金粉末中加入0.4質(zhì)量份的聚丙烯酸鈉、0.1質(zhì)量份的羧甲基纖維素、和2.5質(zhì)量份的聚四氟乙烯分散體(分散介質(zhì)冰；固體含量:60質(zhì)量份)并捏合，以獲得負(fù)極材料混合物的漿體。
將漿體均勻地，即以均一厚度地，涂覆在厚度為60 μ m的鍍Ni的Fe穿孔金屬片的兩側(cè)，并使?jié){體干燥。然后向穿孔金屬加壓以將其切割成用于AA號(hào)鎳氫可充電電池的負(fù)極板。
2)陰極板的制備
制備硫酸鎳、硫酸鋅和硫酸鈷的混合水溶液以使Zn和Co相對(duì)于Ni金屬的比例分別為3質(zhì)量％和I質(zhì)量％，攪拌下將氫氧化鈉水溶液慢慢地加入該混合溶液中。此處，反應(yīng)過程中的PH保持在13至14以使氫氧化鎳顆粒溶析，然后用十倍量的純水洗滌所述氫氧化鎳顆粒三次，脫水并干燥。
將所獲得的氫氧化鎳顆粒與40質(zhì)量％的HPC分散體混合以制備陰極材料混合物的漿體。將該漿體充填至多 孔鎳基底中并干燥，碾壓(rolled)基底并切割成用于AA號(hào)鎳氫可充電電池的陰極板。
3)鎳氫可充電電池的制造
將以上獲得的具有插入其中的聚丙烯或尼龍無紡纖織物制成的隔膜的負(fù)極板和陰極板卷成卷狀物以形成一組電極，然后將其置于外部罐中。將含有鋰和鈉的濃度為30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液傾倒至該罐中，以制造容量為2500mAh的AA號(hào)鎳氫可充電電池。
4)容量維持率的測(cè)定
通過重復(fù)100個(gè)循環(huán)的在0.1C的電流下充電16小時(shí)和在1.0C的電流下放電至0.5V的終電壓，對(duì)所制造的電池進(jìn)行電池容量測(cè)量。以百分比形式測(cè)定第100個(gè)循環(huán)的放電容量與第一個(gè)循環(huán)的放電容量的比例，作為容量比。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例2
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1150° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例3
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例4
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行5小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例5
稱量出原料以獲得如表I所示的組成的合金，并使原料在高頻感應(yīng)爐中在氬氣氣氛下熔融成合金熔融物。熔融物的澆鑄溫度設(shè)置為1500° C，通過在具有水冷銅輥的單輥鑄造裝置中進(jìn)行的帶鑄鑄造熔融物。在鑄片從冷卻輥上分離后到將鑄片收集在鋼制容器中的過程中，通過噴射氬氣冷卻所得的鑄片。鑄片厚度為約0.3mm。在1100° C下在氬氣氣氛中熱處理所獲得的鑄片5小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例6
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1125° C下進(jìn)行8小時(shí)。以 與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例7
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行8小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例8
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例9
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例10
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像顯示于圖1中。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例U
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶 粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像顯示于圖2中。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例12
以與實(shí)施例11相同的方式制備鑄片，并且在氬氣氣氛中在1000 ° C下熱處理7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像顯示于圖3中。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例13
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1550° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1150° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例14
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例15
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例16
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1100° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像 中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例17
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例18
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1100° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例I相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例19
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例20
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1100° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例21
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1550° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1125° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例22
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1550° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1125° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例23
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未 觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例24
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例25
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例26
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例27
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在 表2中。
實(shí)施例28
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
實(shí)施例29
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1400° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例I
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例2
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以便于獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1550° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1075° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中觀察到晶粒直徑不小于5.Ομπι的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例3
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1100° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中觀察到晶粒直徑不小于5.Ομπι的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例4
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1050° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例5
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄塊的熱處理在氬氣氣氛中在1100° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例6
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金，澆鑄溫度設(shè)置為1450° C，并且進(jìn)行熱處理。鑄片的熱處理在氬氣氣氛中在1025° C下進(jìn)行7小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例7
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，并且澆鑄溫度設(shè)置為1450° C。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此夕卜，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例8
除了所獲得的鑄塊的熱處理在1000° C下進(jìn)行7小時(shí)外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的Sn和La的映射圖像顯示于圖4中。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例9
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金，并且澆鑄溫度設(shè)置為1450° C。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此夕卜，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例10
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì) 所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例11
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金。在IS氣氣氛中在1050° C下熱處理鑄片6小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中未觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例12
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例1相同的方式制備鑄塊，以獲得如表I所示的組成的合金。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄塊進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
比較例13
除了稱量出原料外，以與實(shí)施例5相同的方式制備鑄片，以獲得如表I所示的組成的合金。在IS氣氣氛中在1050° C下熱處理鑄片6小時(shí)。以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所獲得的鑄片進(jìn)行分析以證實(shí)主相為CaCu5型晶相。也證實(shí)了所獲得的合金具有所需的組成，并且在通過采用EPMA進(jìn)行的面分析所獲得的La映射圖像中觀察到晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相。此外，以與 實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行特性評(píng)價(jià)測(cè)試。結(jié)果顯示在表2中。
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)氫合金，其包含CaCU5M晶相作為主相，具有由式RNiaCobAlcMndSn其表示的組成，其中，R代表選自包括Y的鑭系兀素的至少一種兀素，并且R必須包括La⑷代表選自T1、Zr、Hf、Ag、Ge、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、B、Ga、Sb、In、S1、P^P C 的至少一種元素;&滿足 3.70 彡 a 彡 5.10，b 滿足 0〈b ( 0.55，c 滿足 0.00 彡 c 彡 0.45，d 滿足 0.00 ( d<0.20，e 滿足 0.05 彡 e 彡 0.25，且 f 滿足 0.00 彡 f 彡 0.25 ;并且 4.90 ( a+b+c+d+e+f 彡 5.50，并且如在通過采用EPMA進(jìn)行的所述合金的橫截面結(jié)構(gòu)的面分析所獲得的800X放大倍率下的Sn和La映射圖像中所觀察到的，其具有不含晶粒直徑不小于5.0 μ m的析出相的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金,其中所述R至少包括La、Ce、Pr和Nd，其中La的含量不低于30質(zhì)量％且不高于85質(zhì)量％, Ce的含量不低于5質(zhì)量％且不高于55質(zhì)量％,Pr的含量不低于0.1質(zhì)量％且不高于10質(zhì)量％,并且Nd的含量不低于0.1質(zhì)量％且不高于20質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的儲(chǔ)氫合金，其中b滿足0〈b( 0.50。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫合金，其中b滿足0.10 < b < 0.30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫合金，其中e滿足0.05 < e < 0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫合金,其中b+e滿足0.10 ( b+e ( 0.65。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的儲(chǔ)氫合金，其中b+e滿足0.15 ( b+e ( 0.45。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫合金，其中d+e滿足0.05 ( d+e ( 0.30。
9.一種用于鎳氫可充電電 池的負(fù)極，所述負(fù)極包括權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極活性材料。
10.一種鎳氫可充電電池,所述電池包括權(quán)利要求9所述的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種儲(chǔ)氫合金，其中抑制了Co、Mn、Al等元素向堿性電解液中的溶析，所述儲(chǔ)氫合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性，并且由于降低了Co含量而在工業(yè)上具有低成本，以及一種采用該合金的用于鎳氫可充電電池的負(fù)極和一種具有該負(fù)極的鎳氫可充電電池。該儲(chǔ)氫合金具有CaCu5型晶相作為主相，具有由式RNiaCobAlcMndSneMf表示的組成，其中R代表選自包括Y的鑭系元素的至少一種元素，并且R必須包括La；M代表如Ti、Zr、Fe、Cu、Nb的至少一種元素；3.70≤a≤5.10，0<b≤0.55，0.00≤c≤0.45，0.00≤d<0.20，0.05≤e≤0.25，0.00≤f≤0.25，4.90≤a+b+c+d+e+f≤5.50，并且如在通過采用EPMA進(jìn)行的合金橫截面結(jié)構(gòu)的面分析所獲得的800×放大倍率下的Sn和La映射圖像中所觀察到的，其具有不含晶粒直徑不小于5.0μm的析出相的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C22F1/00GK103154286SQ201180050063
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者大月孝之, 林宏樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德