用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液及制備皮克林乳液的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備皮克林乳液的制備方法，所述乳液包含水、與水不混溶的溶劑以及優(yōu)選位阻的、穩(wěn)定化的銀納米顆粒，且用來制備導(dǎo)電性涂層。本發(fā)明還涉及用于全面積或部分面積地，尤其是用根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液涂覆表面的方法，其中所獲得的涂層尤其具有高的導(dǎo)電性，且有利地額外可以是透明的。
【專利說明】用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液及制備皮克林乳液的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備皮克林(Pickering)乳液的方法，所述皮克林乳液包含水、與水不混溶的溶劑以及優(yōu)選位阻的、穩(wěn)定化的銀納米顆粒，所述顆粒用于制備導(dǎo)電涂層。本發(fā)明還涉及用于完全或部分涂覆表面的方法，尤其是采用根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液，其中獲得的涂層尤其具有高的導(dǎo)電性且可以有利地是透明的。
[0002]塑料組件通常具有良好的機(jī)械性能和部分地還具有額外的良好的光學(xué)性能，如聚碳酸酯的透明度。但是，多數(shù)工程塑料是電絕緣體。
[0003]在透明塑料的情況下的機(jī)械性能(如穩(wěn)定性)、光學(xué)性能(如透明度)及電學(xué)性能(如導(dǎo)電性)的聯(lián)系對于許多應(yīng)用而言是期望的，并且可以帶來極大的優(yōu)勢。在此，要強(qiáng)調(diào)的是組件的透明度，所述透明度在很多應(yīng)用領(lǐng)域中應(yīng)當(dāng)盡可能高，例如對于汽車生產(chǎn)或建筑物的玻璃，或者對于應(yīng)當(dāng)與擴(kuò)展的電學(xué)應(yīng)用連接的裝置中的觀察窗，所述應(yīng)用例如是電加熱、屏蔽電磁輻射或表面電荷的傳導(dǎo)。同時在大多數(shù)情況下，基體材料的機(jī)械穩(wěn)定性以及在成型方面的設(shè)計自由度應(yīng)當(dāng)盡可能高。在太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】(光伏設(shè)備)作為高導(dǎo)電性的導(dǎo)電體的應(yīng)用也是值得追求的。
[0004]在銀或其他金屬的加工中已知的是，將穩(wěn)定化的納米顆粒分散在有機(jī)溶劑或水中，隨后將這種配制品施涂在基材上并干燥。但是通常需要相對高的溫度，以燒結(jié)穩(wěn)定化的納米顆粒。然而這不是所有基材，尤其不是許多塑料基材(例如由聚碳酸酯制成的那些)可耐受的。
[0005]Xia等人在Adv.Mater.，2003, 15，N0.9，695-699中描述了具有聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑`的銀納米顆粒的穩(wěn)定水性分散體的制備。Xia如此獲得具有銀納米顆粒的單分散的分散體，所述銀納米顆粒的粒徑小于IOnm且具有窄的粒徑分布。將PVP用作聚合物型穩(wěn)定劑在此導(dǎo)致納米顆粒的位阻穩(wěn)定化以防止聚集。這樣的位阻的聚合物型分散體穩(wěn)定劑可以任選地在所獲得的導(dǎo)電性涂層中通過銀顆粒的表面覆蓋減少顆粒彼此之間的直接接觸并因此降低涂層的導(dǎo)電性。根據(jù)Xia不可能的是，不使用額外的PVP作為穩(wěn)定劑就獲得這樣的穩(wěn)定的單分散的分散體。
[0006]EP 1493780A1描述了采用由粘結(jié)劑和銀顆粒構(gòu)成的液體導(dǎo)電性組合物的導(dǎo)電性表面涂層的制備，其中上述含銀的顆?？梢允茄趸y顆粒、碳酸銀顆粒或乙酸銀顆粒，它們分別可以具有IOnm至ΙΟμπι的粒度。所述粘結(jié)劑是多元酚化合物或多種樹脂中的一種，即每種情況下是至少一種額外的聚合物組分。根據(jù)EP 1493780Α1，由這種組合物施涂至表面上之后通過加熱獲得導(dǎo)電層，其中所述加熱優(yōu)選在140°C至200°C的溫度進(jìn)行。根據(jù)EP1493780A1所描述的導(dǎo)電組合物是在分散劑中的分散體，所述分散劑選自醇，如甲醇、乙醇和丙醇、異佛爾酮、萜品醇、三乙二醇單丁基醚和乙二醇單丁基醚乙酸酯。在這種情況下，在EP 1493780A1中指出，含銀的顆粒在分散劑中優(yōu)選通過添加分散體穩(wěn)定劑如羥丙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇以防止聚集。這些分散體穩(wěn)定劑也是聚合物型組分。因此，所述含銀的顆粒由于上述分散體穩(wěn)定劑和作為分散體穩(wěn)定劑的粘結(jié)劑，在分散劑中始終是防止聚集而位阻穩(wěn)定化的。
[0007]用于制備透明的導(dǎo)電的基于金屬納米顆粒的涂層的方法公開于W02006/13735A2和US 7，566，360B2中。在此，首先將納米金屬粉末與多種添加劑，如表面活性物質(zhì)、粘結(jié)齊U、聚合物、緩沖劑、分散劑和偶聯(lián)劑，在有機(jī)溶劑加工成均勻的混合物。所述納米金屬粉末也可以是銀納米顆粒。然后將這種均勻的混合物重新與水或與水混溶的溶劑混合，從而獲得油包水(W/0)乳液。該乳液直接通過噴涂、印刷、旋涂或浸涂施涂于待涂覆的表面上，除去溶劑并燒結(jié)涂層，其中獲得導(dǎo)電的和透明的涂層或結(jié)構(gòu)。還描述了由金屬納米顆粒形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0008]上述油包水乳液的缺點尤其在于，在可以使用它們之前必須將它們用水洗滌至少兩次，因此由它們可以制備基于金屬納米顆粒的期望的透明的導(dǎo)電性涂層。
[0009]借助乳液技術(shù)CNT (碳納米管)或SWNT (單壁碳納米管)自組織成蜂窩結(jié)構(gòu)，由N.Wakamatsu 等描述在 Ad.Funct.Mater.2007，19，2535-2539 中。
[0010]Minzhi Rong的出版物Polymer40 (1999) 6169中描述了銀納米顆粒在聚合物型體系中的自組織。
[0011]仍然還需要在使用包含銀納米顆粒的分散體用于涂覆具有導(dǎo)電性涂層的表面的替代方法，其中可以使用短的干燥時間和燒結(jié)時間和/或低的干燥溫度和燒結(jié)溫度，使得也可以涂覆對溫度敏感的塑料表面。值得期望的還有用于制備高導(dǎo)電性涂層的可替代涂層齊U，所述涂層尤其還可以具有良好的透明度，以及制備它們的尤其低成本和簡單的方法，所述方法例如能夠在乳液可使用之前舍棄乳液的復(fù)雜的洗滌或凈化。
[0012]因此根據(jù)本發(fā)明提出了用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液的制備方法，其中
·[0013]a)將水性分散體與至少一種與水不混溶的溶劑混合，所述水性分散體包含尤其是位阻的、穩(wěn)定化的銀納米顆粒和水，并隨后分散成乳液，其中穩(wěn)定化的銀納米顆粒的含量基于所獲得的乳液的總重量計為介于0.5重量％和7重量％之間，和
[0014]b)隨后在靜置時間期間將在(a)中獲得的乳液通過形成乳油而分離成上部的濃縮乳液相和下部的主要是水性的相，和
[0015]c)分離所獲得的上部的濃縮乳液相，其中該乳液相具有基于其總重量計，最高至7重量％，優(yōu)選最高至4.5重量％的銀納米顆粒含量。
[0016]換言之，在根據(jù)本發(fā)明的步驟(a)中初始乳液由在一種或多種水性分散劑中分散穩(wěn)定化的銀納米顆粒(例如銀納米顆粒溶膠)，水和與水不混溶的溶劑制備。該初始乳液可以優(yōu)選是ο/W乳液。在這種情況下，ο/w乳液的油相通過一種或多種與水不混溶的溶劑形成。
[0017]銀納米顆粒覆蓋油滴的表面，并穩(wěn)定乳液中的油滴。以重量％所給出的銀納米顆粒含量根據(jù)本發(fā)明指的是經(jīng)穩(wěn)定化的銀納米顆粒含量，也就是說在其表面上用分散體穩(wěn)定劑覆蓋的銀納米顆粒。
[0018]所述的一種或多種·水性分散劑優(yōu)選是水或包含水和有機(jī)(優(yōu)選水溶性的)溶劑的混合物。特別優(yōu)選地，一種或多種液態(tài)分散劑是水或由水與醇、醛和/或酮構(gòu)成的混合物，特別優(yōu)選是水或由水·與具有最多至4個碳原子的一元或多元醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇)、具有最多至4個碳原子的醛(例如甲醛)，和/或具有最多至4個碳原子的酮(例如丙酮或甲基乙基酮)構(gòu)成的混合物。非常特別優(yōu)選的分散劑是水。
[0019]在本發(fā)明范圍內(nèi)的銀納米顆粒理解為借助動態(tài)光散射測量具有小于lOOnm，優(yōu)選小于80nm的d5(l值的銀納米顆粒。對于借助動態(tài)光散射測量而言適合的例如是BrookhavenInstrument Corporation 公司的 ZetaPlus Zeta 電位分析儀。
[0020]銀納米顆粒在所使用的水性銀納米顆粒分散體(例如銀納米顆粒溶膠)中的穩(wěn)定化根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用位阻的分散助劑，例如聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚醚和具有聚苯乙烯段的嵌段共聚醚，非常特別優(yōu)選Disperbykl90 (ΒΥΚ-Chemie公司，Wesel)來進(jìn)行。
[0021]通過使用分散助劑，用于制備根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液所使用的銀納米顆粒溶膠具有高的膠體化學(xué)穩(wěn)定性。分散助劑的選擇還允許調(diào)節(jié)最佳的顆粒表面性質(zhì)。顆粒表面附著的分散助劑可以例如為顆粒賦予正的或負(fù)的表面電荷。
[0022]原則上也可能，然而根據(jù)本發(fā)明不那么優(yōu)選的是將銀納米顆粒靜電穩(wěn)定化。為了銀納米顆粒的靜電穩(wěn)定化，在制備分散體時添加至少一種靜電分散體穩(wěn)定劑。本發(fā)明意義上的靜電分散體穩(wěn)定劑理解為由于其存在而為銀納米顆粒提供排斥力，且基于此排斥力不再傾向于聚集的那些。因此由于靜電分散體穩(wěn)定劑的存在和作用，在銀納米顆粒之間存在著靜電排斥力，所述靜電排斥力抵抗致使銀納米顆粒聚集的范德華力。
[0023]尤其優(yōu)選的靜電分散體穩(wěn)定劑是檸檬酸和/或檸檬酸鹽，例如檸檬酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸四甲銨。在水性分散體中，鹽類靜電分散體穩(wěn)定劑主要解離為其離子而存在，其中各陰離子起到靜電穩(wěn)定化的作用。
[0024]在步驟(b)中，來自步驟(a)的初始乳液經(jīng)歷形成乳油。在此，初始乳液在靜置時間期間分離成上部的濃縮乳液相和下部的(主要是水性的)乳液相。根據(jù)本發(fā)明，上部的濃縮乳液相也稱為乳相或乳層。換言之，所述的乳相有利地包含更高濃度的油相的液滴，因為油滴在靜置時間期間上升。
[0025]根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(C)中，隨后分離乳相。在此，乳相可以包含基于分離的皮克林乳液總重量計，最高至7重量％，優(yōu)選至4.5重量％的含量的穩(wěn)定化的銀納米顆粒。
[0026]換言之，根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液通過乳相而形成。在此，乳相中的油滴還被銀納米顆粒覆蓋其表面，從而有利地在乳相中達(dá)到足夠濃度的銀。因此根據(jù)本發(fā)明可以確保所獲得的涂層材料適合用于制備導(dǎo)電性涂層。
[0027]當(dāng)初始乳液中銀納米顆粒的初始濃度相對低時，乳相中的銀納米顆粒濃度相對初始乳液中的濃度也可以有利地根據(jù)本發(fā)明升高。這特別是在符合成本效益的涂層工藝方面有利，因為這樣根據(jù)本發(fā)明相對少地使用銀納米顆粒便可以獲得對于制備導(dǎo)電性涂層而言合適的涂層材料。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的用于制備涂層劑(即皮克林乳液)的方法是簡單和價廉的。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，利用根據(jù)本發(fā)明方法提供的皮克林乳液此外特別穩(wěn)定的，并且例如可以存儲數(shù)天。本發(fā)明方法的另一有利之處在于，在步驟(C)中獲得的皮克林乳液尤其適合作為涂層劑用于制備基材上的導(dǎo)電的、尤其還是透明的涂層。
[0029]此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下可以有利地舍棄使用額外的添加劑，例如粘結(jié)劑，分散助劑和成膜劑，它們減緩由根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液從步驟(C)中獲得的表面涂層的干燥和/或燒結(jié)，或者甚至需要升高的溫度，直至干燥和/或燒結(jié)及因此通過銀顆粒的燒結(jié)出現(xiàn)表面涂層的導(dǎo)電性。
[0030]在所述方法的一種優(yōu)選實施方案中設(shè)置，(b)的靜置時間為I小時至5天，優(yōu)選6小時至3天，特別優(yōu)選12小時至36小時，例如24小時。該靜置時間經(jīng)證實特別適合用于形成具有良好性質(zhì)的穩(wěn)定的皮克林乳液，用于制備導(dǎo)電性涂層。[0031]在所述方法的另一種優(yōu)選實施方式中，Ca)的初始乳液的銀納米顆粒的含量基于(a)所獲得的初始乳液總重量，為優(yōu)選介于0.7重量％和6.5重量％之間，特別優(yōu)選介于0.7重量％和3.0重量％。通過在該優(yōu)選的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)銀納米顆粒含量，可以在隨后的步驟(b)和(c)中獲得并分離皮克林乳液，所述乳液顯示出對于形成導(dǎo)電性涂層尤其有利的性質(zhì)。在(c)中分離的皮克林乳液作為涂層劑涂覆后，尤其通過在此優(yōu)選范圍內(nèi)調(diào)節(jié)初始乳液的銀含量還促進(jìn)銀納米顆粒自組織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如在這樣的涂層中由該納米顆粒形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。此外可能的是，由這些根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的初始乳液獲得的皮克林乳液還富含銀納米顆粒，且可以具有相對初始乳液更高的銀納米顆粒含量。
[0032]關(guān)于根據(jù)本發(fā)明方法的其他特征，在此明確提及與根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液和根據(jù)本發(fā)明的用途相關(guān)的解釋。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，為了解決根據(jù)本發(fā)明的目的還提出了用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液，其中所述的乳液包含穩(wěn)定化的銀納米顆粒、水以及至少一種有機(jī)的不與水混溶的溶齊U，其中穩(wěn)定化的銀納米顆粒為基于所述乳液總重量計，0.5至7重量％，優(yōu)選0.7至6.5重量％，特別優(yōu)選至5重量％，例如至3.5重量％的量。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所提供的皮克林乳液適合作為涂層劑用于生產(chǎn)導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)，尤其是通過銀納米顆粒的自組織用于形成網(wǎng)狀的蜂窩結(jié)構(gòu)，并且還可以有利地用于制備透明導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)，尤其是制備連續(xù)連接的透明導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。銀納米顆粒自組織成蜂窩結(jié)構(gòu)的有利之處在于，不需要復(fù)雜的印刷工藝或昂貴的技術(shù)以獲得導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)。此外，蜂窩結(jié)構(gòu)是透明的和/或有助于改進(jìn)所形成的結(jié)構(gòu)化涂層的透明度。
[0035]如上文已經(jīng)在制備方法的描述范圍內(nèi)說明，根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液作為涂層劑優(yōu)選包含小位阻穩(wěn)定化的銀納米顆粒，所述銀納米顆粒基本上具有約80nm的d5(l，且在所使用的銀納米顆粒溶膠中以膠態(tài)穩(wěn)定存在。穩(wěn)定化的銀納米顆粒具有根據(jù)本發(fā)明的低濃度，所述濃度為0.5重量％-7重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，尤其優(yōu)選為至4.5重量％，例如至3.5重量％，在皮克林乳液中不包含額外的分散助劑。估計還由于這種低濃度足以實現(xiàn)140°C的低的后處理溫度，以在皮克林乳液作為涂層劑在基材上施涂并干燥后實現(xiàn)所形成結(jié)構(gòu)的令人驚訝地高的導(dǎo)電性。
[0036]因此在根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液的一種優(yōu)選實施方案中設(shè)定所述乳液不包含額外的表面活性化合物、粘結(jié)劑、聚合物、緩沖劑、成膜劑或分散劑。有利地，根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液因此不含額外可能會降低由此所產(chǎn)生的涂層導(dǎo)電性的物質(zhì)。
[0037]這意味著，不必加入添加劑，尤其是不必加入額外的表面活性化合物、粘結(jié)劑、聚合物、緩沖劑或分散劑，以獲得適合用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液。因此，根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液具有另外的有利之處，其相對具有額外的添加劑，如表面活性化合物、其他分散助劑或聚合物的涂層劑，不僅價廉，而且更容易制備。有利之處還在于，由于這些額外添加劑降低銀顆粒的空間位阻，且可以確保由根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液產(chǎn)生的涂層的良好的導(dǎo)電性，尤其是即使在相對低的后處理溫度的情況下。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液的一種優(yōu)選實施方案中，有機(jī)溶劑是至少一種直鏈或支鏈的烷烴、任選被烷基取代的環(huán)烷烴、乙酸烷基酯或酮、苯或甲苯。根據(jù)本發(fā)明合適的有機(jī)溶劑的實例是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、十八烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酮和環(huán)己酮，其中該列舉不應(yīng)理解為窮舉。采用這些溶劑作為油相可以根據(jù)本發(fā)明制備穩(wěn)定的皮克林乳液，所述乳液特別好地適合作為涂層劑用于生產(chǎn)導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)，尤其是通過銀納米顆粒的自組織用于形成網(wǎng)狀蜂窩結(jié)構(gòu)。
[0039]在根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液的另一個優(yōu)選實施方式中設(shè)定，在所述乳液中優(yōu)選以1:4至1:2的比例，例如1:3的比例(以重量％計)包含有機(jī)溶劑和水。
[0040]根據(jù)本發(fā)明在所述皮克林乳液的一種優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，在皮克林乳液中例如以銀納米顆粒溶膠的形式引入的銀納米顆粒通過分散助劑而空間位阻穩(wěn)定化。根據(jù)本發(fā)明用于空間位阻穩(wěn)定化的分散助劑優(yōu)選選自以下系列:聚乙烯吡咯烷酮，嵌段共聚醚，和具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚。特別優(yōu)選使用摩爾質(zhì)量為約IOOOOamu的聚乙烯吡咯烷酮(例如Fluka公司的PVP K15)和摩爾質(zhì)量為約360000amu的聚乙烯吡咯烷酮(例如Fluka公司的PVP K90);和特別優(yōu)選具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，其具有基于經(jīng)干燥的分散助劑計，62重量％的C2-聚醚、23重量％的C3-聚醚和15重量％的聚苯乙烯，其中C2-聚醚與C3-聚醚嵌段長度的比例為7:2個單元(例如Disperbykl90, BYK-Chemie公司，Wesel )。[0041 ] 優(yōu)選地，所述分散助劑以基于顆粒的銀含量計的高達(dá)10重量％，優(yōu)選3重量％_6重量％的量存在。通過選擇這樣的濃度范圍，一方面保證顆粒如此廣泛地被分散助劑覆蓋，使得確保所期望的性質(zhì)，例如乳液的穩(wěn)定性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明由此避免了用分散助劑過量包裹所述顆粒。不必要的過量分散助劑可能以不期望的方式對待產(chǎn)生的皮克林乳液的性質(zhì)以及由此制備的涂層產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，過多的分散助劑可能對于顆粒的膠體穩(wěn)定性是不利的，且可能妨礙任選的再加工。再者，分散助劑的過量降低由所述皮克林乳液產(chǎn)生的涂層的導(dǎo)電性，或者甚至造成絕緣。根據(jù)本發(fā)明有利地避免了所有上文提及的缺點。
[0042]關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液的其他特征，在此明確提及與根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的用途相關(guān)的解釋。
[0043]本發(fā)明還涉及用于全面積或部分面積地涂覆表面的方法，其中
[0044]AA)將根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液全面積或部分面積地施涂在表面上，
`[0045]AB)將如此涂覆的表面隨后用覆蓋物這樣覆蓋，使得水和溶劑可以揮發(fā)，
[0046]AC)將如此經(jīng)覆蓋的、涂覆的表面隨后為了除去水和有機(jī)溶劑在低于40°C的至少一種溫度干燥，
[0047]AD)將經(jīng)如此干燥的涂層隨后在覆蓋物存在下或不存在覆蓋物的情況下燒結(jié)。
[0048]在步驟(AA)中施涂根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液，例如可以通過噴涂、浸涂、流動涂布或刮涂進(jìn)行。例如，皮克林乳液還可以借助移液管施涂。在施涂根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液時令人驚訝地顯示，用銀納米顆粒包裹的油滴仍然存在，這由此有利地影響了銀納米顆粒的自組織以及蜂窩結(jié)構(gòu)的形成。銀納米顆粒良好的自組織使得連續(xù)結(jié)構(gòu)的形成成為可能，其中可以有利地舍棄使用復(fù)雜的印刷工藝或昂貴的技術(shù)來生產(chǎn)它們。
[0049]借助在步驟(AB)中被放置到用皮克林乳液涂覆的表面上的覆蓋物，可以有利地有針對性地有益地影響濕層的干燥速率，使得可以由銀納米顆粒形成連續(xù)的網(wǎng)狀。此外令人驚訝地確認(rèn)，覆蓋物另外促進(jìn)銀納米顆粒的自組織，尤其是由銀顆粒形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)。通過由銀顆粒形成蜂窩結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明除了良好的導(dǎo)電性還可以有利地實現(xiàn)良好的透明度。
[0050]為了去除水和有機(jī)溶劑，步驟(AC)中的干燥在低于40°C的至少一種溫度下進(jìn)行。已顯示，在這些尤其熱負(fù)荷小的干燥條件及與此伴隨的水和有機(jī)溶劑的緩慢蒸發(fā)可能對通過銀納米顆粒形成期望的蜂窩結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了特別良好的條件。此外，所述的干燥條件也適合于塑料基材。
[0051]在所述方法的一種優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，(AC)中的干燥在低于35°C的至少一種溫度，特別優(yōu)選在室溫進(jìn)行。干燥步驟由此是非常溫和的，且通過銀納米顆粒有利地實現(xiàn)連續(xù)連接的網(wǎng)狀蜂窩結(jié)構(gòu)的形成。
[0052]在所述方法的另一種實施方式中，(AC)中的干燥可以進(jìn)行15分鐘至36小時的時間。
[0053]在所述方法的另一種優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，覆蓋物可以是玻璃板或塑料板、塑料薄膜或合成非織造物或非織造物，優(yōu)選是水和溶劑可透過性覆蓋物。
[0054]如果使用水和/或溶劑不可透過性覆蓋物，那么水和/或溶劑可以例如通過基材和覆蓋物之間的邊緣區(qū)域揮發(fā)。對此的實例是將采用皮克林乳液涂覆的載玻片用另一塊載玻片覆蓋。如果使用這類基材覆蓋布置，則根據(jù)本發(fā)明也將這稱為夾心法。
[0055]在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，水和/或溶劑可透過性覆蓋物可以是多孔性濾布。例如可以使用Monodur聚酰胺(PA)濾布(VERSEIDAG公司)。其以各種網(wǎng)孔大小可市售獲得，并且可以根據(jù)所使用的溶劑適應(yīng)性地使用。這樣的濾布的有利之處在于，在基材的表面上比在不可滲透的覆蓋物上能更均勻地進(jìn)行干燥。此外，所述的干燥時間可以縮短。在此有利地可以實現(xiàn)與在夾心法中所實現(xiàn)的在銀納米顆粒的自組織成適合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或蜂窩結(jié)構(gòu)方面一樣好或者甚至更好的結(jié)果。此外，銀納米顆粒相對差地附著在這樣的覆蓋物上，從而使得已形成的、任選還未燒結(jié)的銀納米顆粒結(jié)構(gòu)被破壞的風(fēng)險可以顯著降低。
[0056]在根據(jù)本發(fā)明方法的另一種優(yōu)選實施方式中，為了全面積或部分面積地涂覆而設(shè)定，所述表面是玻璃基材的、金屬基材的、陶瓷基材的或塑料基材的表面。塑料基材例如可以由聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)構(gòu)成，任選地例如為了確保足 夠的可潤濕性，可以將它們用根據(jù)本發(fā)明的皮克林乳液預(yù)處理和/或為它們配置底漆。優(yōu)選地，所述基材另外可以是透明的。
[0057]在根據(jù)本發(fā)明的涂覆方法的另一種優(yōu)選實施方案的范圍內(nèi)，(AD)中的燒結(jié)在高于40°C的至少一種溫度，優(yōu)選在80°C至180°C的至少一種溫度，非常特別優(yōu)選在130°C至160°C的至少一種溫度，例如在140°C進(jìn)行。有利地通過相對低的后處理溫度還有可能的是，根據(jù)本發(fā)明的涂覆方法也可以在對溫度敏感的基材(例如聚碳酸酯膜)上用于制備透明的導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明有利之處還在于，在低的熱負(fù)荷時也可能在例如基材，如玻璃載體，以及聚碳酸酯膜上獲得非常好地附著的、導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)在此尤其是具有小于5000Ω/πι電阻的結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)本發(fā)明獲得的涂層可以是透明的，這對各種應(yīng)用是特別有利的。
[0058]本發(fā)明的另一個主題是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得導(dǎo)電性涂層，其中該導(dǎo)電性涂層具有額外的有利之處，它們是透明的。這樣的導(dǎo)電性的透明涂層例如可以形成導(dǎo)體電路、天線元件、傳感器元件或與半導(dǎo)體模塊接觸的連接。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的透明和導(dǎo)電的涂層例如可以作為用于顯示器、屏幕和觸摸面板的透明電極，作為電致發(fā)光指示器，作為接觸開關(guān)的透明電極，作為透明屏蔽用于電極和輔助電極，例如用于太陽能電池或在OLED中，在塑料眼鏡鏡片的應(yīng)用中，作為電致變色層系統(tǒng)的透明電極，或作為透明電磁屏蔽使用。借此可以有利地代替或補(bǔ)充由摻雜錫的氧化銦(銦錫氧化物，ΙΤ0)構(gòu)成的價格昂貴的層和結(jié)構(gòu)。[0060] 以下實施例用于示例性地闡釋本發(fā)明，而不應(yīng)理解為限制于此。
實施例
[0061 ] 進(jìn)行分析所使用的儀器:
[0062]1.借助固體天平:METTLER TOLEDO HG53鹵素水分測定儀測定Ag濃度
[0063]2.測定流變學(xué)特性和乳層的穩(wěn)定性:
[0064]測量儀器:MCR301SN80118503
[0065]測量系統(tǒng):CC17_SN7448；d=0mm
[0066]測量分布:21個測量點；
[0067]測量點持續(xù)時間30…2s log
[0068]25 °C
[0069]d ( Y ) /dt=0.1...1E+3 1/s log ； | 斜率=5 點 /dec
[0070]3.借助光學(xué)顯微鏡測定液滴尺寸分布和檢驗乳液穩(wěn)定性:
[0071]LEICA DMLB-光學(xué)顯微鏡
[0072]4.借助環(huán)張力儀:序列號:20002901測定表面張力
[0073]5.分散設(shè)備:ULTRA-TURRAX (IKA T 25 digital ULTRA-TURRAX)
[0074]6.分散設(shè)備超聲探頭(G.Heinemann, Ultraschall und Labortechnik)
[0075]7.測量電阻:萬用表:METRA Hit 14A
[0076]8.UV-VIS分光光度計:
[0077]HEWLETT 8452 A
[0078]PACKARD 二極管陣列分光光度計
[0079]實施例1:制備銀納米顆粒溶膠(納米銀分散體)
[0080]將0.054摩爾硝酸銀溶液與由0.054摩爾氫氧化鈉溶液和分散助劑Disperbykl90(制造商BYK Chemie, Wesel) (lg/Ι的)構(gòu)成的混合物以1:1的體積比混合并攪拌10分鐘。向該反應(yīng)混合物中在攪拌下添加4.6摩爾的甲醛水溶液，使得Ag+與還原劑的比例為1:10。將該混合物升溫至60°C，并在此溫度保持30分鐘，然后冷卻。將顆粒在第一步驟中借助滲濾與未反應(yīng)的反應(yīng)物分離。隨后濃縮溶膠，為此使用30000道爾頓的膜。產(chǎn)生固含量為21.2重量％ (銀顆粒和分散助劑)的膠態(tài)穩(wěn)定的溶膠。膜過濾后根據(jù)元素分析Disperbykl90的份額為6重量％，基于銀含量。借助激光相關(guān)光譜法試驗得出有效粒徑為78nm。
[0081]實施例2:制備皮克林乳液
[0082]將來自實施例1的銀納米顆粒溶膠、水和有機(jī)溶劑混合，并用超聲波探頭在50%振幅下處理3分鐘，制備0/W乳液。靜置24小時后，表征乳相。
[0083]確定皮克林乳液的液滴尺寸分布、粘度、表面張力以及穩(wěn)定化的銀納米顆粒的固含量。結(jié)果匯總于表I中。
[0084]表I
[0085]
【權(quán)利要求】
1.用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液的制備方法，其特征在于， a)將水性分散體與至少一種與水不混溶的溶劑混合，所述水性分散體包含尤其是位阻的、穩(wěn)定化的銀納米顆粒和水，并隨后分散成乳液，其中穩(wěn)定化的銀納米顆粒的含量基于所獲得的乳液的總重量計為介于0.5重量％和7重量％之間，和 b)隨后在靜置時間期間將在(a)中獲得的乳液通過形成乳油而分離成上部的濃縮乳液相和下部的主要是水性的相，和 c)分離所獲得的上部的濃縮乳液相，其中該乳液相具有基于其總重量計，最高至7重量％，優(yōu)選最高至4.5重量％的銀納米顆粒含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，(b)中的所述靜置時間為I小時至5天。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Ca)的所述乳液的銀納米顆粒含量基于Ca)中獲得的乳液總重量計為0.7重量％-6.5重量％。
4.用于制備導(dǎo)電性涂層的皮克林乳液，尤其是根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法制備的皮克林乳液，其特征在于，所述的乳液包含穩(wěn)定化的銀納米顆粒，水以及至少一種與水不混溶的有機(jī)溶劑，其中以基于所述乳液的總重量計0.5重量％-7重量％的量包含穩(wěn)定化的銀納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的皮克林乳液，其特征在于，其不包含額外的表面活性化合物、粘結(jié)劑、聚合物、成膜劑、緩沖劑或分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4·或5的皮克林乳液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是至少一種直鏈或支鏈的烷烴、任選被烷基取代的環(huán)烷烴、烷基乙酸酯或酮、苯或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中至少一項的皮克林乳液，其特征在于，所述乳液中以1:4至1:2的體積比包含有機(jī)溶劑和水。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中至少一項的皮克林乳液，其特征在于，所述銀納米顆粒是位阻穩(wěn)定化的。
9.用于全面積或部分面積地涂覆表面的方法，其特征在于， M)將根據(jù)權(quán)利要求4至7中至少一項的皮克林乳液全面積或部分面積地施涂在表面上， AB)將如此涂覆的表面隨后用覆蓋物這樣覆蓋，使得水和溶劑可以揮發(fā)， AC)將如此經(jīng)覆蓋的、涂覆的表面隨后在低于40°C的至少一種溫度干燥， AD)將經(jīng)如此干燥的涂層隨后在覆蓋物存在下或不存在覆蓋物的情況下燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，(AC)中的干燥在低于35°C的至少一種溫度，優(yōu)選在室溫進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，(AC)中的干燥進(jìn)行15分鐘至36小時的時間段。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中至少一項的方法，其特征在于，所述覆蓋物是玻璃板或塑料板、塑料薄膜或合成非織造物或非織造物，優(yōu)選水和溶劑可透過性覆蓋物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中至少一項的方法，其特征在于，所述的表面是玻璃基材的、金屬基材的、陶瓷基材的或塑料基材的表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中至少一項的方法，其特征在于，(AD)中的燒結(jié)在高于40°C的至少一種溫度，優(yōu)選在80°C至180°C范圍內(nèi)的至少一種溫度進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14之一的方法制備的導(dǎo)電性涂層，其特征在于，其是透明的。
【文檔編號】B22F9/24GK103429673SQ201180065936
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月21日
【發(fā)明者】S·艾頓, D·D·蘭登, D·G·達(dá)夫, D·魯?shù)鹿绿? 申請人:拜爾知識產(chǎn)權(quán)有限公司