專利名稱：導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜及其成膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適用于需要導(dǎo)電性與耐磨損性、以及耐熱性的各種部件的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜及其成膜方法。特別涉及適于對用于測定半導(dǎo)體、電子零件材料的電氣特性等的探針(探頭)進(jìn)行表面處理、對設(shè)置在燃料電池的陽極與陰極之間的隔膜進(jìn)行表面處理、對陰極電子發(fā)射元件進(jìn)行表面處理等的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜。
背景技術(shù)：
近年來，具有導(dǎo)電性的DLC (類金剛石碳)被用作用于測定半導(dǎo)體以及各種電子零件材料的電氣特性的探針(探頭)。以往，作為這種探頭，使用在鈹銅構(gòu)成的基材上包覆鍍金的物質(zhì)，但具有如下所示的問題。(I)用于半導(dǎo)體、電子零件等的電極的焊料與探頭在測定電氣特性時多次反復(fù)接觸造成焊料附著在探頭表面使接觸電阻變化。其結(jié)果是由于檢查結(jié)果不穩(wěn)定，導(dǎo)致品質(zhì)參差不齊。(2)探頭基材的耐磨損性不充分，需要頻繁更換探頭。其結(jié)果是由于探頭鍍金的更新頻率增多，成本提高的同時，探頭的更換耗費(fèi)時間，導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。為了解決如上所述的問題，開發(fā)了導(dǎo)電性DLC，防止了焊料造成的污染并改善了耐磨損性(例如，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。`由于焊料造成的探頭表面的污染主要因材料的表面自由能引起，通過使用有機(jī)物系的碳膜代替金，能夠減小其表面自由能，因此作為結(jié)果焊料難以附著在探頭表面。另一方面，兼顧硬度與導(dǎo)電性并不簡單。之所以這樣說是由于為了使碳膜具有高硬度，需要增多碳膜中的立方晶系的金剛石成分。其另一方面，金剛石成分增多時，碳顯示出絕緣性。為了使導(dǎo)電性更好，增多碳膜中的石墨成分即可，但石墨成分增多時，碳膜變?yōu)榉浅Ｈ彳浀牟牧?石墨的硬度為0.1GPa以下)。如此，由于在硬度與導(dǎo)電性之間本來就具有權(quán)衡關(guān)系，因此兼顧硬度與導(dǎo)電性并不簡單。因此，通過使硼等雜質(zhì)混入DLC膜中從而具備導(dǎo)電性與一定程度的硬度的薄膜被適用于上述技術(shù)領(lǐng)域(例如，專利文獻(xiàn)3)。當(dāng)前被用作探頭包覆膜的導(dǎo)電性DLC膜的硬度為9 30GPa的范圍，另外，其體積電阻率為1Χ1(Γ4 1Χ102Ω.cm的范圍。但是，因半導(dǎo)體、電子零件等的制造工藝中的零件的微細(xì)化和制造線的高速化等，當(dāng)前對于DLC膜要求以下的特性。即，要求(I)與已有的導(dǎo)電性DLC膜具有同等以下的低體積電阻率并且具有更高的硬度(耐磨損性)以及(2)在200°C水平的高溫區(qū)域下體積電阻率與硬度穩(wěn)定。專利文獻(xiàn)1:特開2004-217975號公報專利文獻(xiàn)2:特開2010-24476號公報專利文獻(xiàn)3:國際公開W02008/133156號說明書
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有鑒于現(xiàn)有的導(dǎo)電性DLC膜具有的上述問題，其目的在于提供一種與已有的導(dǎo)電性DLC膜具有同等以下的低體積電阻率并且具有比已有的導(dǎo)電性DLC膜更高的硬度，在200°C水平的高溫區(qū)域下體積電阻率與硬度穩(wěn)定的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜及其成膜方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究的結(jié)果產(chǎn)生了本發(fā)明，如下所示構(gòu)成。(I)在真空減壓下照射氣體團(tuán)簇離子束進(jìn)行氣相成膜的方法以及通過該方法成膜的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜作為導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的第一成膜方法，在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，具有:向基材照射氣體團(tuán)簇離子束而使基材清潔化和/或平坦化的工序；以及使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述基材表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而進(jìn)行成膜的工序。作為導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的第二成膜方法，在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，具有:向基材照射氣體團(tuán)簇離子束而使基材清潔化和/或平坦化的工序；使中間層膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述基材表面，并且向中間層膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而形成中間層膜的工序；以及使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述中間層膜表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而進(jìn)行成膜的工序。通過上述方法制造的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的特征在于，具有35 60GPa的壓痕硬度和1.0Χ1(Γ4 1.0 XlO0 Ω.Cm的體積電阻率。碳質(zhì)材料優(yōu)選為進(jìn)行 氣化時變?yōu)閳F(tuán)簇的物質(zhì)。氣體團(tuán)簇優(yōu)選為由稀有氣體、碳氧化物、氮以及氮化物中的一種以上的原子或分子構(gòu)成。(2)具有高硬度且導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的特征在于實質(zhì)上不含氫，其制造方法并不限定于利用氣體團(tuán)簇離子束的方法。導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜中含有一定量以上的氫時，金剛石結(jié)合成分比例減少，硬度下降。但是，即使導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜中不可避免地含有I原子％以下的微量的氫，硬度也不會下降。S卩，本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的特征在于，包括基材和形成在基材上的碳膜，實質(zhì)上不含氫，硼的含量為0.01 5原子％，具有35 60GPa的壓痕硬度和1.0X 10_4
1.0X10° Ω.cm的體積電阻率。為了提高碳膜與基材的附著性，優(yōu)選在碳膜與基材之間形成中間層膜，該中間層膜的形成材料優(yōu)選包括硅、鉻、鎢、鈦、鑰以及這些元素的碳化物和氮化物中的一種以上。導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置，在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，包括:氣體團(tuán)簇的生成部、氣體團(tuán)簇的電離部、氣體團(tuán)簇離子的加速部、碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部、碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子的電離部和加速部以及硼材料的蒸發(fā)粒子的供給單元，可以根據(jù)需要設(shè)置中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部。根據(jù)本發(fā)明，能夠形成體積電阻率為1.0X10_4 1.0Χ10°Ω.cm與現(xiàn)有的導(dǎo)電性DLC膜同水平以上的導(dǎo)電性、且硬度為35 60Gpa與現(xiàn)有的導(dǎo)電性DLC膜相比高硬度的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜。進(jìn)而，本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜在200°C以上的高溫區(qū)域中也顯示出穩(wěn)定的體積電阻率和硬度。另一方面，由于已有的導(dǎo)電性DLC膜的成膜工藝使用包含氫的等離子體進(jìn)行強(qiáng)等離子體照射，因此通過等離子體自身發(fā)出的溫度，基材溫度被加熱至約200°C。但是，本發(fā)明中的氣體團(tuán)簇工藝具有無需使用利用放電的包含等離子體和氫的碳質(zhì)材料，通過適當(dāng)?shù)臍怏w團(tuán)簇離子照射，即使基材溫度為100°C以下，也能夠形成金剛石結(jié)合成分多的高硬度的導(dǎo)電性碳膜的特征。因此，對于在100°c以上材料特性變化的、例如由塑料等構(gòu)成的基材也能夠適用本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，由于能夠一舉解決已有的導(dǎo)電性DLC膜具有的問題，因此能夠?qū)τ趯τ糜跍y定半導(dǎo)體、電子零件等材料的電氣特性的探針(探頭)進(jìn)行表面處理、對設(shè)置在燃料電池的陽極與陰極之間的隔膜進(jìn)行表面處理、進(jìn)而對陰極電子發(fā)射元件進(jìn)行表面處理等的技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)。


圖1表示在真空槽內(nèi)具備氣體團(tuán)簇生成部與利用氣體團(tuán)簇離子的加工部的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置。是表示在利用氣體團(tuán)簇離子的加工部內(nèi)，配置有碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的生成部與其蒸發(fā)粒子的電離和加速部，在基材附近配置有硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口，進(jìn)而配置有中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置的一例的示意圖。圖2表示在真空槽內(nèi)具備氣體團(tuán)簇生成部與利用氣體團(tuán)簇離子的加工部的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置。是表示在利用氣體團(tuán)簇離子的加工部內(nèi)，硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口配置在氣體團(tuán)簇的電離部附近，具有能夠使硼材料與氣體團(tuán)簇同時電離、加速以及照射的機(jī)構(gòu)的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置的一例的示意圖。圖3表示在真空槽內(nèi)具備氣體團(tuán)簇生成部與利用氣體團(tuán)簇離子的加工部的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置。是表示在利用氣體團(tuán)簇`離子的加工部內(nèi)，硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口配置在碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部附近，具有能夠使硼材料與碳質(zhì)材料同時電離、加速以及照射的機(jī)構(gòu)的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置的一例的示意圖。符號說明I真空槽2氣體團(tuán)簇生成部3利用氣體團(tuán)簇離子的加工部4團(tuán)簇氣體4a氣體團(tuán)簇離子束5 噴嘴6真空排氣7分流器8氣體團(tuán)簇的電離部9氣體團(tuán)簇離子的加速部
10碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的生成部11碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部12中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部13 基材14a、14b、14c硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口15真空排氣
具體實施例方式如上所述，本發(fā)明的特征在于，向基材供給包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料，利用氣體團(tuán)簇離子束在基材上形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，如以下說明所示，具備使基材清潔化和/或平坦化的工序以及形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的工序，優(yōu)選地，進(jìn)一步具備形成中間層膜的工序，將向中間層膜形成材料和/或碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而進(jìn)行成膜作為重要的元素。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的特征在于實質(zhì)上不含氫，其制造方法并不限定于利用氣體團(tuán)簇離子束的方法。

使基材清潔化和/或平坦化的工序[基材的清潔化工序]通過向基材照射在常溫、常壓下使作為氣體狀的物質(zhì)的原子或分子的集合體的氣體團(tuán)簇電離生成的氣體團(tuán)簇離子束，能夠使基材清潔化。構(gòu)成為了該基材的清潔化的目的而使用的氣體團(tuán)簇的原子或分子，通常在常溫、常壓的條件下為氣體狀的原子或分子即可，只要是能夠用于氣體團(tuán)簇生成的原子或分子，并不特別限定。例如，氣體團(tuán)簇用氣體優(yōu)選由選自稀有氣體(例如，氬氣、氦氣、氖等)、碳氧化物(例如，CO、CO2等)、氮以及氮化物(例如、N2O, NO、N2O3> NO2, N2H4等)中的一種氣體或兩種以上的混合氣體構(gòu)成。氣體團(tuán)簇離子束中的氣體團(tuán)簇通常由團(tuán)簇氣體生成。具體而言，在真空減壓下，團(tuán)簇氣體從團(tuán)簇生成用噴嘴放出時，此時通過絕熱膨脹效應(yīng)團(tuán)簇氣體被冷卻，通過冷卻，上述的原子或分子凝縮，生成氣體團(tuán)簇。構(gòu)成氣體團(tuán)簇的原子或分子數(shù)(團(tuán)簇尺寸)并不特別限定，優(yōu)選為10 200000 (平均分子數(shù)500 2000)，更優(yōu)選為10 100000。此外，團(tuán)簇尺寸的分布能夠根據(jù)氣體壓力、溫度等，氣體團(tuán)簇生成用噴嘴的大小、形狀等適宜選擇。氣體團(tuán)簇例如通過電子束照射等照射電離放射線的公知的方法被電離，接著，通過對電離粒子賦予(例如，利用高電壓附加)加速能從而被加速，變?yōu)闅怏w團(tuán)簇離子束。用于得到氣體團(tuán)簇離子束的加速電壓優(yōu)選為I 100kv，更優(yōu)選為I 50kV。用于清潔化的氣體團(tuán)簇離子束的照射可以連續(xù)，也可以斷續(xù)。通過進(jìn)行清潔化處理，能夠提高中間層膜對于基材的附著性。本發(fā)明中基材的清潔化是指，為了去除基材表面的污染、異物等的有害物質(zhì)，在厚度方向上僅僅刮掉極少量的基材的表層部分的處理，后述的基材的平坦化是指為了去除表面的凹凸，在厚度方向上以與用于清潔化的刮掉量相比更多的量刮掉基材的表層部分的處理。根據(jù)基材的種類、表面性狀等會僅實施清潔化，或僅實施平坦化，或在清潔化之后實施平坦化，在某些情況下，也會在平坦化之后實施清潔化。
[基材的平坦化工序]通過向基材照射氣體團(tuán)簇離子束，能夠使基材平坦化。構(gòu)成為了該基材平坦化的目的而使用的氣體團(tuán)簇的氣體的種類、氣體團(tuán)簇的生成過程、團(tuán)簇尺寸、氣體團(tuán)簇離子束的生成過程等如段落編號
至
中記載所示，因此省略重復(fù)說明。在上述的范圍內(nèi)，用于平坦化的團(tuán)簇氣體的種類、團(tuán)簇尺寸、團(tuán)簇尺寸的分布等可以與清潔化工序相同，也可以不同。另外，用于平坦化的氣體團(tuán)簇離子束的照射可以連續(xù)，也可以斷續(xù)。但是，關(guān)于氣體團(tuán)簇離子的加速電壓，平坦化與清潔化的優(yōu)選的電壓范圍不同。如上所述，由于平坦化與清潔化相比刮掉更多的基材表層部，因此用于得到氣體團(tuán)簇離子束的加速電壓優(yōu)選在平坦化處理的情況下相比于清潔化提高，在平坦化中，用于得到氣體團(tuán)簇離子束的加速電壓優(yōu)選為10 200kV，更優(yōu)選為10 IOOkV,這點與清潔化不同。通過進(jìn)行平坦化處理，包覆導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的基材的平坦性提高，焊料等污染難以附著。(2)中間層膜形成工序也能夠使中間層膜形成材料直接附著在基材表面，向中間層膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而形成中間層膜，能夠在真空減壓下，使中間層膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在基材表面，并且向中間層膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而在基材表面上形成中間層膜。作為中間層膜形成材料，可以舉出S1、SiC, Si3N4, Cr、Cr3C2, CrC, CrN, W、W、WN、WN2、T1、TiC、TiN、Mo、MoC、Mo2C、Mo2N 以及這些的混合物。作為中間層膜形成材料的蒸發(fā)汽化方法，例如可以舉出濺射、激光燒蝕、離子束、電子束以及坩堝加熱等公知的方法。作為中間層膜形成材料的電離方法，例如可以舉出電子碰撞電離(electron impact ionization:EI)方法、解吸電子電離(desorptionelectron ionization:DEI)方法、場致電離(field ionization:FI)方法以及光電離方法等公知的方法。

作為中間層膜的成膜條件，可以舉出成膜時的真空減壓度、成膜時的基材溫度、中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子或其電離粒子的原子數(shù)或者分子數(shù)與氣體團(tuán)簇離子數(shù)的比率、以及氣體團(tuán)簇離子的加速電壓等，這些可以考慮中間層膜形成材料的種類、中間層膜的特性、成膜速度等適宜確定。在中間層膜形成工序中使用的構(gòu)成氣體團(tuán)簇的氣體的種類、氣體團(tuán)簇的生成過程、團(tuán)簇尺寸、氣體團(tuán)簇離子束的生成過程等如段落編號
至
中記載所示，因此省略重復(fù)說明。在上述的范圍內(nèi)，用于中間層膜形成的團(tuán)簇氣體的種類、團(tuán)簇尺寸、團(tuán)簇尺寸的分布、氣體團(tuán)簇離子的加速電壓等可以與清潔化工序、平坦化工序相同，也可以不同。另外，用于中間層膜形成的氣體團(tuán)簇離子束的照射可以連續(xù)，也可以斷續(xù)。中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子或其電離粒子的原子數(shù)或者分子數(shù)與氣體團(tuán)簇離子數(shù)之比特別優(yōu)選為例如對于構(gòu)成中間層膜形成材料的氣體團(tuán)簇的分子數(shù)I 5000，將氣體團(tuán)簇離子數(shù)設(shè)為I 10 (每一個氣體團(tuán)簇的平均分子數(shù)1000以上)。氣體團(tuán)簇離子與基材碰撞時，由于局部且瞬間產(chǎn)生高溫高壓狀態(tài)，因此即使不加熱基材，也會形成在常溫下致密、性狀不會隨時間變化的穩(wěn)定的中間層膜。當(dāng)然，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以加熱基材。通過在碳膜與基材之間形成中間層膜，能夠提高碳膜與基材的附著性。
另外，為了提高中間層膜與碳膜的附著性，優(yōu)選將中間層作為使中間層膜形成材料與碳膜形成材料混合的混合層。進(jìn)而，作為該混合層的成分組成，通過從基材向碳膜使碳膜形成材料的含有比例漸進(jìn)式增加，并且從基材向碳膜使中間層膜形成材料的含有比例漸進(jìn)式減少這樣的漸進(jìn)組成，能夠進(jìn)一步使中間層膜與碳膜牢固地附著。(3)導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜工序在真空減壓下，使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在中間層膜表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束，從而能夠在中間層膜上成膜導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜。作為碳質(zhì)材料，例如可以舉出除了金剛石以外的各種碳材料，具體而言，可以舉出選自富勒烯、碳納米管、石墨、無定形碳以及不含氫的卡賓等中的一種以上。這些碳質(zhì)材料除了雜質(zhì)以外不含氫對于碳膜的耐熱性維持來說是理想的。其中，作為適合的碳質(zhì)材料示例富勒烯、碳納米管或者它們的同系物。作為硼材料，可以舉出選自三甲基硼、乙硼烷、癸硼烷以及十八硼烷等中的一種以上，優(yōu)選硼原子數(shù)為I 18范圍的硼材料。進(jìn)而，更優(yōu)選選自乙硼烷、癸硼烷以及十八硼烷等的硼氫化物中的一種以上，硼原子數(shù)為2 18范圍的硼氫化物。作為碳膜形成材料的蒸發(fā)汽化方法，例如可以舉出濺射、激光燒蝕、離子束、電子束以及坩堝加熱等公知的方法。作為碳膜形成材料的電離方法，例如可以舉出電子碰撞電離(electron impact ionization:EI)方法、解吸電子電離(desorption electronionization:DEI)方法、場致電離(field ionization:FI)方法以及光電離方法等公知的方法。作為碳膜的成膜條件，可以舉出成膜時的真空減壓度、成膜時的基材溫度、碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子或其電離粒子的原子數(shù)或者分子數(shù)與氣體團(tuán)簇離子數(shù)的比率、以及氣體團(tuán)簇離子的加速電壓等，這些可以考慮碳膜形成材料的種類、碳膜的特性、成膜速度等適宜確定。在導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜工序中使用的構(gòu)成氣體團(tuán)簇的氣體的種類、氣體團(tuán)簇的生成過程、團(tuán)簇尺寸、氣體團(tuán)簇離子束的生成過程等如段落編號
至
中記載所示，因此省略重復(fù)說明。在上述的范圍內(nèi)，用于導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜的團(tuán)簇氣體的種類、團(tuán)簇尺寸、團(tuán)簇尺寸的分布、氣體團(tuán)簇離子的加速電壓等可以與清潔化工序、平坦化工序、中間層膜形成工序等相同，也可以不同。另外，用于導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜的氣體團(tuán)簇離子束的照射可以連續(xù)，也可以斷續(xù)。碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子或其電離粒子的原子數(shù)或者分子數(shù)與氣體團(tuán)簇離子數(shù)之比優(yōu)選為例如將構(gòu)成碳膜形成材料的氣體團(tuán)簇的碳質(zhì)材料的原子數(shù)設(shè)為1000時，硼材料的原子數(shù)為0.1 5，與此相對將氣體團(tuán)簇離子數(shù)設(shè)為I 10。氣體團(tuán)簇離子與基材碰撞時，由于局部且瞬間產(chǎn)生高溫高壓狀態(tài)，因此通過其效應(yīng)即使不加熱基材，也會形成在常溫下致密、性狀不會隨時間變化的穩(wěn)定的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜。當(dāng)然，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以加熱基材。通過本發(fā)明得到的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳 膜只要為導(dǎo)電性和耐磨損性優(yōu)異的膜則并不特別限制，其膜厚優(yōu)選為0.1nm 10 μ m,更優(yōu)選為5.0 μ m以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1nm 2 μ m。另外，中間層的膜厚優(yōu)選為0.05 0.5 μ m,更優(yōu)選為0.05 0.2 μ m。
如上所述得到的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜具有35GPa以上的壓痕硬度和1.0X 10° Ω -cm以下的體積電阻率。為了成膜本發(fā)明的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，使用以下的成膜裝置，當(dāng)然如果能夠得到具備本發(fā)明的特征的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，也可以使用其他成膜裝置。(4)導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置使用的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置，為在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的裝置，具有:氣體團(tuán)簇的生成部、氣體團(tuán)簇的電離部、氣體團(tuán)簇離子的加速部、中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部、碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部、碳膜形成材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部、以及硼材料的蒸發(fā)粒子的供給單元。此外，不形成中間層膜時，則不需要中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部。下面，使用圖1至圖3，對導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜裝置進(jìn)行具體說明。圖1所示的裝置在真空槽I內(nèi) 具備氣體團(tuán)簇生成部2和利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3。氣體團(tuán)簇生成部2具有團(tuán)簇氣體4的供給單元、噴嘴5以及進(jìn)行真空排氣6的單元，分離從氣體團(tuán)簇未形成團(tuán)簇的氣體的分流器7被設(shè)置在利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3的入口。在利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3中配置有氣體團(tuán)簇的電離部8和氣體團(tuán)簇離子的加速部9。另外，利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3具有:碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的生成部10、碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部11、中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部12、以及在通過支架(未圖示)支撐的基材13的附近用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14a。由于在基材13的附近具有硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14a，因此能夠使硼材料高效地附著在基材上。利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3進(jìn)一步具有進(jìn)行真空排氣15的單元。圖2所示的裝置在氣體團(tuán)簇的電離部8設(shè)置有用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14b這點與圖1的裝置不同，根據(jù)圖2的裝置，能夠與氣體團(tuán)簇的電離同時使硼材料的蒸發(fā)粒子電離，通過向基材13進(jìn)行加速和照射，使硼材料高效率地混入碳膜中。此外，在圖2中，與圖1相同的部件標(biāo)注相同的參照符號并省略重復(fù)說明。圖3所示的裝置在碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部11設(shè)置有用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14c這點與圖1的裝置不同，根據(jù)圖3的裝置，能夠與碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離同時使硼材料的蒸發(fā)粒子電離，通過向基材13進(jìn)行加速和照射，使硼材料高效率地混入碳膜中。此外，在圖3中，與圖1相同的部件標(biāo)注相同的參照符號并省略重復(fù)說明。接著，對圖1至圖3所示的裝置的具體的形態(tài)進(jìn)行描述。通過真空排氣6對真空槽I內(nèi)進(jìn)行真空減壓。在真空減壓下，從噴嘴5向氣體團(tuán)簇生成部2內(nèi)供給團(tuán)簇氣體4時，團(tuán)簇氣體的原子或者分子的能量被轉(zhuǎn)換為平動能，同時通過絕熱膨脹被轉(zhuǎn)換為膨脹方向的動能。通過絕熱膨脹失去熱能從而被過度冷卻的團(tuán)簇氣體的原子或者分子通過分子間力鍵合生成氣體團(tuán)簇。將生成的氣體團(tuán)簇通過分流器7導(dǎo)入氣體團(tuán)簇的電離部8和氣體團(tuán)簇離子的加速部9，通過電子碰撞進(jìn)行電離，接著使電離的氣體團(tuán)簇加速之后，向配置在加工部3中的基材13照射。在本發(fā)明中，還可以使用偏向部(未圖示)，掃描朝向該基材的氣體團(tuán)簇離子束4a。另一方面，能夠使用中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子的生成部(例如，濺射蒸鍍機(jī)構(gòu))12使中間層膜形成材料蒸發(fā)汽化，使中間層膜形成材料的蒸發(fā)粒子附著在配置在加工部3中的基材13上，同時照射氣體團(tuán)簇離子束，高密度地形成對于基材高附著力的中間層膜。中間層膜形成后，如以下說明所示，通過對基材同時進(jìn)行碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的附著、硼材料的蒸發(fā)粒子的附著、以及氣體團(tuán)簇離子束的照射，在中間層膜上形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜。S卩，能夠使用碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的生成部(例如，坩堝和坩堝加熱器)10使碳質(zhì)材料蒸發(fā)汽化，將碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子導(dǎo)入電離和加速部11，通過電子碰撞進(jìn)行電離，使電離的碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子加速并向配置在加工部3中的基材13照射,使碳質(zhì)材料附著在形成于基材13的表面的中間層膜上。當(dāng)該碳質(zhì)材料附著時，通過被設(shè)置在圖1、圖2或圖3所示的裝置中的任意的供給單元使硼材料的蒸發(fā)粒子同時附著。由于圖1所示的裝置在基材13的附近具有用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14a，因此能夠使硼材料高效地附著在基材13上。由于圖2所示的裝置在氣體團(tuán)簇的電離部8設(shè)置有用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14b，因此能夠與氣體團(tuán)簇的電離同時使硼材料的蒸發(fā)粒子電離，通過向基材13進(jìn)行加速和照射，使硼材料高效率地混入碳膜中。由于圖3所示的裝置在碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離和加速部11設(shè)置有用于供給硼材料的蒸發(fā)粒子的供給口 14c，因此能夠與碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子的電離同時使硼材料的蒸發(fā)粒子電離，通過向基材13進(jìn)行加速和照射，使硼材料高效率地混入碳膜中。如以上所述，由于能夠從同一發(fā)生源得到用于基材的平坦化處理和清潔化處理的氣體團(tuán)簇離子、以及用于導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜和中間層膜形成的氣體團(tuán)簇離子，因此能夠在相同的真空槽內(nèi)連續(xù)進(jìn)行處理。實施例 下面對本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍的范圍內(nèi)，能夠適宜變更或修正。[實施例1]作為基材13，使用50mmX50mm尺寸的正方形的硅片。將該硅片安裝到圖1所示的裝置中，在5X IO16個/cm2的條件下照射在20kV下加速的平均氬原子數(shù)為1000個的氬團(tuán)簇離子，進(jìn)行硅片表面的清潔化。構(gòu)成一個團(tuán)簇的氬原子數(shù)由飛行時間(Time of Flight)法測定。氬團(tuán)簇離子自身從玻璃制的團(tuán)簇發(fā)生噴嘴5發(fā)生，通過分流器7導(dǎo)入利用氣體團(tuán)簇離子的加工部3，在電離部8通過電子碰撞法電離并與硅片13的表面碰撞。硅片表面的清潔化后，作為碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子經(jīng)坩堝加熱使富勒烯蒸發(fā)，同時作為硼材料的蒸發(fā)粒子通過圖1所示的方法將0.1sccm乙硼烷的蒸發(fā)粒子供給到硅片13的附近，使其直接附著在硅片13上。而且，通過使在與上述表面清潔化的情況相同的條件下形成的氬團(tuán)簇離子以5kV的電壓加速從而進(jìn)行氬團(tuán)簇離子束援用照射，在硅片13的表面形成實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜直到膜厚變?yōu)棣?Ομπι。作為硼材料的乙硼烷中含有氫，而形成在硅片上的含硼碳膜中實質(zhì)上不含氫的理由如下所述。通過氬團(tuán)簇離子與硅片碰撞時產(chǎn)生的高溫高壓狀態(tài)，乙硼烷(或者后述的三甲基硼、癸硼烷)分子被分解為原子水平，固體成分的硼殘留在膜中，但在膜中不存在氣體成分的氫，或僅在含硼碳膜中存在不會對導(dǎo)電性造成不良影響的程度的極微量(I原子％以下)的氫。
[實施例2]除了使用圖2所示的裝置以外，與實施例1同樣(作為硼材料的蒸發(fā)粒子使用乙硼烷的蒸發(fā)粒子)制作了形成有實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜的樣品。[實施例3]除了使用圖2所示的裝置，作為硼材料適用三甲基硼以外，與實施例1同樣制作了形成有實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜的樣品。[實施例4]除了使用圖1所示的裝置，作為硼材料適用癸硼烷(BltlH14)以外，與實施例1同樣制作了形成有實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜的樣品。[實施例5]除了使用圖2所示的裝置，作為硼材料適用癸硼烷(BltlH14)以外，與實施例1同樣制作了形成有實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜的樣品。
`
[實施例6]使用圖2所示的裝置，通過與實施例1同樣的方法利用氬團(tuán)簇離子對硅片表面進(jìn)行清潔化后，對于硅片13，通過磁控濺射使作為中間層膜形成材料的鉻汽化蒸發(fā)，并且通過使在與上述表面清潔化的情況相同的條件下形成的氬團(tuán)簇離子以5kV的電壓加速從而進(jìn)行氬團(tuán)簇離子束援用照射，形成中間層膜直到膜厚變?yōu)?.1 μ m。此外，磁控濺射的條件為在DC電壓550V之下，將DC電流設(shè)為500mA形成中間層膜。中間層膜形成后，對于形成在硅片13的表面上的中間層膜，作為碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子經(jīng)坩堝加熱使富勒烯蒸發(fā)，同時作為硼材料的蒸發(fā)粒子，通過圖2所示的方法將
0.1sccm癸硼烷的蒸發(fā)粒子供給到氣體團(tuán)簇的電離部8，與氣體團(tuán)簇的電離同時使癸硼烷的蒸發(fā)粒子電離，并且通過使在與上述表面清潔化的情況相同的條件下形成的氬團(tuán)簇離子以5kV的電壓加速從而進(jìn)行氬團(tuán)簇離子束援用照射，形成中間層膜的表面實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜直到膜厚變?yōu)?.0 μ m。[實施例7]使用圖2所示的裝置，通過與實施例1同樣的方法利用氬團(tuán)簇離子對硅片表面進(jìn)行清潔化后，對于硅片13，通過磁控濺射使作為中間層膜形成材料的鉻汽化蒸發(fā)，同時作為碳質(zhì)材料的蒸發(fā)粒子經(jīng)坩堝加熱使富勒烯蒸發(fā)，同時作為硼材料的蒸發(fā)粒子，通過圖2所示的方法將0.1sccm癸硼烷的蒸發(fā)粒子供給到氣體團(tuán)簇的電離部8，與氣體團(tuán)簇的電離同時使癸硼烷的蒸發(fā)粒子電離，通過使在與上述表面清潔化的情況相同的條件下形成的氬團(tuán)簇離子以7kV的電壓加速從而進(jìn)行氬團(tuán)簇離子束援用照射，形成鉻與含硼碳材料以重量比計為2比I的比率混合的中間層膜直到膜厚變?yōu)?.1 μ m。然后，在作為上述的鉻與含硼碳材料的混合層的中間層膜上，與實施例6同樣，形成膜厚為1.0 μ m的實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜。[實施例8]與實施例7同樣，使鉻與富勒烯以及癸硼烷同時蒸發(fā)，并且進(jìn)行氬團(tuán)簇離子束援用照射形成混合組成的中間層膜時，開始將鉻的蒸發(fā)輸出為100%，之后逐漸減少，使中間層成膜結(jié)束時的輸出為零這樣連續(xù)地調(diào)節(jié)。另一方面，富勒烯以及癸硼烷的蒸發(fā)輸出開始為零，之后逐漸增加，使中間層成膜結(jié)束時的輸出為100%這樣連續(xù)地調(diào)節(jié)。如此，從硅片向含硼碳膜使含硼碳膜形成材料的含有比例從O到100容積％漸進(jìn)式增加，并且從硅片到含硼碳膜使中間層膜形成材料的含有比例從100到O容積％漸進(jìn)式減少，具有這樣的漸進(jìn)組成，形成膜厚為0.Ιμπι的中間層膜。然后，在具有上述的漸進(jìn)組成的中間層膜上，與實施例6同樣，形成膜厚為Ι.Ομπι的實質(zhì)上不含氫的含硼碳膜。[比較例I]除了使用圖1所示的裝置，不供給硼材料，也不形成中間層膜制作了樣品以外，與實施例1同樣制作了形成有碳膜的樣品。(試驗例I)導(dǎo)電性的評價使用三菱化學(xué)社制的電阻率計(機(jī)型名稱:口 > ^夕一(Loresta) GP)測定了由實施例I 8以及比較例I得到的各樣品的導(dǎo)電性(體積電阻率)。此外，電阻值的值對于一枚樣品隨機(jī)測定同一樣品內(nèi)的表面上的5處，對于三枚樣品測定總計15處值的平均值如以下表I所示。(試驗例2)硬度的評價使用海思創(chuàng)公司制超微小硬度測定裝置(機(jī)型:卜9 4^ ^ 一7° (TriboScope)TS70)測定了由實施例1 8以及比較例I得到的各樣品的納米壓痕硬度。此外，硬度的測定與體積電阻率的測定同樣，對于一枚樣品隨機(jī)測定同一樣品內(nèi)的表面上的5處,對于三枚樣品測定總計15處值的平均值如以下表I所示。(試驗例3)耐熱性的評價通過使用電爐 在大氣氣氛下加熱樣品進(jìn)行了由實施例1 8以及比較例I得到的各樣品的耐熱性的測定。試驗條件為加熱溫度250°C，加熱時間12小時。由與對于加熱前的樣品測定的同樣的方法測定了加熱后的樣品的體積電阻率和硬度。其結(jié)果如以下的表I所示。(試驗例4)硼含量的測定通過二次離子質(zhì)量分析法(SMS)對由實施例1 8以及比較例I得到的各樣品的含硼碳膜中的硼含量進(jìn)行了定量分析。實施例1 8以及比較例I的硼含量由與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較來得到，所述標(biāo)準(zhǔn)樣品是對通過化學(xué)氣相合成法形成的金剛石薄膜離子注入確定的量的硼的。其結(jié)果如以下的表I所示。(試驗例5)氫含量的測定通過彈性反沖探測分析法(ERDA:Elastic Recoil Detection Analysis)對由實施例I 8以及比較例I得到的各樣品的含硼碳膜中的氫含量進(jìn)行了定量分析。其結(jié)果如以下的表I所示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜方法，在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，具有: 向基材照射氣體團(tuán)簇離子束而使基材清潔化和/或平坦化的工序；以及 使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述基材表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而進(jìn)行成膜的工序。
2.一種導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜的成膜方法，在真空減壓下在基材上通過氣相成膜形成導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，具有: 向基材照射氣體團(tuán)簇離子束而使基材清潔化和/或平坦化的工序； 使中間層膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述基材表面，并且向中間層膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而形成中間層膜的工序；以及 使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物電離，或者不電離而附著在上述中間層膜表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束而進(jìn)行成膜的工序。
3.一種導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征 在于，通過權(quán)利要求1或2所述的方法成膜，具有35 60GPa的壓痕硬度和1.0X 1(Γ4 1.0X 10° Ω.cm的體積電阻率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，碳質(zhì)材料在分子中不含氫，硼材料為僅由氫與硼構(gòu)成的硼化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，硼材料包括一種以上硼原子數(shù)為I 18范圍的硼化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，硼化合物包括一種以上硼原子數(shù)為2 18范圍的硼氫化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5或6所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，中間層膜的形成材料包括硅、鉻、鎢、鈦、鑰以及這些元素的碳化物和氮化物中的一種以上。
8.一種導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，包括基材和形成在基材上的碳膜，實質(zhì)上不含氫，硼的含量為0.01 5原子％，具有35 60GPa的壓痕硬度和1.0Χ1(Γ4 1.0Χ10°Ω.cm的體積電阻率。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，在基材與碳膜之間具有中間層膜，中間層膜的形成材料包括硅、鉻、鎢、鈦、鑰以及這些元素的碳化物和氮化物中的一種以上，膜厚為0.05 0.2 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，在基材與碳膜之間具有中間層膜，中間層具有使硅、鉻、鎢、鈦、鑰以及這些元素的碳化物和氮化物中的一種以上與包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料混合的組成，膜厚為0.05 0.2 μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性硬質(zhì)碳膜，其特征在于，為從基材向碳膜使碳膜形成材料的含有比例漸進(jìn)式增加，并且從基材向碳膜使硅、鉻、鎢、鈦、鑰以及這些元素的碳化物和氮化物中的一種以上的成分的含有比例漸進(jìn)式減少的漸進(jìn)組成。
全文摘要
在真空減壓下，向基材(13)照射氣體團(tuán)簇離子束(4a)而使基材(13)清潔化和/或平坦化的工序；以及使中間層膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物附著在基材(13)的表面，并且向中間層膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束(4a)形成中間層膜的工序，使包括硼材料和實質(zhì)上不含氫的碳質(zhì)材料的碳膜形成材料蒸發(fā)汽化，使該蒸發(fā)汽化物附著在上述中間層膜表面，并且向碳膜形成材料照射氣體團(tuán)簇離子束(4a)而進(jìn)行成膜。
文檔編號C23C14/32GK103210114SQ20118005530
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者北川晃幸, 野村修平 申請人:株式會社野村鍍金