用于氣相沉積的方法和裝置制造方法
【專利摘要】一種用于氣相沉積的方法和裝置，采用傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構，其具有之前氣相沉積在上面的材料的固體涂層。汽化固體涂層以形成沉積氣體。載氣流過三維開孔式網(wǎng)狀結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，從而形成載氣和沉積氣體的混合物。以穩(wěn)定的流動速率將混合物輸送到溫度受控的基底。沉積氣體凝結在溫度受控的基底的表面上。
【專利說明】用于氣相沉積的方法和裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明總體涉及物理氣相沉積領域，更具體地涉及有機氣相沉積，其中源材料被加熱到一定溫度以造成汽化，并且創(chuàng)建了與惰性載氣混合并由惰性載氣遞送到基底的蒸汽煙羽(vapor plume),其中有機材料凝結而形成薄膜。
【背景技術】
[0002]有許多方法用于將材料氣相沉積到現(xiàn)有技術已知的基底的表面上。大多數(shù)情況下，在生產(chǎn)運行開始時，坩堝填充有數(shù)百克待沉積在基底上的材料。材料以粉末的形式放置在坩堝中。然后將坩堝及其內(nèi)含物加熱到提供期望汽化率的溫度。
[0003]這種途徑可以使用晶體率監(jiān)測以向響應緩慢的溫度控制系統(tǒng)提供反饋來實現(xiàn)非常穩(wěn)定的沉積速率，但會將坩堝中的多數(shù)材料暴露于高溫下一長時間段。特別是對于用在有機發(fā)光二極管(OLED)器件中的有機材料，此長期暴露于高溫下引起許多材料熱分解的明顯風險。另外，這些方法無法迅速啟動和中斷汽化。有機和無機材料之間的化學區(qū)別或多或少具有任意性，但其區(qū)別通常在于，在薄膜沉積領域人們將金屬及其氧化物、氮化物和碳化物視為無機的。通過這個定義，相比之下，分解無機材料的風險是很低的。甚至在有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)中使用的前驅(qū)體相對于用于小分子OLED器件的有機材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。為了解決這些問題，已經(jīng)開發(fā)了自動再填充或坩堝交換系統(tǒng)，其中不斷重復地引入少量的有機材料，使得它如Negishi的美國出版物N0.20090061090所示在發(fā)生顯著分解之前被消耗。在如Negishi的美國出版物N0.20100015324教導的一些靜態(tài)沉積系統(tǒng)中，每次循環(huán)所引入的有機材料的量被描述為精確地對應于期望沉積的膜厚度，并沒有試圖控制沉積速率。
[0004]閃急汽化源也已開發(fā)，在按需基礎上通過將冷卻的粉末狀有機材料計量到如Long的美國專利N0.7，288，286教導的受熱的篩網(wǎng)元件或者計量到如Long的美國出版物N0.20090039175和Powell的美國專利N0.6，037, 241教導的多孔加熱元件來解決分解問題。這些源將有機材料的熱暴露時間減少到一秒或兩秒，并允許快速啟動和中斷飽和蒸汽壓力差異很大的單一組分及多組分粉末混合物的汽化。然而，為了實現(xiàn)穩(wěn)定的沉積速率，這些系統(tǒng)需要快速響應的反饋系統(tǒng)，以補償因粉末粒徑和堆積密度變化造成的進料速率的變化和蒸汽產(chǎn)生速率的變化。就OLED材料沉積而言，若要達成穩(wěn)定的沉積速率，則需要進料精度以幾十微克為準來測量，并要求進給速率穩(wěn)定性每秒每平方米基底表面積以個位數(shù)微克為準。 [0005]Frob的美國出版物N0.20080193644描述了一種多孔加熱元件，其可加載使得多孔結構塞滿待涂覆到基底上的粉末狀材料。當加熱元件的溫度上升時，粉末狀材料被汽化。
[0006]由于它們傾向于粘附到表面和凝聚而難以精確地計量微細的粉末，由于粒徑變化而使汽化可變化，以及粉末的導熱性差，這些都已經(jīng)推動了固體和液體進給系統(tǒng)的開發(fā)。將粉末狀有機材料轉(zhuǎn)化成固體粒料通常需要進一步研磨粉末，以達到亞微米級的粒徑，有時在液壓機中擠壓混合物之前增添惰性粘合劑，以保證某一最低水平的固體完整性。當推進固體粒料大抵到達研磨裝置時精確地控制固體粒料的移位，以再創(chuàng)建粉末流或噴霧，然后將其引導到如Hubert的美國專利N0.5，820，678的用于汽化的加熱元件。在該方法中，另外花費了一些成本將處理粉末的多數(shù)可變性移動到粒料制備工藝中，另外應注意，污染有機材料的可能性增加。
[0007]基于噴涂霧化液滴流的汽化裝置已被開發(fā)，用于汽化MOCVD系統(tǒng)中的液體前驅(qū)體。如Burrows的美國出版物N0.20050227004教導的，類似概念的裝置已適用于有機材料。Bulovic的美國出版物N0.20060115585和Kirlin的美國專利N0.5，204, 314披露了涉及噴射液滴的工藝。這些系統(tǒng)受益于用于精確地分配甚至極少量的液體的完好開發(fā)的技術，并且受益于液體迅速從加熱元件傳導熱量并幾乎立即汽化的能力。
[0008]氣相沉積OLED材料甚至可以是更成問題的。OLED器件包含基底、陽極、注射并遞送由有機化合物制成的層的孔、具有合適的摻雜劑的一個或多個有機發(fā)光層、有機電子注射和遞送層以及陰極。OLED器件由于它們的低驅(qū)動電壓、高亮度、寬角度觀看以及能夠全彩色薄發(fā)射地顯示而具有吸引力。Tang等人在他們的美國專利N0.4，769，292和N0.4，885，211中描述了這種多層OLED器件。高性能OLED器件已經(jīng)商品化，使用依賴于將有機材料加熱到足以造成升華的溫度的制造工藝。然后有機材料蒸汽在基底的表面上凝結為薄膜，以形成OLED器件。
[0009]MOCVD系統(tǒng)和OLED系統(tǒng)之間的重要區(qū)別在于，MOCVD前驅(qū)體是液體，而OLED材料在200°C以下是固體，通常只能在溶劑中溶解到1%或2%的濃度。結果，當液體被汽化時，產(chǎn)生大量體積的溶劑蒸汽。基于惰性液體中有機材料顆粒的懸浮液的系統(tǒng)具有更高的材料加載，但保持懸浮液的均勻性是有問題的。在所有情況下，已被證明非常難以從液體中去除痕量污染物，這會降低OLED器件性能，并且另外難以確保潛在地并入沉積膜中的溶劑分子不會降低器件的壽命或效率。
[0010]從液體中去除痕量污染物本身存在困難，此為OLED材料經(jīng)受在達到期望的純度之前經(jīng)常重復幾次的熱汽化凈化工藝的根本原因。通過在坩堝中加熱以及引導蒸汽沿著具有受控溫度和溫度梯度的凝結物收集管的長度凝結，從基于化學合成期望的有機分子的液體得到的材料通過熱汽化工藝得以提純。揮發(fā)性比目標分子更低的污染物傾向于優(yōu)先凝結在玻璃管的較熱端，而揮發(fā)性較高的污染物傾向于優(yōu)先凝結在管的較冷端。原則上，在合適的溫度和溫度梯度沿著凝結物收集管的情況下，高純度的凝結膜可以從管的中間附近的區(qū)域回收。凝結膜作為薄片從凝結物收集管的壁去除，并被研磨成粉末的形式。經(jīng)過一個或多個凈化升華循環(huán)之后，高純度的凝結物被回收，并最終被研磨成具有特定粒徑范圍的成品粉末的形式。
[0011] Collins等人的美國專利N0.5，059, 292描述了一種用于就地從固體或液體源材料產(chǎn)生危險的多原子氣體和自由基的單腔室裝置和方法，固體或液體源材料含在用于存儲和汽化兩種用途的多孔發(fā)泡結構內(nèi)。提供了用于在腔室內(nèi)建立等離子放電的冷卻的陰極，并且提供了熱源以將多孔發(fā)泡結構保持在所選的固定溫度范圍內(nèi)，使得通過由熱源的熱引起的汽化將源材料從多孔發(fā)泡結構去除，而在同一時間防止由多孔發(fā)泡結構本身汽化引起的消耗。源材料進入液體狀態(tài)(如果適用，則通過從固體熔化)，并被大量地吸收到發(fā)泡結構的孔隙中。發(fā)泡結構作為用于源材料的大容量儲存器，并且在施加熱量以從發(fā)泡結構的表面汽化源材料時，新的源材料不斷地通過毛細作用到達加熱表面。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]現(xiàn)有技術沒有教導氣相沉積方法，其中目標上的沉積速率穩(wěn)定性由于在按需基礎上計量和汽化極少量粉末的困難和可變性而與補充蒸汽通量的任何可變性脫離。這通過使用傳導性開孔式結構作為中間氣相沉積容器來完成。中間氣相沉積容器的傳導性開孔式結構可優(yōu)選是導電的，但可替代地是導熱的，或者它可以是既導電又導熱的。氣相沉積在目標基底上的材料首先被氣相沉積在中間氣相沉積容器的開孔式結構中，使得中間氣相沉積容器成為氣相沉積材料源結構。然后，氣相沉積材料源結構可用作氣相沉積材料源，以氣相沉積在最終的目標基底上。利用這種布置，氣相沉積材料源結構的開孔式結構的蒸汽產(chǎn)生速率穩(wěn)定性決定了目標基底上的沉積速率穩(wěn)定性。通過在開孔式結構中利用輸入蒸汽和輸出蒸汽之間從氣體到固體的相變，建立和維持精確的和大致不變的輸出蒸汽通量的目標與維持來自蒸汽即時閃急汽化系統(tǒng)的穩(wěn)定沉積速率的困難脫離。術語“大致不變的”在本文中用來表示優(yōu)于+/-0.5%的沉積速率穩(wěn)定性。當泡沫使在更早的時間(時間間隔)沉積的凝結物再汽化時，以及當穩(wěn)定性為+/-8%的蒸汽進入泡沫的一側(cè)并凝結而穩(wěn)定性為+/-0.5%或更好的蒸汽同時離開泡沫的另一側(cè)(空間分離)時，這種穩(wěn)定得以保持。
[0013]通過考慮有機材料凈化工藝并考慮控制有機材料的汽化和分解的變量例如溫度、熱暴露時間、熱導率、表面積、分壓、總壓和對流，本發(fā)明允許大大簡化用于制造OLED器件的氣相沉積材料特別是有機材料的制備和汽化。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種氣相沉積的方法，包括:將材料的固體涂層氣相沉積到傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上；汽化固體涂層以形成沉積氣體；使載氣流過傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層，從而形成載氣和沉積氣體的混合物；以穩(wěn)定的流動速率將混合物輸送到溫度受控的基底；將沉積氣體凝結到溫度受控的基底的表面上；以及排出載氣。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種氣相沉積的方法，包括:汽化選定的固體有機材料或有機金屬材料以形成蒸汽；將蒸汽發(fā)送到三維開孔式網(wǎng)狀結構，并且將蒸汽均勻地分布在整個三維開孔式網(wǎng)狀結構上；凝結蒸汽以使選定的固體有機材料或有機金屬材料的固體涂層形成在三維開孔式網(wǎng)狀結構上；汽化固體涂層以形成沉積氣體；使載氣流過三維開孔式網(wǎng)狀結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層，從而形成混合了載氣和沉積氣體的蒸汽通量；以穩(wěn)定的流動速率將蒸汽通量輸送到溫度受控的基底；將沉積氣體凝結到溫度受控的基底的表面上；以及排出載氣。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種用于以穩(wěn)定的流動速率將蒸汽通量供給到沉積腔室的方法，包括:汽化選定的固體有機材料或有機金屬材料以形成蒸汽；將蒸汽發(fā)送到傳導性三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構，并且將蒸汽均勻地分布在整個三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構上；凝結蒸汽以使選定的固體有機材料或有機金屬材料的固體涂層形成在傳導性三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構上；汽化固體涂層以形成沉積氣體；使載氣流過泡沫結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層；以及將載氣和沉積氣體的混合物輸送到沉積腔室。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第四方面， 提供了一種氣相沉積裝置，包括:第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構，其具有沉積在上面的選定的氣相沉積材料蒸汽的固體涂層；用于加熱第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構的固體涂層以汽化固體涂層從而形成沉積氣體的部件；第一導管，載氣被輸送通過第一導管以流過第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構，以便當固體涂層被汽化時產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，汽化的固體涂層和載氣形成混合物；以及第二導管，混合物穿過第二導管以穩(wěn)定的流動速率被輸送到沉積腔室內(nèi)的溫度受控的基底。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構可優(yōu)選為玻璃碳泡沫。難熔金屬或陶瓷材料蒸汽的涂層可首先被氣相沉積在傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上，選定的氣相沉積材料的固體涂層駐留在難熔金屬或陶瓷材料的涂層頂部。選定的氣相沉積材料的固體涂層的厚度在從大約Inm到大約2μπι的范圍內(nèi)，并且大致不含污染物。選定的氣相沉積材料是有機材料或有機金屬材料，例如OLED材料。
[0019]三維開孔式網(wǎng)狀結構可優(yōu)選地由支柱(struts)或系帶(ligaments)構成。系帶共同相對于沉積目標具有大的表面積，并且系帶以共形的薄的凝結物涂層的形式收集有機材料蒸汽。開孔式元件包含用于在系帶中產(chǎn)生熱量或?qū)崃總鲗У较祹е械牟考约坝糜诳刂葡祹У臏囟纫员憧煽氐仄Y在上面的共形的有機材料涂層的部件。針對給定的加熱元件體積和溫度，系帶和凝結在上面的有機材料之間的大的接觸表面積和低的接觸熱阻提供了可控的和不尋常的大的有機蒸汽通量。
[0020]使惰性氣體流過三維開孔式元件以及流過系帶周圍，系帶提供曲折流路，該曲折流路促進惰性氣體與在受熱系帶周圍產(chǎn)生的有機蒸汽混合。氣體的流動和溫度有助于控制有機蒸汽的產(chǎn)生速率和有機蒸汽朝向沉積目標的遞送。
[0021]傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構可優(yōu)選為開孔式玻璃碳泡沫。開孔式玻璃碳泡沫也被稱為網(wǎng)狀玻璃碳泡沫，是三維互連的多面體孔的玻璃碳結構。玻璃碳是玻璃質(zhì)碳而非石墨質(zhì)碳?？椎湫偷赜尚纬扇S多面體的12至14個相連的支柱或系帶構成。開孔是沒有膜或固體連接于系帶之間的孔，這樣與孔自由連通和進出，并且在一組相鄰的孔中，所有孔是相互連接的并形成三維互連的結構。開孔式泡沫具有這樣的結構，其通常由三個三維互連的多面體孔組成，12至14個系帶構成每個孔，并且每個孔具有球形形狀。一種用于生產(chǎn)網(wǎng)狀碳泡沫的方法在Stankiewicz的美國專利N0.6, 103, 149中教導。Stankiewicz指出，玻璃碳泡沫經(jīng)常經(jīng)由化學氣相沉積工藝涂覆有其它材料。如果底層玻璃碳泡沫的絕大多數(shù)孔具有與I大大不同的縱橫比，則所得到的被涂覆泡沫的孔將具有與I大大不同的縱橫比，并且所得到的被涂覆泡沫可具有各向異性特性。使用化學氣相沉積用陶瓷如SiC或BN和金屬如W或Ta來涂敷碳泡沫。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1描繪了升華凈化裝置的凝結物收集管內(nèi)的開孔式中間氣相沉積容器的示意圖，所有這些都含在沉積腔室內(nèi)。
[0023]圖1A是示出了溫度梯度在整個凝結物收集管上的曲線圖。
[0024]圖2是開孔式中間沉積容器的放大圖，其中構成泡沫的相互連接的系帶是清晰可見的。
[0025]圖3是構成開孔式氣相沉積容器的系帶的高度放大的橫截面，在其上具有難熔金屬或陶瓷和/或可汽化材料的涂層。
[0026]圖4是使用開孔式氣相沉積材料源結構用于氣相沉積的氣相沉積裝置的示意圖。
[0027] 圖4A示出了沿著圖4的線II1-1II截取的開孔式氣相沉積材料源結構和相應的支撐結構的橫截面圖。
[0028]圖5描繪了替代圖4裝置的氣相沉積裝置的示意圖，其包含用于氣相沉積的雙開孔式氣相沉積材料源結構。
[0029]圖6描繪了沿著圖5的線IV-1V截取的開孔式氣相沉積材料源結構和相應的支撐結構的橫截面圖。
[0030]圖6A描繪了沿著圖5的線V-V截取的開孔式氣相沉積材料源結構和相應的支撐結構的橫截面圖。
[0031]圖7描繪了示例性裝置的頂視圖，其中多個涂覆凝結物的泡沫加熱元件可以加載在沉積頭上并順序地加熱，以產(chǎn)生材料蒸汽，并且其中可控的載氣流被引導穿過起作用的開孔式沉積容器，以獲取載氣中的材料蒸汽并在相對的基底表面上沉積材料膜。
[0032]圖8描繪了圖7的示例性裝置的透視圖。
[0033]圖9是示例性裝置的頂視圖，其中多個涂覆凝結物的泡沫加熱元件加載在多個沉積頭上(如圖8中描繪的)并順序地加熱，以產(chǎn)生多種材料蒸汽，并且其中載氣流被引導穿過各自的起作用的開孔式沉積容器，以獲取載氣中的材料蒸汽并在各自相對的基底表面上同時沉積多個材料膜。 [0034]圖10是替代圖9所示裝置的示例性裝置的頂視圖，其中多個涂覆凝結物的泡沫加熱元件可以加載在沉積系統(tǒng)中并順序地加熱，以產(chǎn)生材料蒸汽，并且其中可控的載氣流被引導穿過起作用的開孔式沉積容器，以獲取材料蒸汽并在相對的基底表面上沉積材料膜。提供了額外的氣體流路，以能夠在一個或多個當時不起作用的中間沉積容器內(nèi)就地補充凝
結物涂層。
[0035]圖11是穿過如圖10裝置的線VI1-VII指示的平面的截面圖。
[0036]圖12是替代圖8所示裝置的第二示例性裝置的透視圖，其中多個涂覆凝結物的泡沫加熱元件可以加載在沉積系統(tǒng)中并順序地加熱，以產(chǎn)生材料蒸汽，并且其中可控的載氣流被引導穿過起作用的開孔式沉積容器，以獲取載氣中的材料蒸汽。提供了額外的氣體流路，以能夠在一個或多個當時不起作用的中間沉積容器內(nèi)就地補充凝結物涂層。
[0037]圖13是替代圖12的第二示例性裝置的底部平面圖，以虛線示出了氣體流道。
[0038]圖14是沿著圖13所示平面XII截取的截面圖，另外包含相對的目標基底。
[0039]圖14A是在圖12-14中描繪的裝置的透視圖，示出有與開孔式泡沫加熱元件相鄰定位的更大的目標基底。
[0040]圖15描繪了替代圖4和圖5的裝置的氣相沉積裝置的示意圖，包含多個進氣口和多個蒸汽源，其在按需基礎上混合并輸送到第一和第二開孔式加熱器元件。
[0041]圖15A描繪了沿著圖15的線II1-1II截取的開孔式加熱元件和相應的支撐結構的橫截面圖。
[0042]圖16描繪了圖15所述裝置的蒸汽通量穩(wěn)定化效果，產(chǎn)生該效果的動作為:容許蒸汽到達開孔式中間沉積容器，瞬間凝結蒸汽，進而以穩(wěn)定的蒸汽通量汽化凝結物。
[0043]圖17是用于氣相沉積到基底上并采用多個氣相沉積頭的氣相沉積裝置的示意圖，基底在傳送器上被遞送穿過氣相沉積腔室。
[0044]圖18是用于氣相沉積到延長長度的基底上并采用多個氣相沉積頭的氣相沉積裝置的示意圖，基底在傳送器上被遞送穿過氣相沉積腔室?！揪唧w實施方式】
[0045]本發(fā)明已經(jīng)具體參考其某些優(yōu)選實施例進行了詳細描述，但是將理解，變化和修改可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)實現(xiàn)。
[0046]—種改進的汽化工藝已經(jīng)開發(fā)出來，它省去了精確計量粉末或者使用液體或者預加工粉末來形成粒料的需要。這種改進的汽化工藝減少了有機材料的熱暴露，同時它省去了對快速響應控制系統(tǒng)的需要。通過觀察掌管材料的汽化或升華的主要因素來指導設計；通常只在總體或宏觀的意義上控制溫度、表面積、分壓和總壓。坩堝的壁和它含有的有機粉末之間的有限接觸、可以通過有機粉末存在的大的熱梯度、粉末粒徑的變化以及粉末的加熱塊內(nèi)的局部分壓和總壓梯度都會造成不精確的汽化控制和坩堝溫度超過達到給定沉積速率所必要的理論值的需要。以下原則在理解局部汽化條件怎么能夠顯著不同于平均汽化條件方面是有用的:
[0047]第一，高真空條件下的汽化率與有機材料的溫度呈指數(shù)變化。在對OLED材料有用的汽化溫度下，材料溫度l°c的變化可以影響汽化率5%的改變。
[0048]第二，有機粉末是良好的絕緣體，特別是在高真空條件下以及一旦升華物在顆粒周圍產(chǎn)生隔離的蒸汽阻隔則升華物特別難以通過固體傳導來加熱的條件下如此?？紤]到汽化的能量損失和粉末的絕緣性能，有效的材料溫度可以比加熱器溫度低得多，并且大的熱梯度可以通過大量的有機材料而存在。有機材料溫度不確定性的兩種來源導致沉積速率的不確定性。用A1Q3和NPB這兩種眾所周知和表征良好的OLED材料所進行的實驗證實:介于160°C和170°C之間的泡沫系帶溫度產(chǎn)生通常與380°C至390°C的坩堝溫度相關聯(lián)的沉積速率。由三個獨立的測量方法驗證了這比針對給定蒸汽通量的預期汽化器溫度低數(shù)百度。
[0049]第三，具有IOnm以下尺寸的材料的熔點可以比塊狀材料的熔點低幾十到幾百度。因為相對于塊狀固體中的原子，納米尺寸顆粒的表面原子在附近具有較少的鄰近原子，并因此受較小的凝聚能約束，所以熔點降低的量隨粒徑的減小而增大。原子的凝聚能直接關系到從固體釋放原子需要的熱能，并因此關系到它的熔點。納米大小顆粒所觀察到的熔點下降也適合于薄膜，特別適合于薄膜形成的第一階段，在薄膜形成的第一階段，單分子凝結，然后在最終形成連續(xù)膜之前與其它分子聚結成亞納米大小孤島。這種現(xiàn)象被認為造成了實驗觀察到的意想不到的低汽化溫度。
[0050]第四，高真空條件下的汽化通量與受熱有機材料的暴露表面積成正比。增加有機材料的表面積可以允許降低為實現(xiàn)給定沉積速率所需要的溫度。
[0051]第五，因為實際汽化率與粉末顆粒周圍的局部分壓成反比，所以局部沉積速率存在變化。相鄰及下面的顆粒可以通過以下方式來減少給定顆粒的理論汽化率:或者通過I)如果它們較冷則充當凝結物站點，或者通過2)汽化自己，如果蒸汽逸出不暢則有效地把局部分壓驅(qū)向飽和。
[0052]第六，實際汽化率與總壓以及存在的任何邊界層的厚度和密度成反比。通過創(chuàng)建明顯的高分壓，通過局部邊界層的擴散將減緩局部汽化率。載氣可以通過其對總壓、邊界層厚度和分壓的影響而有效地控制沉積速率。
[0053] 觀察圖1，本發(fā)明包含將一個或多個開孔式泡沫結構10引入到升華凈化裝置11的中央?yún)^(qū)域中，在其較大的表面積上沉積有凈化的有機材料凝結物的共形薄膜。如圖1所示，待凈化的材料12被加載到真空腔室16內(nèi)的汽化裝置14中，并由加熱元件18加熱到產(chǎn)生有效的汽化率所必要的溫度。汽化裝置14可以是簡單的坩堝20，或者可使用閃急汽化來汽化具有很短熱暴露時間的材料。可替換地，汽化裝置14可有利地利用本公開的裝置，代替坩堝20來汽化待凈化的材料。蒸汽被引導穿過具有附圖所示的溫度梯度的凝結物收集管22 (參見圖1A)，使得凝結物收集管22的溫度在離汽化裝置14最近的端部較高而在另一端較低。在凝結物收集管22的兩端中間，設置有一個或多個開孔式泡沫元件10，其溫度被控制并保持在期望的凝結溫度Tc下，使得具有期望分子結構的蒸汽優(yōu)先凝結在開孔式泡沫元件10上。泡沫元件10可以如圖1中設置，一個或多個泡沫元件的表面垂直于凝結物收集管22的軸線定位，或者泡沫元件10可以具有多面體或管狀的形狀并同心地定位在凝結物收集管22內(nèi)。泡沫元件10也可以采取平板的形式，該平板布置成與凝結物收集管22的壁總體共形。真空腔室16通過真空泵21與壓力傳感器24和壓力控制器26的組合而保持在期望的壓力下。圖2是泡沫元件10的開孔式多面體結構的放大圖，其由相互連接的支柱或系帶28構成。這樣由玻璃碳制成的泡沫可商購自ERG航空航天。這些泡沫材料可以通過化學沉積工藝用金屬和陶瓷進行涂覆 。
[0054]圖3是泡沫的系帶28的橫截面的高度放大的視圖，其具有在該圖中由非常厚的凝結材料涂層30環(huán)繞的總體三角形形狀。
[0055]以這種方式收集凈化的有機材料凝結物省去了以下步驟:從升華凈化裝置中的收集管內(nèi)部去除凝結物，然后將該凝結物研磨到規(guī)定的粒徑和粒徑范圍，這通常在制備用于氣相沉積的OLED材料時做出。直接從凈化升華裝置11收集凝結物的改進方法大大減少了收集和處理的微細粉末對健康的危害，另外消除了在去除、研磨和顆粒篩分工藝中的損失和污染。
[0056]如圖4所示，注入凝結物的開孔式泡沫元件10從升華凈化裝置11去除并設置在氣相沉積裝置32中。載氣從輸入管34被引導穿過質(zhì)量流量控制器36和可選的氣體加熱器38。載氣通過輸入管道40進入沉積裝置32，并由氣體分配歧管或氣室42均勻地引導在開孔式泡沫元件10的表面上。用于加熱的電能通過導線44、45和接觸件46、48被帶入到泡沫元件10，從而使泡沫元件10充當加熱元件。以這種方式，泡沫元件10的溫度得以控制，由于致密共形凝結膜和開孔式泡沫元件10的表面之間的緊密熱接觸，從而以與真空腔室50的內(nèi)部壓力、載氣流速和泡沫元件10的溫度相關性良好的速率來汽化凝結在開孔式泡沫元件10內(nèi)的表面上的材料?；妆３制?2控制基底54的溫度，并且真空腔室50的內(nèi)部通過真空泵56與壓力傳感器58和壓力控制器60的組合而保持在期望的壓力下。氣體分配歧管42可由加熱元件62加熱到足以防止通過載氣流反向擴散的蒸汽分子凝結在氣體分配歧管42的內(nèi)表面上的溫度。
[0057]本領域技術人員將認識到，用于本文所述實施例的目標溫度控制的基底可采取許多形式。目標基底最常用的是具有介于0.3和0.7mm之間的厚度的硼硅玻璃板，它的兩面被拋光用于顯示器應用。針對往往對成本更敏感的照明應用，目標基底最常用的是具有介于0.5和Imm之間的厚度的鈉鈣玻璃板，它的至少一個面被拋光。亦已知使用由玻璃、鋁或不銹鋼箔制成的柔性基底。這些箔的厚度通常介于25和100微米之間。在防潮膜涂層首先已沉積為用于OLED材料的支撐層之后，也已使用聚合物基底如PET和PEN。
[0058]觀察圖4A，示出了氣相沉積裝置32的橫截面圖。加熱器10夾在電極64、66之間。電極64和66可優(yōu)選地是傳導性金屬箔，電流經(jīng)過電極64、66流到加熱器10的系帶，以產(chǎn)生熱量。電纜引線68、70分別連接到電極64和66。電極64、66可優(yōu)選地采取傳導性箔的形式。各種金屬可以用于電極64、66。由于它們在高溫下的相對化學惰性，可以便利地使用鈦、鉭、鎢或鑰或這些材料在較軟的金屬如銅或銀上的涂層。兼容元件72、74是耐熱材料且可選地是熱傳導材料。兼容元件72、74可以與加熱器10的表面紋理共形，并且在將加熱器10擠壓在屈從地支撐的傳導性箔64、66上時引起傳導性箔64、66的局部變形。有用的屈從性材料的一個例子是GRAFOIL?。德國Wilmington的UCAR Carbon Company公司
制造了 GRAFOIL?柔性石墨作為軋制片產(chǎn)品，它呈現(xiàn)出良好的耐熱性，按重量計通常超過97%的元素為碳。
[0059]圖4A中所示的夾層構造在加熱器10與傳導性箔64和66之間提供了低接觸電阻，確保至少90%的熱量產(chǎn)生于加熱器10的系帶中，而不是產(chǎn)生于電極64、66和加熱器10之間的界面處。也可以使用納米顆粒的銀涂料來降低電極64、66和加熱器10的碳泡沫材料之間的電接觸電阻。因為銀顆粒是納米大小的，所以它們在比塊狀銀的熔化溫度低幾百度的溫度下軟化和熔化。這種性質(zhì)非常依賴于大小且便于在電極64、66和加熱器10的碳泡沫材料之間建立優(yōu)異的電接觸。加熱器10與箔64、66和兼容元件72、74由接觸件76、78夾持在一起。接觸件76、78可以是導電的，并被附接至電極64、66，分別將電流載運至加熱器10?？商娲?，接觸件76、78可以是電絕緣體，或者具有電絕緣涂層，但作為熱導體以冷卻加熱器10。隔離元件80將加熱結構與蒸汽歧管或氣室42電和熱隔離開，并且整個組件通過夾持結構84單元化。熱電偶86或紅外傳感器可以用于測量加熱器10的溫度并提供反饋，以控制輸送到加熱器10的電流。也可以測量作為溫度的函數(shù)輸送到加熱器10的電壓和電流，以確定有效電阻。大多數(shù)材料具有電阻的可測量溫度系數(shù)和測后校準(aftercalibration);可以推斷出基于有效電阻的平均加熱器溫度。
[0060] 圖5描繪了與圖4所示裝置32類似的替代氣相沉積裝置100。載氣從輸入管102被引導穿過質(zhì)量流量控制器104和可選的氣體加熱器106。載氣通過輸入管道108進入氣相沉積裝置100，并由氣體分配歧管或氣室110均勻地引導在開孔式泡沫元件10的表面上。用于加熱的電能通過導線112、113和接觸件114、116被帶入到泡沫元件10，從而使泡沫元件10充當加熱器。以這種方式，泡沫元件10的溫度得以控制，由于致密共形凝結膜和開孔式泡沫元件10的表面之間的緊密熱接觸，從而以與真空腔室118的內(nèi)部壓力、載氣流速和泡沫溫度極相關的速率來汽化凝結在開孔式泡沫元件10內(nèi)的表面上的材料?；妆３制?20控制基底122的溫度，并且真空腔室118的內(nèi)部通過真空泵124與壓力傳感器126和壓力控制器128的組合而保持在期望的壓力下。氣體分配歧管或氣室110可由加熱元件130加熱到足以防止通過載氣流反向擴散的蒸汽分子凝結在其內(nèi)表面上的溫度。在本實施例中，氣體分配氣室110內(nèi)的氣體分配功能用第二開孔式泡沫結構或加熱元件132來完成，后者與用于再汽化已凝結的材料的開孔式泡沫元件10類似或相同。然而，第二開孔式泡沫結構或元件132在其上不具有氣相沉積涂層。代替作為氣相沉積材料在氣相沉積工藝中的源，第二開孔式泡沫結構132用來將載氣均勻地分布在開孔式泡沫元件10的上游面上。開孔式泡沫結構132可通過使電流通過接觸件134、136和電流輸送導線138、139進行加熱。如此，第二開孔式泡沫結構132可選地用于預熱載氣。氣體分配歧管110、加熱元件130與可選的氣體加熱器106、輸入管道108、導線112和接觸件114和116的組合連同開孔式加熱元件10、132 —起在本文中可稱為蒸汽沉積頭140。眾所周知的是，開孔式泡沫結構隨意改變穿過它們的氣體的穩(wěn)定流動方向，從而在泡沫的輸出面的整個面積上產(chǎn)生在空間上均勻的輸出流，即使輸入流集中在小于I %的泡沫輸入面面積上亦如此。圖5中所示構造的特別有利之處在于，單個開孔式泡沫元件132向加熱和汽化的開孔式泡沫元件10提供均勻的載氣流，可以提供對載氣的加熱，并且可以加熱到受熱溫度以防止從開孔式泡沫元件10產(chǎn)生的通過載氣流反向擴散的蒸汽分子在其表面上以及在氣體分配歧管110的表面上發(fā)生凝結。該方法實現(xiàn)了基于加熱器溫度和載氣流量的精確氣相沉積速率，無需精確地制備和分配粉末，無需引入液體，并且無需快速響應的控制系統(tǒng)。在用凝結膜而非粉末的過程中，該方法另外減小了有機材料可以經(jīng)受水蒸汽和其它污染物的滲入的暴露表面積。當注入在開孔式泡沫中的有機材料被耗盡時，可引入具有新鮮填充的有機材料的新泡沫元件。
[0061]三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構是市售的，具有90-97%的開口孔隙率。在這些開孔式網(wǎng)狀泡沫中，只有多面體狀孔的邊緣得以保留。孔的邊緣或系帶最經(jīng)常具有大致三角形的橫截面，并相對于泡沫的體積共同呈現(xiàn)大的表面積。在250cm3泡沫體積內(nèi)包圍每個系帶的一微米厚有機凝結物將構成I克的被凝結有機材料。相對于汽化粉末的系統(tǒng)，共形的被凝結有機膜和開孔式泡沫結構中的系帶之間的緊密機械接觸提供了卓越的溫度均勻性和到整個有機材料的熱傳遞，以及改進了系帶的溫度與有機材料的汽化率之間的控制和相關性。
[0062]例如，開孔式泡沫可以由玻璃碳制成，并因此可以用作響應式電阻加熱器，因為它是導電的。此外，開孔式泡沫的非常低的質(zhì)量允許非常快的加熱響應。雖然玻璃碳是相對惰性的， 但耐熔金屬(例如鈮、鉭、鎢、鑰和錸)、惰性金屬(例如金和鉬)以及陶瓷化合物(例如金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和硅化物)可通過CVD沉積在玻璃碳結構上以產(chǎn)生共形涂層，保留玻璃碳的電阻加熱特性，同時提高泡沫在空氣中的熱傳導性、機械強度和最高工作溫度。通過將涂層引入在玻璃碳上，也可以控制泡沫元件的發(fā)射率，以例如使通過熱輻射吸收并發(fā)射的能量最小化。泡沫結構的截面的透視圖在圖2中進行了描繪。
[0063]觀察圖6，其中示出了沿著圖5中穿過加熱器10的線IV-1V的氣相沉積裝置100的橫截面圖。在圖5中沿著線V-V穿過加熱器132的平行橫截面在圖6A中示出。圖6和圖6A兩者示出了與圖4A中所示功能元件相同的功能元件。加熱器10被夾在電極142、144之間。電極142、144由傳導性金屬箔制成，電流流過電極142、144并通過電極142、144流向加熱器10的系帶，以在系帶中產(chǎn)生電阻熱。電纜引線或?qū)Ь€112、113分別連接到電極142、144。電極142、144可優(yōu)選地米取傳導性箔的形式。各種金屬可以用于電極142、144。由于它們在高溫下的相對化學惰性，可以便利地使用鈦、鉭、鎢或鑰或這些材料在較軟的金屬如銅或銀上的涂層。兼容元件146、148是耐熱材料且可選地是熱傳導材料。兼容元件146、148可以與加熱器10的表面紋理共形，并且在將加熱器10擠壓在屈從地支撐的電極142、144上時引起電極142、144的局部變形。有用的屈從性材料的一個例子是GRAFOIL?。德國Wilmington的UCAR Carbon Company公司制造了 GRAFOIL?擊性石墨作為軋制片
產(chǎn)品，它呈現(xiàn)出良好的耐熱性，按重量計通常超過97%的元素為碳。
[0064]圖6中所示的夾層構造在加熱器10與電極142、144之間提供了低接觸電阻，確保至少90%的熱量產(chǎn)生于加熱器10的系帶中，而不是產(chǎn)生于電極142、144和加熱器10之間的界面處。也可以使用納米顆粒的銀涂料來降低電極142、144和加熱器10的碳泡沫材料之間的電接觸電阻。因為銀顆粒是納米大小的，所以它們在比塊狀銀的熔化溫度低幾百度的溫度下軟化和熔化。這種行為非常依賴于大小且便于在電極142、144和加熱器10的碳泡沫材料之間建立優(yōu)異的電接觸。加熱器10與箔142、144和兼容元件146、148由接觸件114、116夾持在一起。接觸件114、116可以是導電的，并被附接至電極142、144，分別將電流載運至加熱器10?？商娲?，接觸件114、116可以是電絕緣體，或者具有電絕緣涂層，但作為熱導體用于冷卻加熱器10。隔離元件150將加熱結構與氣室110電和熱隔離開，并且整個組件通過夾持結構152單元化。熱電偶86或紅外傳感器可以用于測量加熱器10的溫度并提供反饋，以控制輸送到加熱器10的電流。也可以測量作為溫度的函數(shù)輸送到加熱器10的電壓和電流，以確定有效電阻。大多數(shù)材料具有電阻的可測量溫度系數(shù)和測后校準；可以推斷出基于有效電阻的平均加熱器溫度。
[0065]在圖6A中，電纜引線或?qū)Ь€138、139分別連接到電極135、137。電極135、137可優(yōu)選地采取傳導性箔的形式。各種金屬可以用于電極135、137。由于它們在高溫下的相對化學惰性，可以便利地使用鈦、鉭、鎢或鑰或這些材料在較軟的金屬如銅或銀上的涂層。兼容元件131、133是耐熱材料且可選地是熱傳導材料。兼容元件131、133可以與加熱器132的表面紋理共形，并且在將加熱器10擠壓在屈從地支撐的兼容元件131、133上時引起電極135、137的局部變形。有用的屈從性材料的一個例子是GRAFOIL?。德國Wilmington的UCAR Carbon Company公司制造了 GRAFOIL?柔性石墨作為軋制片產(chǎn)品，它呈現(xiàn)出良好的耐熱性，按重量計通常超過97%的元素為碳。
[0066]來自三維開孔式網(wǎng)狀元件的有機材料的汽化率在泡沫結構內(nèi)的廣泛范圍的被凝結材料質(zhì)量上基本恒定，但作為三維開孔式網(wǎng)狀元件的溫度的函數(shù)、作為腔室壓力的函數(shù)并作為載氣流速的函數(shù)而變化。有機材料和開孔式泡沫加熱器之間的大的相互作用表面積以及與整個共形有機材料涂層的緊密且均勻的熱接觸大大增加了泡沫加熱器結構在給定溫度下所產(chǎn)生的蒸汽通量。另外，泡沫結構超過90%的開口孔隙率提供了低阻力流路，以使蒸汽從泡沫結構逸出，并使惰性載氣進一步協(xié)助從泡沫疏散有機蒸汽。允許有機蒸汽從凝結物表面的自由逸出和可選地利用載氣促進逸出會在凝結物表面上培養(yǎng)出低的分壓環(huán)境，這進一步提高了針對給定的加熱器溫度的汽化率。因為有機材料的分解與溫度密切相關，所以蒸汽發(fā)生器源溫度減少了 50°C或以上，這已經(jīng)針對給定的蒸汽通量用本公開的裝置加以證明，這顯著降低了有機材料的分解。所公開的幾何形狀能夠以非常局部的水平在有機材料的幾乎整個體積上精確地控制溫度、分壓和總壓。惰性載氣的溫度可以與泡沫材料的溫度相同或不同。如果載氣比泡沫材料更冷，則可以實現(xiàn)泡沫的冷卻并因此提供迅速中斷、啟動或修改有機材料的汽化率的能力。如果載氣比泡沫更熱，則它可以用于提供至少部分的汽化能量并再次中斷、啟動或修改基于氣體流速的沉積速率。此外，載氣可以是惰性氣體和有機蒸汽的混合物，這樣離開泡沫的流由多種有機材料蒸汽組成。
[0067]載氣的流速及其對分壓的影響提供了比可通過單獨的溫度控制達到的更大的沉積速率控制。憶及汽化率隨溫度呈指數(shù)變化，IV的溫度變化可以影響5 %的沉積速率改變，但超過一定范圍時，沉積速率隨載氣的流速幾乎線性地變化。
[0068] 可以證明，第五代基底(1.43m2表面積)上的20nm厚的膜只含有36毫克的有機材料，而每微米凝結物厚度在每250cm3泡沫體積中注入的I克被凝結有機材料可以用于涂覆至少12個第五代大小基底，即使只有50%的沉積效率亦如此。I微米凝結物厚度對250cm3體積的開孔式泡沫增加了不到10PPM的表面積變化，即使當有機材料被消耗時針對給定的泡沫溫度也允許優(yōu)異的沉積速率穩(wěn)定性。對于每天生產(chǎn)2000m2被涂覆基底的高產(chǎn)量應用，平均每一層沉積的有機材料的量是每天50克。如果沉積效率大于50%，則每日需要的有機凝結物體積可以注入測量為30cmX 30cmX 5cm厚的泡沫塊中。
[0069]多種操作模式是可能的。例如，多個涂覆或注入凝結物的(如參考圖1、圖4、圖4A和圖6描述的)泡沫加熱元件10可以加載在沉積源供給頭300 (在圖7和圖8中示出)中并依次加熱，以產(chǎn)生蒸汽并由此實現(xiàn)比將用單一泡沫元件實踐的沉積周期更長。沉積源供給頭300包括可以使一個相對于另一個旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子302和定子304。在一個實施例中，轉(zhuǎn)子302繞定子304旋轉(zhuǎn)；而在另一實施例中，定子304在轉(zhuǎn)子302內(nèi)旋轉(zhuǎn)。在此示例性實施例中所示的沉積源供給頭300是六棱柱，并包含安裝在其每個面307上的框架306。在每個框架306中支撐有涂覆或注入凝結物的泡沫加熱元件10。類似于如圖6所示加熱元件10支撐在框架或夾持結構152內(nèi)的方式，加熱元件10支撐在框架306內(nèi)。出于簡潔的目的，參照圖6描述的電極、電纜引線、兼容元件、接觸件、電隔離元件和蒸汽歧管未在圖7和圖8中示出，或者未參考圖7和圖8進行描述(除了在圖8中可見的單一接觸件309)。然而，本領域技術人員將認識到，這樣的元件需要存在，這樣加熱元件10實際上可以充當加熱器。流過進給管308的惰性載氣進入定子304中的管道310，定子304可與轉(zhuǎn)子302 —起旋轉(zhuǎn)但與轉(zhuǎn)子302氣密地配合。惰性載氣穿過轉(zhuǎn)子302中的管道312，并均勻地分布在起作用的開孔式泡沫加熱元件10的表面上。載氣與當加熱 時在開孔式泡沫加熱元件10內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽混合，并遞送到支撐在溫度受控的基底保持器316上的基底314，在其中蒸汽凝結以沉積受控厚度的膜。沉積源供給頭300是可旋轉(zhuǎn)的，使得轉(zhuǎn)子302上的每個加熱元件10可定位成與定子304中的管道310對準，這樣氣體從進給管308流入管道310中，然后流入管道312中并穿過對準的加熱元件10。載氣與在加熱元件10內(nèi)由汽化材料所產(chǎn)生的蒸汽混合，混合物通入含有目標基底314的沉積腔室(未示出)中，并且蒸汽凝結在目標基底314的表面上。圖8示出了沉積源供給頭的透視圖。雖然轉(zhuǎn)子302的每個面307被描繪為平坦的，并且每個加熱元件10被描繪為具有平坦表面，但本領域技術人員將會理解，支撐面307可具有其它形狀。例如，每個加熱元件10可采取曲線形式，并且支撐面307或者框架306或者兩者可任一或至少適于接收曲線的加熱元件。以這種方式，該裝置可以適于氣相沉積到彎曲的或者非平坦表面的基底上?？商娲?，每個注入凝結物的加熱元件10可以含有不同的可汽化材料，這樣當轉(zhuǎn)子302將不同的注入凝結物的加熱元件10載運成與載氣管道312和基底314對準時，單一基底314依次接收不同材料的涂層。
[0070]本領域技術人員將會了解，如圖9所示的可旋轉(zhuǎn)的多面棱柱320可以與一個或多個沉積源供給頭300組合使用。基底保持器322和目標基底324可以安裝在可旋轉(zhuǎn)的多面棱柱320的每個面上，并可以旋轉(zhuǎn)成與一個或多個沉積頭300上的若干注入凝結物的加熱元件10之一面對著對準，使得單一或多個膜沉積可以在接連的基底324上以連續(xù)的方式完成。圖9所示的裝置可以例如在一連串連續(xù)的基底上沉積12個不同的層。在本實施例中，單一的氣體進給管308、定子304和管道310在沉積頭300中示出，但本領域技術人員將會理解，多個氣體進給管、定子和管道可以布置在轉(zhuǎn)子302內(nèi)，每個與不同的注入凝結物的加熱元件10流體連通，以同時在多個基底上同時汽化注入的可汽化材料。如果有多個多面棱柱320來保持圍繞具有多個氣體進給管的一個沉積源供給頭布置的基底，則多個基底(位于不同的基底保持棱柱上)可以同時接收涂料?；妆３掷庵梢员３朱o止，而單一的沉積頭在其六個面上順序穿過六種不同的材料，以在每個基底保持棱柱的基底之一上建立六層膜堆。可替代地，沉積頭可以保持靜止，而多個基底保持棱柱順序穿過它們的六個基底，以各自在沉積頭旋轉(zhuǎn)以開始在六個基底的每個上沉積新的材料之前在六個基底的每個上沉積相同的材料。如圖10所示，也可以就地用凝結物再裝載耗盡和空閑的泡沫加熱元件
10。在本實施例中，多個涂覆或注入凝結物的泡沫加熱元件10可以加載在如圖10中頂視圖所示的沉積源供給頭400中。這些加熱元件10可以依次加熱，以產(chǎn)生蒸汽并由此實現(xiàn)比將用單一泡沫元件實踐的沉積周期更長。沉積源供給頭400包括可以使一個相對于另一個旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子402和定子部404、406。在一個實施例中，轉(zhuǎn)子402繞定子部404、406旋轉(zhuǎn)；而在另一實施例中，定子部404、406在轉(zhuǎn)子402內(nèi)旋轉(zhuǎn)。在此示例性實施例中所示的沉積源供給頭400是六棱柱，并包含安裝在其每個面上的框架408?？蚣?08與參考圖7描述的框架306相同。在每個框架408中支撐有至少一個涂覆或注入凝結物的泡沫加熱元件10。類似于如圖6所示加熱元件10支撐在框架22內(nèi)的方式，加熱元件10支撐在框架408內(nèi)。出于簡潔的目的，參考圖6描述的電極、電纜引線、兼容元件、接觸件、電隔離元件和蒸汽歧管未在圖10和圖11中示出，或者未參考圖10和圖11進行描述。然而，本領域技術人員將認識到，這樣的元件需要存在，這樣加熱元件10實際上可以充當加熱器。流過進給管410的惰性載氣進入定子部404中的管道412，定子部404可與轉(zhuǎn)子402 —起旋轉(zhuǎn)但與轉(zhuǎn)子402氣密地配合。惰性載氣穿過轉(zhuǎn)子402中的管道414，并均勻地分布在起作用的開孔式泡沫加熱元件10的表面上。載氣與在開孔式泡沫加熱元件10內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽混合，并遞送到支撐在基底支撐件418 (含在未示出的沉積腔室中)上的基底416，在其中蒸汽凝結以沉積受控厚度的膜。沉積源供給頭400是可旋轉(zhuǎn)的，使得轉(zhuǎn)子402上的每個加熱元件10可定位成與定子部404中的管道412對準，這樣氣體從進給管410流入管道412中，然后流入管道414中并穿過選擇性對準的加熱元件10。載氣與在加熱元件10內(nèi)由汽化材料所產(chǎn)生的蒸汽混合，混合物通入含有目標基底416的沉積腔室(未示出)中，并且蒸汽凝結在基底416的表面上。
[0071]在圖10所示的實施例中，補充蒸汽通量從第二蒸汽源(未示出)產(chǎn)生，穿過進給管410并進入定子部406中的管道420，定子部406可與轉(zhuǎn)子402 —起旋轉(zhuǎn)但與轉(zhuǎn)子402氣密地配合。補充蒸汽穿過轉(zhuǎn)子402中的管道422，并均勻地分散到泡沫加熱元件10的體積中(維持在將促進補充蒸汽凝結的溫度下)。當補充蒸汽膨脹到泡沫內(nèi)的較低溫度和壓力區(qū)域中時，它冷卻，且蒸汽凝結在泡沫的較冷系帶上以在其上形成固體涂層。泡沫充當凝結物累積器，存儲足夠的固態(tài)有機材料以便隨后涂覆很多基底。補充蒸汽通量在圖10所示裝置中的增添可以無限期地維持該裝置作為汽化材料源的沉積功能。在本實施例中，補充蒸汽源不必具有特別穩(wěn)定或受控的蒸汽通量。
[0072] 圖11示出了沿著平面VII截取通過圖10的裝置的橫截面，以更清楚地示出穿過該裝置的蒸汽路徑。轉(zhuǎn)子402旋轉(zhuǎn)以使支撐在框架408內(nèi)的選定加熱元件10與管道412、414對準，使沉積蒸汽可以在選定的加熱元件10中產(chǎn)生并發(fā)送到目標基底416。同樣，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子402以使支撐在框架408內(nèi)的選定加熱元件10與管道420、422對準，使得補充蒸汽可以輸送到使用了的加熱元件10，以用沉積材料的涂層再涂覆使用了的加熱元件。在使用了的加熱元件10已經(jīng)用氣相沉積材料再裝載之后，可以將它旋轉(zhuǎn)回到與管道412、414對準的位置。[0073]包含氣相沉積頭500的替代的示例性氣相沉積裝置在圖12、圖13和圖14中示出，它同樣能夠依次加熱并汽化來自一個或多個開孔式泡沫元件10的材料，并且它能夠具有分離的站以在一個或多個耗盡的開孔式泡沫元件上補充凝結物涂層。受控的載氣流過進給管502，并進入定子部506中的管道504。載氣穿過轉(zhuǎn)子510中的管道508，并與在開孔式泡沫加熱元件10中汽化的材料混合。然后，材料蒸汽凝結在支撐在基底保持器514上的基底512 (如圖14所示)的與泡沫加熱元件10面對著對準的表面上，泡沫加熱元件10用附接至轉(zhuǎn)子510的相應框架511單獨支撐。選定氣相沉積材料的補充蒸汽可被容許穿過進給管516，并進入定子部520中的管道518。然后，補充蒸汽穿過轉(zhuǎn)子510中的管道522，并凝結在當時與管道518對準的開孔式泡沫加熱元件10的系帶上。該構造享有圖7和圖10中所示裝置的所有功能能力，原因在于多個注入材料的泡沫加熱元件10可依次加熱，以產(chǎn)生與載氣混合的材料蒸汽，用于沉積在面對著對準的基底512上，其類似于圖7中所示裝置的功能；支撐相應基底512的一個或多個基底保持器514本身可支撐在可旋轉(zhuǎn)的臺(未示出)上，允許一個或多個沉積頭500同時將材料沉積在基底512上，基底512由一個或多個基底支撐臺支撐，其類似于圖9所示裝置的功能，可以引入選定氣相沉積材料的補充蒸汽，以將沉積材料補充于消耗的泡沫元件10中，泡沫元件10定位在起作用的沉積位置以外，其類似于圖10所示裝置的功能。
[0074]然而，當每個泡沫加熱元件10同時用于產(chǎn)生與分離的載氣流混合的材料蒸汽以將材料的混合物沉積在相對的基底表面上時，該構造可以實現(xiàn)附加功能。多個泡沫元件10在沉積期間可相對于目標基底保持靜止，并依靠氣體混合在沉積膜中創(chuàng)建空間均勻的材料濃度，或者可另外利用泡沫加熱元件10和基底之間的旋轉(zhuǎn)、平移或其它相對運動在基底的表面上創(chuàng)建期望 的材料濃度均勻性。這種操作模式可以從圖14A中最容易想到，基底524具有稍微小于轉(zhuǎn)子510的尺寸，轉(zhuǎn)子510的中心與轉(zhuǎn)子510的軸同心并與泡沫加熱元件10間隔開短的距離。旋轉(zhuǎn)聯(lián)接可以用于將多個氣體流從靜止的氣源連通到多個旋轉(zhuǎn)的泡沫加熱元件。在此構造中，三個(在這種情況下)泡沫加熱元件的每個可以以不同的汽化率汽化不同的有機材料，以將膜設置在靜止的基底上，它是三種有機材料的受控混合物。將在該示例中使用三個分離的氣體進給管。在本實施例中轉(zhuǎn)子和定子兩者將一起旋轉(zhuǎn)，使載氣繼續(xù)流動到其相應的泡沫元件。此外，本領域技術人員將認識到，作為對旋轉(zhuǎn)泡沫元件的替代，可旋轉(zhuǎn)基底。通常，基底必須是溫控的，而這將同樣需要對于冷卻劑流旋轉(zhuǎn)聯(lián)接。
[0075]在實驗上，當在處于從10到200Pa壓力范圍下的真空腔室中加熱到100°C和200°C之間的溫度時，泡沫具有大約Imm的孔隙孔大小且在蒸汽流動方向上具有Icm的厚度在存儲和釋放有機蒸汽時被證明是有效的。除了演示開孔式泡沫作為再汽化凝結物涂層的手段的適應性，還進行了實驗以確定補充蒸汽是否可以連續(xù)地輸送到起作用地產(chǎn)生蒸汽通量的泡沫元件。這些實驗表明，通過使經(jīng)過Icm厚開孔式泡沫元件的流動方向的溫度分布變化，可以使用泡沫元件作為蒸汽選擇篩或閥。在第一溫度條件下，泡沫允許補充蒸汽分子自由穿過，以及允許從泡沫內(nèi)的凝結物產(chǎn)生蒸汽。在第二溫度條件下，泡沫防止超過I %的補充蒸汽分子的一小部分穿過，并抑制從泡沫內(nèi)的凝結物產(chǎn)生蒸汽。在這兩種條件中，載氣幾乎不受阻礙地流過泡沫。即使有足夠的空曠面積允許觀察者“看透”泡沫元件，仍會觀察到作為蒸汽選擇篩的這種行為。在這個壓力和溫度范圍內(nèi)，定義為與另一分子碰撞前的分子行進平均距離的平均自由路徑較小，但處于與泡沫的平均孔隙大小相同的數(shù)量級上。據(jù)相信，由于平均自由路徑的短的碰撞距離與孔隙大小的相關性解釋了以下緣由:蒸汽分子不受阻礙地穿過泡沫的百分比幾乎為零，并且遠小于大視線空曠面積的預期。從兩個角度來看，選擇性地允許或防止蒸汽穿過同時提供幾乎無阻力的載氣流的能力對操作載氣輔助的沉積系統(tǒng)是重要的。從第一角度來看，有用的是，在期望的膜厚度已經(jīng)沉積在基底上時能夠關閉傳入的蒸汽流，并且這樣做不會妨礙載氣流并因此不會妨礙沉積腔室中的壓力。蒸汽通常僅代表幾個百分點的總氣流，但來自晶體率監(jiān)測器的沉積膜厚度信號受其周圍壓力改變的強烈影響。通過選擇性地僅抑制蒸汽流，可以保持恒定的腔室壓力，因此可以保持可靠的膜厚度監(jiān)測器讀數(shù)。從第二角度來看，在越過基底之后，載氣必須排出，并且總要有一些蒸汽在基底下游的廢氣中。捕捉到該殘余蒸汽以防止不必要地沉積在排氣系統(tǒng)中并且這樣做不會顯著地阻礙排出載氣的流動是有用的。
[0076]雖然第一個Icm厚的泡沫元件實驗未能證明產(chǎn)生穩(wěn)定的再汽化蒸汽通量的能力，它完全獨立于并流的補充蒸汽通量，但它表明，開孔式泡沫與其外觀建議的相比是一種有效得多的蒸汽篩。
[0077]在圖15中示出有替代實施例的氣相沉積裝置600，其中就地執(zhí)行了涂層在開孔式泡沫元件602上的補充。來自一個或多個蒸汽發(fā)生器源604、606的連續(xù)補充蒸汽流被引導到蒸汽混合器616，每個蒸汽發(fā)生器源604、606具有相應的載氣進口 608、610和相應的氣流控制器612、614，蒸汽混合器616具有可選的稀釋載氣進口 618、氣流控制器620和氣體溫度控制器622。從蒸汽混合器616中，氣體混合物通過導管624發(fā)送到氣體分配歧管或氣室628的進氣口管626中。開孔式泡沫結構602、630駐留在氣體分配歧管或氣室628內(nèi)，它可由加熱元件631加熱到足以防止通過載氣流反向擴散的蒸汽分子凝結在氣體分配歧管或氣室628的內(nèi)表面上的溫度。用于加熱的電能通過導線632、633和接觸件634、635被帶入到泡沫元件602、630，從而使泡沫元件602、630充當加熱元件。引導氣流均勻地流入泡沫結構或元件602、630中，并均勻地凝結在泡沫結構602、630的系帶上。泡沫結構602、630基本與參考先前附圖描繪和討論的開孔式泡沫元件10 —樣，不同之處在于，開孔式泡沫加熱元件630不具有在其上沉積的氣相沉積材料的涂層。
[0078]基底保持器636控制基底637的溫度，并且真空腔室638的內(nèi)部通過真空泵639與壓力傳感器640和壓力控制器642的組合而保持在期望的壓力下。在本實施例中，氣室628內(nèi)的氣體分配功能用第二開孔式泡沫結構或元件630來完成，后者與用于再汽化已凝結的材料的開孔式泡沫元件602類似或相同。然而，第二開孔式泡沫結構或元件630在其上不具有氣相沉積涂層。代替作為氣相沉積材料在氣相沉積工藝中的源，第二開孔式泡沫結構630用來將載氣均勻地分布在開孔式泡沫元件602的上游面上。開孔式泡沫結構630使電流通過接觸件644、646和電流輸送導線648、650進行加熱。如此，第二開孔式泡沫結構630可選地用于預熱載氣。氣體分配歧管或氣室628、加熱元件602、630、進氣口管626、電線648、650和接觸件644、646連同開孔式加熱元件602、630的組合一起在本文中被稱為蒸汽沉積頭652。
[0079] 在本實施例中，在蒸汽流動方向上穿過泡沫結構602、630的厚度建立了溫度梯度，使得在補充蒸汽進入泡沫結構630的地方溫度最高，而在泡沫結構602與目標基底654相對的表面上溫度最低，目標基底654被支撐在沉積腔室658內(nèi)的基底保持器656上?；妆３制?56控制基底654的溫度，并且沉積腔室658的內(nèi)部通過真空泵662與壓力傳感器664和壓力控制器666的組合而保持在期望的壓力下?？梢酝ㄟ^對電流通過的泡沫元件602,630的橫截面定尺寸以在補充蒸汽進口附近建立更高的電流密度來實現(xiàn)這種熱梯度。也可以使用兩個或兩個以上單獨可控的泡沫元件602、630來實現(xiàn)需要的熱梯度。自然，穿過泡沫元件602、630的厚度的某一熱梯度由于在一側(cè)存在受熱的補充蒸汽歧管并在另一側(cè)存在冷得多的基底637而得以實現(xiàn)。當補充蒸汽分子與具有約等于孔尺寸的平均自由路徑的載氣分子一起進入開孔式泡沫結構時，它們頻繁地相互碰撞并與泡沫結構的系帶碰撞。穿過泡沫的厚度相繼與系帶碰撞的蒸汽分子具有隨著每次碰撞而凝結的概率，并且在日益更冷的系帶上凝結的可能性增加。在單一泡沫元件具有一厘米厚度的情況下，觀察到前面討論的蒸汽特定篩的行為，但生成完全獨立于并流的補充蒸汽通量的穩(wěn)定再汽化蒸汽通量沒有實現(xiàn)。通過增添第二個Icm厚的泡沫元件或通過使用更厚的泡沫元件，凝結碰撞的概率增大，沿流動方向的溫度差可以增加，使得幾乎所有的補充蒸汽分子在行進過整個泡沫厚度之前被迫凝結。因為在高度穩(wěn)定的和可控的速率下再汽化之前補充蒸汽首先凝結(若是瞬間的最好)，所以可以實現(xiàn)補充蒸汽通量和輸出蒸汽通量中的不穩(wěn)定性之間的完全隔離。在使用非常熱敏感材料的情況下，瞬間凝結機制是最可取的。在補充蒸汽由多于一種材料組成的情況下，尤其是當多于一種材料的飽和蒸汽壓力相異時，瞬時凝結機制也是最可取的。以這種方式，泡沫結構的無窮小的包圍有機材料涂層通過均勻分布在開孔式泡沫結構的表面上的補充有機材料蒸汽的連續(xù)或間歇通量得以更新或維護。此補充蒸汽以共形的薄凝涂物涂層的形式基本上直接凝結在泡沫系帶上。該實施例允許例如在輥對輥生產(chǎn)中連續(xù)地沉積到移動的基底上，只要平均補充蒸汽通量等于平均沉積通量即可。利用此實施例，例如通過閃急汽化或通過在坩堝中的典型汽化而供給到開孔式泡沫結構的廣泛波動的輸入蒸汽速率可以轉(zhuǎn)化為從開孔式泡沫結構到目標基底不到1%的變化的蒸汽輸出速率。
[0080]觀察圖15A，示出有氣相沉積裝置600的橫截面圖。加熱器630夾在電極668、670之間。電極668、670由傳導性金屬箔制成，并且電流流過電極668、670，經(jīng)過電極668、670到達加熱器630的系帶，以使電阻熱在系帶中產(chǎn)生。電纜引線或?qū)Ь€648、650分別連接到電極668、670。電極668、670可優(yōu)選地米取傳導性箔的形式。各種金屬可以用于電極668、670。由于它們在高溫下的相對化學惰性，可以便利地使用鈦、鉭、鎢或鑰或這些材料在較軟的金屬如銅或銀上的涂層。兼容元件672、674是耐熱材料且可選地是熱傳導材料。兼容元件672、674可以與加熱器630的表面紋理共形，并且在將加熱器630擠壓在屈從地支撐的電極668、670上時引起電極668、670的局部變形。有用的屈從性材料的一個例子是GRAFOIL?。德國 Wilmington 的 UCAR Carbon Company 公司制造了 GRAFOIL? 柔性
石墨作為軋制片產(chǎn)品，它呈現(xiàn)出良好的耐熱性，按重量計通常超過97%的元素為碳。
[0081]圖15A中所示的夾層構造在加熱器600與電極668、670之間提供了低接觸電阻，確保至少90%的熱量產(chǎn)生于加熱器630的系帶中，而不是產(chǎn)生于電極668、670和加熱器630之間的界面處。也可以使用納米顆粒的銀涂料來降低電極668、670和加熱器630的碳泡沫材料之間的電接觸電阻。因為銀顆粒是納米大小的，所以它們在比塊狀銀的熔化溫度低幾百度的溫度下軟化和熔化。這種性質(zhì)非常依賴于大小且便于在電極668、670和加熱器630的碳泡沫材料之間建立優(yōu)異的電接觸。加熱器630、電極668、670和兼容元件672、674由接觸件644、646夾持在一起。接觸件644、646可以是導電的，并被附接至電極668、670，分別將電流載運至加熱器630。可替代地，接觸件644、646可以是電絕緣體，或者具有電絕緣涂層，但作為熱導體以冷卻加熱器630。隔離元件676將加熱結構與氣室628電和熱隔離開，并且整個組件通過夾持結構678單元化。熱電偶680或紅外傳感器可以用于測量加熱器630的溫度并提供反饋，以控制輸送到加熱器630的電流。也可以測量作為溫度的函數(shù)輸送到加熱器630的電壓和電流，以確定有效電阻。大多數(shù)材料具有電阻的可測量溫度系數(shù)和測后校準；可以推斷出基于有效電阻的平均加熱器溫度。
[0082]傳感器682可以用于就地測量從泡沫結構602發(fā)出的蒸汽通量，并且該信號可以用于控制輸送到泡沫元件602或泡沫元件602和630兩者的功率，使得輸出蒸汽通量可以控制到非常精確的通量值，該通量值在長的時間間隔中不論系統(tǒng)中溫度和壓力如何變化均大致保持不變。傳感器682可以是石英晶體振蕩器或者其它就地沉積的膜厚度測量傳感器，其測量材料蒸汽在傳感器的起作用的面上的沉積速率。由于來自泡沫元件602的固有穩(wěn)定的輸出通量，到泡沫元件602和/或630的反饋回路可以具有非常低的帶寬(以幾十秒為單位測量)。泡沫元件的作用可以與電容器的作用進行比較，使得即使在輸入信號是高度可變的情況下也會得到相對恒定的輸出信號。這種行為以圖形方式描繪在圖16中，其顯示補充沉積蒸汽對開孔式泡沫加熱元件10的廣泛可變的輸入速率684，以在其上形成氣相沉積涂層。然而，通過加熱泡沫加熱元件10所產(chǎn)生的沉積蒸汽的輸出速率686是非常穩(wěn)定的?？刂葡到y(tǒng)也可以有利地含有級聯(lián)控制回路，以基于在控制輸送到泡沫元件602的功率的主回路中的持續(xù)性正或負控制信號來調(diào)節(jié)汽化源604和606的平均補充蒸汽通量。
[0083]我們已經(jīng)以相當通用的術語描述了開孔式泡沫結構的使用，但說明顯示了將泡沫元件用于可類推為花灑式布置的配置中，其中單個泡沫元件具有總體正方形的形狀。也可以使用長矩形形式的泡沫，這將適用于供同軸和棍對棍沉積(in-line and roll-to-rolldeposition)使用的線性歧管。圖17描繪了同軸沉積系統(tǒng)700，其中多個氣相沉積頭702串聯(lián)布置。每個氣相沉積頭702與圖5所示的氣相沉積頭140大致相同，或者可替代地與圖15所示的氣相沉積頭大致相同。支撐在傳送器系統(tǒng)706上的多個基底704被遞送到氣相沉積頭702附近，并接收從每個氣相沉積頭702發(fā)出的相應沉積材料的涂層，以在基底704上產(chǎn)生分層涂層?；?04示出為從基底供給匣708輸送，遞送到緊靠氣相沉積頭702的基底傳送器系統(tǒng)706上，并輸送到接收基底匣710。本領域技術人員將會了解，基底704可通過除匣708之外的手段輸送到傳送器系統(tǒng)706，通過除傳送器系統(tǒng)706之外的手段進行遞送，并且涂覆的基底705可通過除匣710之外的手段進行接收。氣相沉積頭702、傳送器系統(tǒng)706、基底供給匣708和接收基底匣710含在真空腔室712內(nèi)。真空腔室712中的壓力通過包括壓力傳感器714、壓力控制器716和真空泵718的反饋系統(tǒng)來控制。
[0084] 圖18描繪了同軸沉積系統(tǒng)800，其中多個氣相沉積頭802串聯(lián)布置。每個氣相沉積頭802與圖5所示的氣相沉積頭140大致相同，或者可替代地與圖15所示的氣相沉積頭大致相同。支撐在傳送器系統(tǒng)806上的延長長度基底804被遞送到氣相沉積頭802附近，并接收從每個氣相沉積頭802發(fā)出的相應沉積材料的涂層，以在基底804上產(chǎn)生分層涂層?；?04不出為從棍808輸送,遞送到緊靠氣相沉積頭802的基底傳送器系統(tǒng)806上,并輸送到接收輥810。本領域技術人員將會了解，基底804可通過除輥808之外的手段輸送到傳送器系統(tǒng)806，通過除傳送器系統(tǒng)806之外的手段進行遞送，并且涂覆的基底805可通過除輥810之外的手段進行接收。氣相沉積頭802、傳送器系統(tǒng)806、基底供給輥808和基底接收輥810含在真空腔室812內(nèi)。真空腔室812中的壓力通過包括壓力傳感器814、壓力控制器816和真空泵818的反饋系統(tǒng)來控制。
[0085]如本文所使用的術語“延長長度的基底(extended length substrate) ”意指包含具有比沉積腔室的長度更大的長度的基底。這必然包含圖18中所示的輥對輥構造。
[0086]圖18中描繪的輥對輥構造表明，本發(fā)明適用于在兩個離散的和延長的基底上批量和連續(xù)沉積的工藝。柔性基底可以由玻璃、鋁或不銹鋼箔制成。這些箔通常介于25和100微米厚。在防潮膜涂層首先已沉積為用于OLED材料的支撐層之后，也可以使用聚合物基底如PET和PEN。
[0087]在這些實施例的每個之中，目標基底上的沉積速率穩(wěn)定性由開孔式泡沫結構的蒸汽產(chǎn)生速率穩(wěn)定性來確定，并由于在按需基礎上計量和汽化極少量粉末的困難和可變性而與補充蒸汽通量的任何可變性脫離。通過在開孔式泡沫中利用輸入蒸汽和輸出蒸汽之間從氣體到固體的相變，建立和維持可控的精確的和不變的輸出蒸汽通量的目標與維持來自蒸汽即時閃急汽化系統(tǒng)的穩(wěn)定沉積速率的困難脫離。
[0088]通過考慮有機材料凈化工藝并考慮控制有機材料的汽化和分解的變量例如溫度、熱暴露時間、熱導率、表面積、分壓、總壓和對流，本發(fā)明允許大大簡化用于制造OLED器件的有機材料的制備和汽化。
[0089]在本發(fā)明的實踐中，沉積到三維開孔式網(wǎng)狀結構的表面上的材料蒸汽的固體涂層厚度可優(yōu)選地小于5 μπι。然而，優(yōu)選的厚度通過沉積材料將變化。更加熱穩(wěn)固的材料將支持更長的熱暴露時間，因此可以被涂覆到更大的厚度，以實現(xiàn)更長的沉積自主性。最少熱穩(wěn)固的材料可能只支持亞微米的厚度，以確保材料在它們被分解之前消耗。這些敏感材料是供連續(xù)蒸汽補充操作模式使用的良好候選。
[0090]在本發(fā)明的實踐中，沉積到三維開孔式網(wǎng)狀結構的表面上的材料蒸汽的固體涂層大致是純的。術語“大致是純的”在本文中用來指至少99.5%的純度和少于10ΡΡΜ的鹵素如氟、氯、溴。這是對OLED材料的典型溶液凈化的顯著改進，其可因所使用的材料和合成方法而有所不同。然而，可以相信，OLED材料的溶液凈化一般限制為小于97%或98%的純度。這看起來并不像大的數(shù)值差異，但OLED器件的性能尤其是壽命可以通過氯氣濃度低至30ΡΡΜ而下降10%。
[0091]舉例來說，可以用本發(fā)明進行氣相沉積的OLED材料包含:TiOPC、NPB, LiQ、TcTa、Bphen> DMQA> DBQA、紅突烯、TMDBQA> Ir (ppy) 3> Ir (ppy) 2 (acac) > Ir (mppy) 3> CBP> A1Q3、DCJTB> Ir (piq) 3、Ir (piq) 2 (acac)、Ir (2-phq) 3、Ir (2-phq) 2 (acac)、Ir (BT) 2 (acac)、DCM>F4-TCNQ、茈、并五苯。
[0092]雖然本發(fā)明已經(jīng)主要討論了用于氣相沉積OLED材料的方法，但可以氣相沉積金屬和陶瓷。玻璃碳是非石墨化碳的例子，這種碳甚至在3000°C和以上的溫度下也無法轉(zhuǎn)化成結晶石墨(Franklin, Proc.Roy.Soc., A, 209, 196, 1951, Harris, Int.Mater.Rev.，42，206.1997)。除了非常高的熱穩(wěn)定性，其顯著的性能還包含其對化學侵蝕的極端抗性:已經(jīng)證實，玻璃碳在氧氣、二氧化碳或水蒸汽中的氧化速率比任何其它碳的氧化速率更低((Jenkins和Kawamura,聚合碳-碳纖維、玻璃和燒焦(劍橋:劍橋大學出版社).1976)。它也具有對酸侵蝕的很高抗性。因此，雖然正常石墨在室溫下由濃硫酸和硝酸的混合物還原成粉末，但玻璃碳即使經(jīng)過數(shù)月也不受這樣的處理的影響。[0093]玻璃碳的惰性使之成為用于熔化和汽化范圍廣泛的有機和無機材料(包含金屬)的有用的坩堝材料。這里描述的用于可控地汽化有機材料的工藝因此可以用于可控地汽化范圍廣泛的汽化溫度低于3000°C的材料。這個能力涵蓋來自元素周期表中的大部分元素，包含來自突出用于光伏應用的第I族、第III族和第VI族的元素?？梢云~、銦、鎵和硒以沉積CIGS，碲化鎘也可以用這種方法來氣相沉積，以在連續(xù)移動的基底上實現(xiàn)均勻的膜涂層，用于光伏器件的大量生產(chǎn)中。
[0094]雖然中間氣相沉積容器在本文中被描述為傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構，可優(yōu)選地為開孔式玻璃碳泡沫，但應當理解的是，中間氣相沉積容器可以以不同的方式形成。作為例子，它可由相互重疊的多層碳纖維網(wǎng)或格構成，以產(chǎn)生具有從中穿過的多個曲折流動路徑的傳導性開孔式三維網(wǎng)狀結構。曲折流動路徑促進氣體與在受熱系帶或纖維周圍產(chǎn)生的有機蒸汽的混合，并且惰性載氣的流動和溫度有助于控制有機蒸汽的產(chǎn)生速率和有機蒸汽朝向沉積目標基底的遞送。
[0095]部件清單
[0096]10 開孔式泡沫結構
[0097]11 升華提純裝置
[0098]12 待凈化的材料
[0099]14 汽化裝置
[0100]16 真空腔室
[0101]18 加熱元件
[0102] 20 坩堝
[0103]21 真空泵
[0104]22 凝結物收集管
[0105]24 壓力傳感器
[0106]26 壓力控制器
[0107]28 支柱或系帶
[0108]30 被凝結材料的涂層
[0109]32 氣相沉積裝置
[0110]34 輸入管
[0111]36 質(zhì)量流量控制器
[0112]38 氣體加熱器
[0113]40 輸入管道
[0114]42 氣體分配歧管或氣室
[0115]44,45 導線
[0116]46、48 接觸件
[0117]50 真空腔室
[0118]52 基底保持器
[0119]54 基底
[0120]56 真空泵
[0121]58 壓力傳感器[0122]60 壓力控制器
[0123]62 加熱元件
[0124]64、66 電極
[0125]68、70電纜引線
[0126]72、74兼容元件
[0127]76、78 接觸件
[0128]80 隔離元件
[0129]84 夾持結構
[0130]86 熱電偶
[0131]100 氣相沉積裝置
[0132]102 輸入管
[0133]104 質(zhì)量流量控制器
[0134]106 氣體加熱器
[0135]108 輸入管道
[0136]110 氣體分配歧管或氣室
[0137]112、113 導線
[0138]114、116 接觸件
[0139]118 真空腔室
[0140]120 基底保持器
[0141]122 基底
[0142]124 真空泵
[0143]126 壓力傳感器
[0144]128 壓力控制器
[0145]130 加熱元件
[0146]131、133 兼容元件
[0147]132 第二開孔式泡沫結構或加熱元件
[0148]134、136 接觸件
[0149]135、137 電極
[0150]138、139 導線
[0151]140 氣相沉積頭
[0152]142、144 電極 [0153]146、148 兼容元件
[0154]150 隔離元件
[0155]152 夾持結構
[0156]154 加熱器
[0157]300 沉積源供給頭
[0158]302 轉(zhuǎn)子
[0159]304 定子
[0160]306 框架[0161]307支撐面
[0162]308進給管
[0163]309接觸件
[0164]310管道
[0165]312管道
[0166]314基底
[0167]316基底保持器
[0168]320多面棱柱
[0169]322基底保持器
[0170]324目標基底
[0171]400沉積源供給頭
[0172]402轉(zhuǎn)子
[0173]404,406 定子部
[0174]408框架
[0175]410進給管
[0176]412管道
[0177]414管道
[0178]416基底
[0179]418基底支撐件
[0180]420管道
[0181]422管道
[0182]500氣相沉積頭
[0183]502進給管
[0184]504管道
[0185]506定子部
[0186]508管道
[0187]510轉(zhuǎn)子
[0188]512基底
[0189]514基底保持器
[0190]516進給管
[0191]518 管道
[0192]520定子部
[0193]522管道
[0194]524基底
[0195]600氣相沉積裝置
[0196]602開孔式泡沫元件
[0197]604、606蒸汽發(fā)生器源
[0198]608,610 載氣進口
[0199]612,614氣流控制器[0200]616蒸汽混合器
[0201]618稀釋載氣進口
[0202]620氣流控制器
[0203]622氣體溫度控制器
[0204]624導管
[0205]626進氣口管
[0206]628氣體分配歧管或氣室
[0207]630開孔式泡沫結構
[0208]631加熱元件
[0209]632、633 導線
[0210]634,635 接觸件
[0211]636基底保持器
[0212]637基底
[0213]638真空腔室
[0214]639真空泵
[0215]640壓力傳感器
[0216]642壓力控制器
[0217]644,646 接觸件
[0218]648>650 導線
[0219]652氣相沉積頭
[0220]654目標基底
[0221]656基底保持器
[0222]658沉積腔室
[0223]660沉積腔室
[0224]662真空泵
[0225]664壓力傳感器
[0226]666壓力控制器
[0227]668、670 電極
[0228]672、674 兼容元件
[0229]676隔離元件
[0230]678夾持結構
[0231]680熱電偶
[0232]682傳感器
[0233]684可變的輸入速率
[0234]686 輸出速率
[0235]700同軸沉積系統(tǒng)
[0236]702氣相沉積頭
[0237]704基底
[0238]705涂覆的基底[0239]706傳送器系統(tǒng)
[0240]708基底供給匣
[0241]710接收基底匣
[0242]712真空腔室
[0243]714壓力傳感器
[0244]716壓力控制器
[0245]718真空泵
[0246]800同軸沉積系統(tǒng)
[0247]802氣相沉積頭
[0248]804基底
[0249]805涂覆的基底
[0250]806傳送器系統(tǒng)
[0251]808基底供給輥
[0252]810基底接收輥
[0253]812真空腔室
[0254]814壓力傳感器
[0255]816壓力控制器
[0256]818真空泵。
【權利要求】
1.一種氣相沉積的方法，包括: (a)使之前氣相沉積在三維開孔式網(wǎng)狀結構上的材料的固體涂層汽化，以形成沉積氣體； (b)使載氣流過三維開孔式網(wǎng)狀結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層，從而形成載氣和沉積氣體的混合物； (C)以穩(wěn)定的流動速率將混合物輸送到溫度受控的基底； (d)將沉積氣體凝結到溫度受控的基底的表面上；以及 (e)排出載氣。
2.一種氣相沉積的方法，包括: (a)將材料的固體涂層氣相沉積到三維開孔式網(wǎng)狀結構上； (b)汽化固體涂層以形成沉積氣體； (C)使載氣流過三維開孔式網(wǎng)狀結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層，從而形成載氣和沉積氣體的混合物； (d)以穩(wěn)定的流動速率將混合物輸送到溫度受控的基底； (e)將沉積氣體凝結到溫度受控的基底的表面上；以及 (f)排出載氣。
3.根據(jù)權利要求1或2所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述選定的固體材料是有機材料或有機金屬材料。
4.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是玻璃碳泡沫。
5.根據(jù)前述權利要求之一或多個所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 材料在三維開孔式網(wǎng)狀結構上的固體涂層具有在從大約Inm到大約2 μ m的范圍內(nèi)的厚度。
6.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述三維開孔式網(wǎng)狀結構是導電的。
7.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 材料在三維開孔式網(wǎng)狀結構上的固體涂層大致不含污染物。
8.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，還包括: 將難熔金屬或陶瓷材料的涂層氣相沉積在三維開孔式網(wǎng)狀結構上，選定的氣相沉積材料的固體涂層駐留在難熔金屬或陶瓷材料的涂層頂部。
9.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，還包括: 在傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上的固體涂層已經(jīng)被使用之后，經(jīng)由氣相沉積將選定的固體材料補充在傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上。
10.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，還包括: 在三維開孔式網(wǎng)狀結構上的固體涂層被汽化并沉積在目標基底的表面上的同時，經(jīng)由氣相沉積將選定的固體材料補充在三維開孔式網(wǎng)狀結構上。
11.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述三維開孔式網(wǎng)狀結構是導電的，并且汽化步驟通過在整個三維開孔式網(wǎng)狀結構上施加電壓來進行。
12.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述三維開孔式網(wǎng)狀結構是導熱的，并且汽化步驟將熱量施加到所述三維開孔式網(wǎng)狀結構。
13.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是電阻加熱器。
14.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積方法，還包括: (a)將補充沉積蒸汽供給到三維開孔式網(wǎng)狀結構；以及 (b)將補充沉積蒸汽凝結在三維開孔式網(wǎng)狀結構上以補充固體涂層。
15.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積方法，包括: (a)將補充沉積蒸汽同時供給到三維開孔式網(wǎng)狀結構；以及 (b)將補充沉積蒸汽凝結在三維開孔式網(wǎng)狀結構上以補充固體涂層。
16.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，還包括: 測量溫度受控的基底上的材料沉積速率并且提供反饋，以控制輸送到加熱器的電流。
17.一種用于以穩(wěn)定的流動速率將蒸汽通量供給到沉積腔室的方法，包括: (a)汽化選定的固體有機材料或有機金屬材料以形成蒸汽； (b)將蒸汽發(fā)送到三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構，并且將蒸汽均勻地分布在整個三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構上； (C)凝結蒸汽以使選定的固體有機材料或有機金屬材料的固體涂層形成在傳導性三維開孔式網(wǎng)狀泡沫結構上； (d)汽化固體涂層以形成沉積氣體； (e)使載氣流過泡沫結構以產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，同時汽化固體涂層；以及 (f)將載氣和沉積氣體的混合物輸送到沉積腔室。
18.根據(jù)前述權利要求之一所述或特別是根據(jù)于此的方法，其中: 所述選定的固體材料是OLED材料。
19.一種氣相沉積裝置,包括: (a)第一三維開孔式網(wǎng)狀結構，其具有氣相沉積在上面的選定的氣相沉積材料蒸汽的固體涂層； (b)用于加熱第一三維開孔式網(wǎng)狀結構的固體涂層以汽化固體涂層從而形成沉積氣體的部件； (C)第一導管，載氣被輸送通過所述第一導管以流過第一三維開孔式網(wǎng)狀結構，以便當固體涂層被汽化時產(chǎn)生沉積氣體的可控分壓，汽化的固體涂層和載氣形成混合物；以及(d)第二導管，混合物穿過所述第二導管以穩(wěn)定的流動速率被輸送到沉積腔室內(nèi)的溫度受控的基底。
20.根據(jù)權利要求19所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 電源供給器，所述電源供給器用于將電流供給到所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構。
21.根據(jù)權利要求19或20所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 氣相沉積速率傳感器，所述氣相沉積速率傳感器用于測量溫度受控的基底上的材料沉積速率并且提供反饋，以控制輸送到加熱器的電流。
22.根據(jù)權利要求19至21所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述固體涂層是固體有機材料或有機金屬材料。
23.根據(jù)權利要求19至22所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述固體涂層是金屬或陶瓷材料。
24.根據(jù)權利要求19至23所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是導電的。
25.根據(jù)權利要求19至24所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 用于加熱的部件是用于將電壓施加在所述第一導電三維開孔式網(wǎng)狀結構上的電源，所述第一導電三維開孔式網(wǎng)狀結構由此充當電阻加熱器件。
26.根據(jù)權利要求25所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 用于加熱的 部件是用于將熱量施加到所述第一三維開孔式網(wǎng)狀結構的加熱器。
27.根據(jù)權利要求19至26所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是玻璃碳泡沫。
28.根據(jù)權利要求19至27所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 位于所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上的難熔金屬的均勻涂層，選定的氣相沉積材料的固體涂層駐留在難熔金屬的均勻涂層頂部。
29.根據(jù)權利要求19至28所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 位于所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上的陶瓷的均勻涂層，選定的氣相沉積材料的固體涂層駐留在陶瓷的均勻涂層頂部。
30.根據(jù)權利要求28或29所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述難熔金屬是鎢、鉭或鑰。
31.根據(jù)權利要求29所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述陶瓷包含碳化硅或氮化硼。
32.根據(jù)權利要求19至31所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 來自三維開孔式網(wǎng)狀結構的選定材料的汽化率在第一三維開孔式網(wǎng)狀結構內(nèi)的廣泛范圍的被凝結材料質(zhì)量上大致恒定，但作為第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構的溫度的函數(shù)且作為載氣流速的函數(shù)而變化。
33.根據(jù)權利要求19至32所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述載氣是流過所述第一三維開孔式網(wǎng)狀結構的惰性氣體，所述第一三維開孔式網(wǎng)狀結構包括多個系帶，所述系帶提供曲折流動路徑，所述曲折流動路徑促進載氣與在系帶周圍產(chǎn)生的被汽化固體涂層的混合，并且氣體的流動和溫度有助于控制被汽化固體涂層的產(chǎn)生速率和被汽化固體涂層朝向沉積目標的遞送。
34.根據(jù)權利要求19至33所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 排氣端口，通過所述排氣端口將載氣從腔室排出。
35.根據(jù)權利要求19至34所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 受熱氣室，所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構駐留在所述受熱氣室內(nèi)。
36.根據(jù)權利要求19至35所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 第二三維開孔式網(wǎng)狀結構，所述第二三維開孔式網(wǎng)狀結構駐留在位于氣室內(nèi)的第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上。
37.根據(jù)權利要求19至36所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第一三維開孔式網(wǎng)狀結構是導熱的。
38.根據(jù)權利要求24至37所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 第一對電極，所述第一對電極電連接到所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構。
39.根據(jù)權利要求38所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第一對電極中的每個是傳導性箔片，所述傳導性箔片定位在加熱器的相對側(cè)。
40.根據(jù)權利要求39所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 相應的兼容元件，所述相應的兼容元件與所述第一對電極中的每個相接，每個相應的兼容元件與加熱器的表面紋理共形，以創(chuàng)建傳導性箔片的局部變形。
41.根據(jù)權利要求40所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 接觸元件，所述接觸元件與每個傳導性箔片相鄰定位，以將所述加熱器、所述箔片和所述兼容元件夾緊在一起。
42.根據(jù)權利要求39至41所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 每個接觸元件是導電的。
43.根據(jù)權利要求39至42所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 每個接觸元件是導熱的。
44.根據(jù)權利要求19至43所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 溫度傳感器，所述溫度傳感器用于測量所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構的溫度并且提供反饋，以控制輸送到所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構的電流。
45.根據(jù)權利要求19至44所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 氣相沉積速率傳感器，所述氣相沉積速率傳感器用于測量溫度受控的基底上的材料沉積速率并且提供反饋，以控制輸送到所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構的電流。
46.根據(jù)權利要求36至45所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第二傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是導電的。
47.根據(jù)權利要求36至46所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述第二傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構是導熱的。
48.根據(jù)權利要求19至47所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，其中: 所述選定材料是OLED材料。
49.根據(jù)權利要求19至48所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: (a)氣室，第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構駐留在所述氣室中；以及 (b)用于將補充沉積氣體供給到氣室的至少一個蒸汽發(fā)生器源，補充沉積氣體凝結，以在所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上形成沉積材料的新的固體涂層。
50.根據(jù)權利要求19至49所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 用于將補充沉積氣體供給到氣室的至少一個蒸汽發(fā)生器源，補充沉積氣體凝結，以在所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上形成沉積材料的新的固體涂層。
51.根據(jù)權利要求19至50所述或特別是根據(jù)于此的氣相沉積裝置，還包括: 用于將補充沉積氣體供給到氣室的至少一個蒸汽發(fā)生器源，補充沉積氣體凝結，以在所述第一傳導性三維開孔式網(wǎng)狀結構上形成沉積材料的新的固體涂層。
【文檔編號】C23C14/24GK103930588SQ201180072856
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2011年6月22日 優(yōu)先權日:2011年6月22日
【發(fā)明者】M.朗, M.格斯多夫, B.P.戈皮 申請人:艾克斯特朗歐洲公司