專利名稱：通過控制過濾器進(jìn)料漿料中水的百分?jǐn)?shù)提高對苯二甲酸清洗過濾速率的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求2010年8月20日提交的美國申請序列號12/860，135的優(yōu)先權(quán)，其全體內(nèi)容在此通過引用并入。本發(fā)明涉及提高金屬催化劑從產(chǎn)生于對苯二甲酸合成的氧化劑清洗流的回收。通過包含以下的清洗方法實現(xiàn)提高的催化劑回收:蒸發(fā)濃縮氧化劑清洗進(jìn)料以產(chǎn)生超濃縮清洗漿料，將水添加到超濃縮清洗漿料以產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料，過濾富水的超濃縮清洗漿料以產(chǎn)生母液和濾餅，和將母液傳送到萃取區(qū)。
背景技術(shù)：
對苯二甲酸通過在催化劑(比如，例如，Co、Mn、Br)和溶劑存在下氧化對二甲苯而商品化生產(chǎn)。用于生產(chǎn)聚酯纖維、膜和樹脂的對苯二甲酸必須進(jìn)一步經(jīng)處理以去除由于對二甲苯氧化形成的雜質(zhì)。對苯二甲酸(TPA)是生產(chǎn)用于塑料和纖維應(yīng)用的聚酯的中間體。制造TPA的商品化方法通?；趯Χ妆降闹亟饘俅呋趸?，一般帶有乙酸溶劑中的溴化物助催化劑。由于在實際氧化條件下TPA在乙酸中有限的 溶解度，氧化反應(yīng)器中通常形成TPA晶體的漿料。一般地，使用常規(guī)固液分離技術(shù)將TPA氧化劑漿料從反應(yīng)器取出并將TPA固體與氧化劑母液分離。將含有用于該過程的催化劑和助催化劑的大部分的氧化劑母液再循環(huán)到氧化反應(yīng)器。除催化劑和助催化劑以外，氧化劑母液流還含有溶解的TPA以及很多副產(chǎn)物和雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物和雜質(zhì)部分由存在于對二甲苯進(jìn)料流的較少雜質(zhì)引起。其它雜質(zhì)由于對二甲苯的不完全氧化產(chǎn)生部分氧化的產(chǎn)物而引起。其它副產(chǎn)物還產(chǎn)生于由于對二甲苯氧化為對苯二甲酸而形成的競爭性副反應(yīng)。公開對苯二甲酸生產(chǎn)的專利，例如美國專利#4，158，738和#3, 996, 271，在此通過引用以其整體并入，達(dá)到它們不與本文陳述相矛盾的程度。TPA固體經(jīng)歷固液分離，其中利用新鮮溶劑取代氧化劑母液的液體組分的主要部分。再循環(huán)的氧化劑母液流中的很多雜質(zhì)對進(jìn)一步氧化為相對惰性。這些雜質(zhì)包括例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和偏苯三酸。還存在可經(jīng)歷進(jìn)一步氧化的雜質(zhì)，比如，例如4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸和對甲苯甲醛。氧化惰性雜質(zhì)趨向于在再循環(huán)時在氧化劑母液中積累。這些惰性雜質(zhì)的濃度將在氧化劑母液中增加直到達(dá)到平衡，由此每種雜質(zhì)經(jīng)由TPA產(chǎn)物而去除的速率與形成速率以及添加到氧化過程的速率平衡。商品化粗TPA中的雜質(zhì)正常含量使其不適合直接用于大多數(shù)聚合物應(yīng)用。常規(guī)地，通過二甲酯轉(zhuǎn)化，或通過溶于水隨后經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)加氫催化劑加氫而使粗TPA純化。最近，二次氧化處理已用于生產(chǎn)聚合物級TPA。期望使母液中的雜質(zhì)濃度最小化并從而便于隨后的TPA純化。在一些情況下，不可能產(chǎn)生純化的、聚合物級的TPA，除非利用一些手段從氧化劑母液流去除雜質(zhì)。一種普遍用于化學(xué)處理工業(yè)的從再循環(huán)流中去除雜質(zhì)的技術(shù)是取出或“清洗”氧化母液再循環(huán)流的一部分。一般地，將清洗流簡單地處理，或(若經(jīng)濟上證明合理)使之經(jīng)受各種處理以去除非期望的雜質(zhì)同時回收有價值的組分。一個實例是U.S.#4，939，297，其通過引用整體并入本文，達(dá)到其不與本文陳述相矛盾的程度。雜質(zhì)控制所需的清洗量是由過程決定的；然而，等于總氧化劑母液流的10-40%的清洗量通常足以生產(chǎn)足夠作為原料用于商品化聚合物制造的TPA。在TPA生產(chǎn)中，為保持可接受的雜質(zhì)濃度所必需的氧化劑母液流清洗的清洗百分?jǐn)?shù)，加上氧化劑清洗流中的金屬催化劑和溶劑組分的經(jīng)濟價值，使得氧化劑清洗流的簡單處理在經(jīng)濟上無吸引力。因此，需要一種方法，其回收氧化劑清洗流中含有的基本全部有價值的金屬催化劑和乙酸，同時去除存在于氧化劑清洗流的雜質(zhì)的主要部分。金屬催化劑可以按活性形式回收，其適合于通過直接再循環(huán)到對二甲苯氧化步驟而再使用。許多專利教導(dǎo)了對苯二甲酸過程，其包含具有濃縮，過濾，然后萃取的清洗過程。在這些清洗過程中，氧化副產(chǎn)物在兩個位置退出所述過程。由于溶劑損失而從清洗濃縮區(qū)中的溶液出來的氧化副產(chǎn)物在隨后的過濾區(qū)中經(jīng)分離和洗滌，以產(chǎn)生可退出所述過程的富氧化副產(chǎn)物的濕餅。此外，在濃縮區(qū)之后剩余在溶液中的那些氧化副產(chǎn)物在液體母液中通過過濾區(qū)，然后所述液體母液被傳送到萃取和蒸餾區(qū)，在其中氧化副產(chǎn)物濃縮為適合于退出所述過程的廢泥漿流。期望使產(chǎn)生于過濾區(qū)的氧化副產(chǎn)物濕餅以及產(chǎn)生于萃取和蒸餾區(qū)的氧化副產(chǎn)物泥漿流中的催化劑含量最小化。存在于這兩個流中的任何催化劑不會被傳送回到對二甲苯氧化反應(yīng)器，因此將代表對苯二甲酸過程中的催化劑損失。正好在萃取前，在混合區(qū)中將水添加到清洗過濾器母液，產(chǎn)生母液和水的混合物的流。正好在萃取區(qū)前將水添加到清洗過濾器母液的目的是調(diào)節(jié)水:酸比例，以得到萃取區(qū)中可接受的性能。我們發(fā)現(xiàn)了將該水流分開并將其一部分傳送到緊接在清洗過濾器前的混合區(qū)(其中正好在過濾前將水與濃縮的過濾器進(jìn)料混合)，對降低產(chǎn)生于清洗過濾區(qū)的清洗過濾器濕餅中的鈷含量具有重要影響。應(yīng)注意到，將通常正好在萃取前添加的水流分開，并將所述水流的一部分傳送到正好在過濾前的過濾器進(jìn)料，并不影響傳送到萃取的清洗過濾器母液和水混合物中的水:酸比例，因為在過濾前添加的任何水僅僅隨過濾母液通過過濾區(qū)。
發(fā)明摘要 本發(fā)明涉及從產(chǎn)生于羧酸(一般為對苯二甲酸)合成的氧化劑凈化流去除雜質(zhì)和回收金屬催化劑，該方法包含:
(a)使對苯二甲酸過程中形成的氧化劑清洗流在第一蒸發(fā)器區(qū)經(jīng)受蒸發(fā)，以產(chǎn)生第一蒸氣流和濃縮清洗流；其中所述氧化劑清洗流包含羧酸、金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑；其中所述溶劑包含乙酸，和
(b)在第一混合區(qū)將水添加到所述濃縮清洗流以產(chǎn)生富水的濃縮清洗流；
(c)使所述富水的濃縮清洗流在第二蒸發(fā)器區(qū)經(jīng)受蒸發(fā)，以產(chǎn)生第二富蒸氣流和超濃縮清洗漿料流；和
(d)在第二混合區(qū)將水添加到超濃縮清洗漿料，以產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料，和
(e)在固液分離區(qū)過濾所述富水的超濃縮清洗漿料，以形成濾餅和母液
(f)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅，以形成經(jīng)洗滌的濾餅，和洗滌液。(g)在第三混合區(qū)將水添加到所述母液以回收所述金屬催化劑，然后用萃取溶劑(extraction solvent)使如此形成的水性混合物經(jīng)受萃取，以產(chǎn)生萃取液流和包含金屬催化劑的萃余液流。閱讀本公開內(nèi)容后，這些實施方案和其它實施方案和其它實施方案對本領(lǐng)域其它普通技術(shù)人員將變得更顯而易見。附圖簡述


圖1說明本發(fā)明的一個實施方案，其中一種方法通過以下從形成于對苯二甲酸過程的包含乙酸、水、金屬催化劑和氧化雜質(zhì)的氧化劑清洗流去除雜質(zhì):(a)在第一蒸發(fā)器區(qū)蒸發(fā)一部分氧化劑清洗流以產(chǎn)生濃縮清洗流和包含乙酸和水的第一蒸氣流，(b)在第一混合區(qū)中以受控方式將水添加到所述濃縮清洗流以產(chǎn)生富水的濃縮清洗流，(c)在第二蒸發(fā)器區(qū)將一部分富水的濃縮清洗流蒸發(fā)，以形成水含量為5.8重量％-24.4重量％的超濃縮清洗漿料流以及包含乙酸和水的第二蒸氣流，(d)在第二混合區(qū)將水添加到超濃縮清洗漿料流，以產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料流；(e)從富水的超濃縮清洗漿料流分離固體，并使固體在固液分離區(qū)中經(jīng)受洗滌進(jìn)料以形成母液流、洗滌液流和經(jīng)洗滌的濾餅流；(f)在第三混合區(qū)中將水與母液流混合，并任選混合一部分洗滌液流，以形成水性混合物；和(g)在萃取區(qū)將萃取溶劑添加到水性混合物以形成萃取液流和萃余液流；和(h)將萃取液流進(jìn)料到蒸餾塔以形成萃取溶劑再循環(huán)流和泥漿流。圖2說明過濾器濕餅中的ppmw (按重量計百萬分之)鈷如何受剛好在過濾前將水添加到超濃縮清洗漿料的影響。圖3顯示本發(fā)明的一個實施方案，其中通往過濾器的進(jìn)料的過濾速率受超濃縮清洗漿料流中水的重量％的影響。發(fā)明描述
在本說明書中和在隨后的權(quán)利要求中，將引用許多被定義為具有以下含義的術(shù)語:如用于本說明書和附帶的權(quán)利要求，單數(shù)形式“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)個對象，除非上下文另作明確指示。因此，例如，對管式反應(yīng)器的引用包括一個或多個管式反應(yīng)器。本文范圍可表示為從“約”一個特定值，和/或至“約”另一特定值。當(dāng)表示這種范圍時，另一個實施方案包括從這一個特定值和/或至另一個特定值。類似地，當(dāng)通過使用先行的“約”使值表示為近似值時，應(yīng)理解特定值形成另一個實施方案。還應(yīng)理解，每個范圍的端點既在與另一端點相關(guān)時重要，也在獨立于另一端點時重要?！叭芜x的”或“任選地”指隨后描述的事件或情況可能或可能不發(fā)生，而且該描述包括所述事件或情況在其中發(fā)生的情形以及在其中它不發(fā)生的情形。例如，短語“任選地受熱”指材料可能或可能不受熱而且該短語包括受熱過程和不受熱過程兩者。雖然闡述本發(fā)明的寬廣范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)為近似值，但是在具體實施例中闡述的數(shù)值盡可能精確地報導(dǎo)。然而，任何數(shù)值固有地包含某些誤差，所述誤差必然產(chǎn)生于其各自的測試測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差。如用于本說明書和附帶的權(quán)利要求，“百分?jǐn)?shù)”或“％”的使用指重量百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種從氧化劑清洗流101去除氧 化副產(chǎn)物雜質(zhì)的方法，如圖1所示。該方法包含以下步驟。步驟(a)包含使氧化劑清洗流101在第一蒸發(fā)器區(qū)120中經(jīng)受蒸發(fā)以產(chǎn)生第一蒸氣流121和濃縮清洗流122。
氧化劑清洗流101從包含對苯二甲酸的羧酸氧化合成過程中取出。產(chǎn)生氧化劑清洗流101的一種方法為過濾對苯二甲酸氧化劑漿料并收集退出過濾器的母液的一部分并將其傳送到清洗過程。產(chǎn)生氧化劑清洗流101的又一種方法為對對苯二甲酸氧化漿料進(jìn)行溶劑交換，取代氧化母液的一部分并將其傳送到清洗過程?？蓪⒂蓪Ρ蕉姿徇^程獲得的氧化母液冷卻到90°c -45°c的溫度并將其傳送到澄清壓力過濾器，例如燭式過濾器，以在將其傳送到清洗過程中的第一蒸發(fā)器之前去除存在的任何固體。氧化劑清洗流101用作本發(fā)明的對苯二甲酸清洗方法的進(jìn)料流。氧化劑清洗流101包含羧酸、水、溶劑、金屬催化劑和雜質(zhì)。雜質(zhì)包含有機溴化物、腐蝕金屬、對二甲苯氧化副產(chǎn)物和由于對二甲苯中的雜質(zhì)而衍生的雜質(zhì)。有機溴化物可用作氧化反應(yīng)中的助催化齊U。腐蝕金屬的實例為鐵和鉻的化合物，其抑制、降低或完全破壞金屬催化劑的活性。除催化劑和助催化劑以外，氧化劑母液流還含有副產(chǎn)物和雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物和雜質(zhì)部分由存在于對二甲苯進(jìn)料流中的較少雜質(zhì)所引起。其它雜質(zhì)由于對二甲苯的不完全氧化產(chǎn)生部分氧化的產(chǎn)物而引起。此外，其它副產(chǎn)物產(chǎn)生于對二甲苯到對苯二甲酸的氧化中的競爭性副反應(yīng)。羧酸包括經(jīng)由有機底物的受控氧化產(chǎn)生的芳族羧酸。這些芳族羧酸包括帶有附著于碳原子(其為芳環(huán)的一部分)的至少一個羧酸基團(tuán)的化合物，所述芳環(huán)優(yōu)選具有至少6個碳原子，更優(yōu)選僅具有碳原子。這些芳環(huán)的合適實例包括但不限于苯、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘和其它碳基稠合芳環(huán)。合適的羧酸的實例包括但不限于對苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸、2，5- 二苯基-對苯二甲酸及它們的混合物。合適的溶劑包括但不限于優(yōu)選含有2-6個碳原子的脂族單羧酸，或苯甲酸及其混合物，以及這些化合物與水的混合物。溶劑優(yōu)選為乙酸與水混合，比例為約5:1-約25:1，優(yōu)選為約8:1-約20:1，且最優(yōu)選為約11:1-20:1。通篇說明書中，乙酸將作為溶劑被提及。然而應(yīng)理解還可利用其它合適的溶劑，例如先前所公開的那些。在本方法的第一個步驟中，氧化劑清洗流101通過常規(guī)方法在包含蒸發(fā)器的第一蒸發(fā)器區(qū)120中濃縮，以產(chǎn) 生第一蒸氣流121和濃縮清洗漿料122。蒸發(fā)器在大氣壓或略超大氣壓的條件下操作，一般為約I大氣壓-約10大氣壓。蒸氣流121包含水和溶劑的大多數(shù)，而濃縮清洗流122包含未從氧化劑清洗流101去除的水和溶劑的剩余部分。蒸發(fā)去除存在于氧化劑清洗流101的溶劑質(zhì)量的約50重量％-約85重量％。步驟(b)使?jié)饪s清洗流122和包含水的流131經(jīng)受混合區(qū)130，以產(chǎn)生富水的濃縮清洗流132。富水的濃縮清洗流132富含水，因為富水的濃縮清洗流132中水的重量％大于濃縮清洗流122。可利用本領(lǐng)域已知的用于混合兩個液體流的任何設(shè)備，包括在裝備有內(nèi)部靜態(tài)混合器的管中混合兩個流。在本發(fā)明的一個實施方案中，操控在混合區(qū)130中添加的流131的進(jìn)料速率(質(zhì)量/時間)，以將下游的超濃縮清洗漿料流142中所含水的重量百分?jǐn)?shù)控制為約5.0重量百分?jǐn)?shù)(重量％)水-約25重量％水?？刂屏?42的水含量的另一個范圍為約8.0重量％水-約23.0重量％水。控制流142的水含量的又一個范圍為約11.0重量％水-約21.0重量％水。控制流142的水含量的又一個范圍為約13.0重量％水-約
19.0重量％水。第一蒸發(fā)器120和混合區(qū)130之間的管應(yīng)保持在90°C或更高的溫度下，以使管中固體從溶液出來最小化。步驟(c)使富水的濃縮清洗流132在第二蒸發(fā)器區(qū)140經(jīng)受蒸發(fā)，以產(chǎn)生第二蒸氣流141和超濃縮清洗漿料流142?；旌蠀^(qū)130和第二蒸發(fā)器140之間的管應(yīng)保持在80°C或更高的溫度下，以使管內(nèi)從溶液出來的固體的量最小化。第二蒸發(fā)器區(qū)140包含至少一個在真空條件下操作的蒸發(fā)器。蒸發(fā)可在約20°C -約90°C的溫度下進(jìn)行；另一個范圍為約300C -約80°C。操作蒸發(fā)器120和蒸發(fā)器140的組合，以將氧化劑清洗流101濃縮到一定條件，其中流101的質(zhì)量的約75重量％-約97重量％通過蒸發(fā)去除。操作蒸發(fā)器120和蒸發(fā)器140的組合的另一個范圍，將用流101表示的氧化劑清洗流濃縮到一定條件，其中流101的質(zhì)量的約85重量％-約94重量％通過蒸發(fā)去除。此外，操作蒸發(fā)器120和蒸發(fā)器140的組合的另一個范圍，將用流101表示的氧化劑清洗流濃縮到一定條件，其中流101的質(zhì)量的約87重量％-約93重量％通過蒸發(fā)去除。
步驟(d)使超濃縮清洗漿料流142和一部分包含水的流171經(jīng)受第二混合區(qū)150，以產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料流152。富水的濃縮清洗漿料流152富含水，因為富水的濃縮清洗漿料流152中水的重量％大于超濃縮清洗漿料流142中水的重量％?？衫帽绢I(lǐng)域已知的用于混合兩個液體流的任何設(shè)備，包括在裝備有內(nèi)部靜態(tài)混合器的管中將兩個流混合?？刂苽魉椭粱旌蠀^(qū)150和混合區(qū)170的流171中水的總質(zhì)量，使得流172中乙酸:水的比例為約0.7:1-約1.4:1，優(yōu)選為約0.8:1-約1.3:1，最優(yōu)選為約0.9:1-約1.2:1。將流171的總質(zhì)量分開并傳送到混合區(qū)150和混合區(qū)170。傳送到混合區(qū)150的流171的重量百分?jǐn)?shù)可最多為約25重量％。傳送到混合區(qū)150的流171的重量百分?jǐn)?shù)可最多為約50重量％。傳送到混合區(qū)150的流171的重量％可最多為約75重量％。步驟(e)包含在過濾區(qū)160過濾富水的超濃縮清洗漿料152以形成濾餅164和母液163 ;且
步驟(f)在洗滌區(qū)161用洗滌進(jìn)料166洗滌濾餅164以形成經(jīng)洗滌的餅165和洗滌液167 ;且任選在任選的脫水區(qū)162中用氣體進(jìn)料168使經(jīng)洗滌的餅165脫水，以形成脫水的餅169。在本發(fā)明的一個實施方案中，洗滌流166包含水。在本發(fā)明的一個實施方案中，過濾區(qū)160包含至少一個固液分離裝置。在本發(fā)明的另一個實施方案中，過濾區(qū)和洗滌區(qū)可在區(qū)200中的一個固液分離裝置內(nèi)實現(xiàn)。這些裝置的實例包括但不限于連續(xù)式壓力過濾器、連續(xù)式真空過濾器、間歇式壓力過濾器、離心機和類似裝置。在本發(fā)明的另一個實施方案中，固液分離區(qū)和洗滌區(qū)以及任選的脫水區(qū)可在一個裝置內(nèi)實現(xiàn)。這些裝置的實例包括但不限于連續(xù)式壓力過濾器、連續(xù)式真空過濾器、間歇式壓力過濾器、離心機和類似裝置?？蛇m應(yīng)本發(fā)明方法需求的合適的壓力過濾器為BHS-FEST. ，轉(zhuǎn)鼓壓力過濾器，不過可以使用能實現(xiàn)所需操作的其它壓力過濾器?？捎糜诠桃悍蛛x區(qū)200的其它裝置的實例包括但不限于:真空帶式過濾器、壓濾器、離心機、壓力葉片過濾器、壓力鼓過濾器以及真空鼓過濾器。壓力過濾器可在足以從母液163的溶質(zhì)獲得金屬催化劑的至少80重量％回收的溫度與壓力下操作。優(yōu)選地，壓力過濾器可在約25°C -約80°C的溫度和2bar-6bar表壓下操作。步驟(g)包含在第三混合區(qū)170中將水流171的一部分與母液流163混合，并任選混合一部分洗滌液流167，以形成水性混合物172。在本發(fā)明的一個實施方案中，混合區(qū)170包含常規(guī)混合器。在本發(fā)明的一個實施方案中，將包含水的流171分開并傳送到第二混合區(qū)150和第三混合區(qū)170兩者?？刂苽魉偷交旌蠀^(qū)150和混合區(qū)170的流171的總質(zhì)量，使得流172中乙酸:水的比例為約0.7:1-1.4:1，優(yōu)選為約0.8:1-1.3:1，且最優(yōu)選為約0.9:1-1.2:1。期望用外部循環(huán)回路使水性混合物172保持循環(huán)。可將一般按重量計為約1-約10%，優(yōu)選按重量計小于5重量％的少量萃取溶劑181添加到混合區(qū)170，以通過降低固體對容器側(cè)面的粘附而增強漿料處理。這通過圖1中從流181的虛線箭頭表示。期望但不必須使水性混合物172在萃取前于約60°C -約95°C (另一個范圍為約80°C -約90°C )經(jīng)受熱處理，經(jīng)過約0.5-約4小時，優(yōu)選約1-約2小時。通過該處理，使有機溴化物反應(yīng)以產(chǎn)生優(yōu)先保留在萃余液流183中的無機溴化物。從體系中連同不需要的雜質(zhì)被清洗的含溴化合物的量從而得以最小化。熱處理保存溴化物并簡化有機雜質(zhì)的處理。步驟(h)包含使萃取溶劑181與水性混合物172在萃取區(qū)180接觸，以形成萃取液流182和萃余液流183。將水性混合物172進(jìn)料到萃取區(qū)180，其中水性混合物172和萃取溶劑181在萃取區(qū)180中接觸。將水性混合物172和萃取溶劑181混合以形成包含溶劑、水、有機雜質(zhì)和形成較輕相的萃取溶劑的萃取液流182，以及含有金屬催化劑、腐蝕金屬和水的萃余液流183。萃取液流182作為塔頂流取出，而萃余液流183從萃取區(qū)180中的萃取器底部取出。在本發(fā)明中，萃取區(qū)180的一個實施方案為單階段萃取器。用于萃取器的萃取溶劑181應(yīng)該是基本上水不混溶的，以使溶于水性部分的有機溶劑的量最小化。此外，萃取溶劑181優(yōu)選為用于輔助從有機萃取液回收溶劑的共沸劑。經(jīng)證明特別有用的溶劑為C1-C6乙酸烷酯，特別是乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯，不過也可使用具有適當(dāng)密度和足夠低的沸點的其它基本上水不混溶的有機溶劑，例如對二甲苯。特別優(yōu)選乙酸正丙酯和乙酸異丙酯，因為它們相對低的水混溶性和優(yōu)秀的共沸性能?？墒褂冒粗亓坑嬅糠菟曰旌衔颼約1-4份萃取溶劑的溶劑比例來實現(xiàn)萃取。雖然萃取可在環(huán)境溫度和壓力下操作，但是可使用將溶劑和萃取器加熱到約30°C -約70V，另一個范圍為約40°C -約60°C。雖然萃取液流182包含少量金屬催化劑和腐蝕金屬，但基本所有金屬催化劑和大多數(shù)剩余的腐蝕金屬包含于較重相，即萃余液流183。步驟(i)包含在分離區(qū)190分離萃取液流182以形成高沸點有機雜質(zhì)流192和回收的萃取溶劑流191。萃取液流182包含有機溶劑和有機雜質(zhì)。萃取液流182還可包含通常較少量的乙酸和水。萃取液流182可在包含常規(guī)蒸餾設(shè)備的分離區(qū)190中蒸餾。常規(guī)蒸餾設(shè)備包括例如蒸餾塔。大部分有機雜質(zhì)在萃取區(qū)180中被有機溶劑萃取。其發(fā)生是因為有機雜質(zhì)顯示對于有機溶劑的高溶解度，而對于乙酸則程度較小。通過蒸餾來自萃取器的較輕相，將有機溶劑蒸發(fā)，使有機雜質(zhì)在塔的底流中濃縮?？蓪⒒厥盏妮腿∪軇┝?91再循環(huán)到萃取區(qū)180中的萃取器。高沸點有機雜質(zhì)流192作為來自蒸餾塔基底的泥漿而被去除用于處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，蒸發(fā)器區(qū)120、140和150以與間歇操作相反的連續(xù)方式操作。在本發(fā)明的一個實施方案中，所有單元操作(區(qū)120-區(qū)190)以與間歇操作相反的連續(xù)方式操作。實施例:本發(fā)明可通過其其它實施方案的以下實施例進(jìn)一步說明，不過應(yīng)理解，包括這些實施例僅為說明目的，而不旨在限制本發(fā)明的范圍，除非另有具體說明。實施例1-5的數(shù)據(jù)概括于表1，而圖2在實驗室中產(chǎn)生。這些實施例的目的是說明在過濾前將水添加到超濃縮清洗漿料流142對過濾器中的鈷回收的益處。將水添加到超濃縮清洗漿料流142導(dǎo)致經(jīng)洗滌的濾餅流165中鈷濃度的下降以及清洗過程中更少的鈷損失。不將存在于流165的鈷再循環(huán)到其中鈷充當(dāng)催化劑的對苯二甲酸氧化區(qū)。對于每個實驗室實驗，包含約6%水和94%乙酸的氧化劑清洗進(jìn)料101由商品化設(shè)備獲得。通過在120°C下在第一蒸發(fā)器區(qū)蒸發(fā)去除氧化劑清洗進(jìn)料的質(zhì)量的75%，產(chǎn)生包含約4.6%水的濃縮清洗流122。在混合區(qū)中將120°C的濃縮清洗流122連續(xù)地與變化量的環(huán)境溫度的水混合，然后使其在約55°C的終溫下經(jīng)受另外的蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)生包含約8重量百分?jǐn)?shù)(重量％)-25重量％的水的超濃縮清洗流142。氧化劑清洗進(jìn)料的初始質(zhì)量的約92重量％在蒸發(fā)濃縮期間損失。對于5個實驗中的每一個，超濃縮清洗流142被分成兩個部分。將流142的一個部分過濾。將流142的另一個部分與水混合，產(chǎn)生富水的超濃縮清洗流152然后過濾。起說明作用的是比較通過過濾濃縮清洗漿料流142和富水的濃縮清洗漿料152所產(chǎn)生的經(jīng)洗滌的濾餅中的鈷濃度。在實驗室規(guī)模的壓力過濾器中實現(xiàn)過濾，所述壓力過濾器在3bar表壓下操作，具有20cm2的過濾面積，用水洗滌并用N2脫水。在所有實驗中，對濕餅中每克干固體使用約10克洗滌劑。由表I中的實驗數(shù)據(jù)可得到至少三個結(jié)論。第一，對于每個實驗，顯然通過過濾富水的超濃縮清洗流152所產(chǎn)生的經(jīng)洗滌的濾餅165中鈷的濃度遠(yuǎn)小于通過過濾超濃縮清洗流142所產(chǎn)生的經(jīng)洗滌的濾餅165中鈷的濃度。第二，顯然在第一混合區(qū)130將水流131添加到濃縮清洗流122對下游的超濃縮清洗漿料142和富水的超濃縮清洗漿料152的過濾速率具有重要影響。在第二混合區(qū)中添加來自流171的水的量， 以使?jié)耧?65中鈷的量最小化。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在第二混合區(qū)中添加來自流171的水的量，使得經(jīng)洗滌的濾餅165中鈷的量小于1500ppmw(按重量計百萬分之)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在第二混合區(qū)中添加來自流171的水的量，使得濕餅165中鈷的量小于lOOOppmw (按重量計百萬分之)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在第二混合區(qū)中添加來自流171的水的量，使得經(jīng)洗滌的濾餅165中鈷的量小于600ppmw (按重量計百萬分之)。第三，顯然流142和流152的過濾速率對于每個實驗并無重大差異。因此，雖然在第一混合區(qū)130添加水對下游漿料的過濾速率具有重要影響，但是在第二混合區(qū)150添加水對下游漿料過濾速率沒有重要影響。在第二混合區(qū)添加水的動機是產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料152，相對于其相應(yīng)上游的超濃縮清洗漿料142，其在過濾時產(chǎn)生具有較低鈷濃度的濾餅。
權(quán)利要求
1.一種對苯二甲酸清洗方法，其包含: (a)使形成于對苯二甲酸過程的氧化劑清洗流在第一蒸發(fā)器區(qū)經(jīng)受蒸發(fā)，以產(chǎn)生第一蒸氣流和濃縮清洗流；其中所述氧化劑清洗流包含羧酸、金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑；其中所述溶劑包含乙酸，和 (b)在第一混合區(qū)將水添加到所述濃縮清洗流以產(chǎn)生富水的濃縮清洗流； (c)使所述富水的濃縮清洗流在第二蒸發(fā)器區(qū)經(jīng)受蒸發(fā)，以產(chǎn)生第二富蒸氣流和超濃縮清洗漿料流；和 (d)在第二混合區(qū)將水添加到超濃縮清洗漿料以產(chǎn)生富水的超濃縮清洗漿料，和 (e)在固液分離區(qū)過濾所述富水的超濃縮清洗漿料以形成濾餅和母液 (f)在所述固液分離區(qū)用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅，以形成經(jīng)洗滌的濾餅，和洗滌液 (g)在第三混合區(qū)將水添加到所述母液以回收所述金屬催化劑，然后用萃取溶劑使如此形成的水性混合物經(jīng)受萃取，以產(chǎn)生萃取液流和包含金屬催化劑的萃余液流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)和(g)中組合的水的質(zhì)量得到步驟(g)中的所述水性混合物，其乙酸:水質(zhì)量比為0.7:1-1.4:1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)和(g)中組合的水的質(zhì)量得到步驟(g)中的所述水性混合物，其乙酸:水質(zhì)量比為0.9:1-1.2:1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在第二混合區(qū)步驟(d)中組合的水的質(zhì)量為在所述第二混合區(qū)步驟(d)和所述第三混合區(qū)步驟(g)中組合的水的總質(zhì)量的約5重量％-25重量％。
5.權(quán)利要求1的方法 ，其中在第二混合區(qū)步驟(d)中組合的水的質(zhì)量為在所述第二混合區(qū)步驟(d)和所述第三混合區(qū)步驟(g)中組合的水的總質(zhì)量的約5重量％-50重量％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在第二混合區(qū)步驟中組合的水的質(zhì)量為足夠的量，使得所述濕餅中鈷的量小于1500ppm。
7.權(quán)利要求6的方法，其中來自所述超濃縮清洗漿料的所述金屬催化劑的至少80%經(jīng)所述分離區(qū)回收，進(jìn)入所述母液和累積的所述洗滌液中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述氧化劑清洗流質(zhì)量的約75%-約95%通過蒸發(fā)從步驟(a)和(c)中組合的所述氧化劑清洗流中去除。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將所述經(jīng)洗滌的濾餅的至少一部分傳送到氧化區(qū)下游的對苯二甲酸產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述超緊縮清洗漿料具有約8重量％-約23%的水含量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述超緊縮清洗漿料具有約11重量％-約21%的水含量。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述超緊縮清洗漿料具有約13重量％-約19%的水含量。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述固液分離裝置為在約25°C-約90°C的溫度下操作的壓力過濾裝置。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述壓力過濾裝置包含至少一個過濾池，且其中至少一個過濾池積累至少0.25英寸深的所述濾餅。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將形成于步驟(e)的所述母液的至少一部分傳送回到所述對苯二甲酸過程的氧化區(qū)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述壓力過濾裝置為壓力轉(zhuǎn)鼓過濾器。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述第二蒸發(fā)區(qū)中的停留時間為30分鐘-180分鐘。
18.權(quán)利要求1的方法，其中將所述萃取液流傳送到蒸餾塔以回收所述萃取溶劑和包含氧化副產(chǎn)物雜質(zhì)的廢泥漿流。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述溶劑為乙酸與水混合，比例為8:1_約20:1，且優(yōu)選為約 11:1-20:1。
20.權(quán)利要求19的方法，其中操控在所述第一混合區(qū)添加的水的質(zhì)量，以將下游的超濃縮清洗漿料流中所含水的重量百分?jǐn)?shù)控制為5重量％-25重量％水。
21.權(quán)利要求1的方法，其中操控在所述第一混合區(qū)添加的水的質(zhì)量，以將下游的超濃縮清洗漿料流中所含水的重量百分?jǐn)?shù)控制為10重量％_20重量％水。
22.權(quán)利要求1的方法，其中操控在所述第一混合區(qū)中添加的水的質(zhì)量，以將下游的超濃縮清洗漿料流中所含水的重量百分?jǐn)?shù)控制為13重量％_18重量％水。
23.權(quán)利要求1的方法，其中操控在所述第一混合區(qū)中添加的水的質(zhì)量，以將下游的超濃縮清洗漿料流中所 含水的重量百分?jǐn)?shù)控制為8重量％-23重量％水。
全文摘要
本方法涉及在利用壓力過濾時，提高金屬催化劑從氧化劑清洗流的回收，所述氧化劑清洗流在羧酸，一般為對苯二甲酸，的合成中產(chǎn)生。
文檔編號C22B5/00GK103168108SQ201180050626
公開日2013年6月19日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者K.R.帕克 申請人:墨西哥石油集團(tuán)有限公司