專利名稱：混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是將以稀土氟碳酸鹽、稀土磷酸鹽、螢石為主的混合稀土精礦與濃硫酸混合均勻后進行低溫焙燒，焙燒所得焙燒礦通過與碳酸氫銨研磨進行加水濃漿轉(zhuǎn)型的工藝方法，屬于稀土濕法生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本技術(shù)涉及稀土精礦成分主要以稀土氟碳酸鹽、稀土磷酸鹽、螢石為主的混合稀土精礦。我國稀土精礦資源豐富，占世界儲藏量近50%。該類混合稀土精礦的礦物分解方法主要是濃硫酸焙燒方法，在該方法中，主要發(fā)生的反應為下述式a i :a. 2REFC03+3H2S04 — RE2 (SO4) 3+3Η20 +2C02 +2HF 個b. CaF2+H2S04 — CaS04+2HF 個c. 2REP04+3H2S04 — 2RE2 (SO4) 3+2H3P04d. H2SO4 — H2O +SO2 +O2 e. 2H3P04 — H2O +H4P2O7f. 3H4P207+2RE2 (SO4) 3 — RE4 (P2O7) 3+6H2S04g. H4P207+Th (SO4) 2 — ThP207+2H2S04i. H4P207+2CaS04 — Ca2P207+2H2S04現(xiàn)有的大多數(shù)混合稀土精礦濃硫酸焙燒方法，是在單級回轉(zhuǎn)焙燒窯中進行焙燒， 窯頭通過燃煤、燃燒重油、燃燒煤氣等方法使窯頭溫度達到800°C以上，由于窯頭溫度達到 SOO0C以上使物料通過了一個高溫區(qū)，由此該方法被稱為“混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒工藝”或“混合稀土精礦濃硫酸強化焙燒工藝”。濃硫酸高溫焙燒由于窯頭溫度高達800°c以上，因此在窯頭高溫區(qū)域反應e大量發(fā)生，使磷的主要存在方式以焦磷酸為主，由于焦磷酸的生成就極易生成焦磷酸釷、焦磷酸稀土和其它焦磷酸鹽。稀土精礦濃硫酸高溫焙燒所得焙燒礦以RE2 (SO4) 3、ThP2O7、Ca2P2O7, CaSO4, H4P2O7等為主。該焙燒礦首先進行水浸出，為避免焦磷酸稀土的生成導致稀土收得率降低，現(xiàn)有的混合稀土精礦濃硫酸焙燒方法通過焙燒時加入鐵精礦或在焙燒礦浸出時補加三價鐵鹽，使焦磷酸優(yōu)先生成焦磷酸鐵，減少焦磷酸稀土的生成。浸出液用氧化鎂調(diào)PH為5后板框壓濾得硫酸稀土溶液，水浸渣含有大量CaS04、ThP207、Ca2P207等物質(zhì)為放射性廢渣。將硫酸稀土溶液加入NH4HCO進行所謂碳酸鹽轉(zhuǎn)型，生成稀土碳酸鹽和硫酸銨溶液(反應1)，過濾分離，得稀土碳酸鹽和硫酸銨濃度30 50克/升的硫酸銨廢水。1. RE2 (SO4) 3+6NH4HC03 — RE2 (CO3) 3 I +3H20+3C02 +3 (NH4) 2 (SO4)在1960年代曾在工業(yè)生產(chǎn)中應用過混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒方法，濃硫酸低溫焙燒生成的焙燒礦以RE2(so4)3、H3PO4等為主。該焙燒礦首先進行水浸出，由于浸出液含有H3PO4如果采用調(diào)PH除雜，則會生成稀土磷酸鹽沉淀(反應m)。m. RE2 (SO4) 3+2Η3Ρ04+60Γ — 2REP04 J, +3H20+38042_
因此，濃硫酸低溫焙燒生成的焙燒礦水浸液是通過復鹽沉淀的方式在酸性條件下將稀土分離提純出來(反應η)，稀土復鹽沉淀再通過堿轉(zhuǎn)換生成稀土氫氧化物(反應ο)， 稀土氫氧化物酸溶得稀土氯化物的生產(chǎn)方式(反應P)。n. RE2 (SO4) 3+Na2S04 — 2RE Na (SO4) 2 Iο. RE Na (SO4) 2+3Na0H — RE (OH) 3+2Na2S04p. RE (OH) 3+3HC1 — REC13+3H20可見，濃硫酸低溫焙燒生產(chǎn)的所謂低溫焙燒礦轉(zhuǎn)型步驟多，化工試劑消耗高，在一定程度上制約了濃硫酸低溫焙燒工藝的推廣。本申請人在申請?zhí)枮?01110006631. 0的專利申請，設(shè)計了一種混合稀土精礦濃硫酸焙燒工藝，通過多級串聯(lián)回轉(zhuǎn)焙燒方法進行焙燒，能夠處理含REO ^ 50%的混合稀土精礦。雖然在焙燒過程也發(fā)生上述式a i的反應，但本發(fā)明對各反應發(fā)生的區(qū)段與程度進行了控制，因此有效地抑制生成焦磷酸的反應，通過對反應的控制提高了稀土和釷的回收率。同時分段的多級串聯(lián)回轉(zhuǎn)焙燒方法使分段分別進行的反應產(chǎn)生的不同成分尾氣可以分段分別單獨回收，易于回收處理。然而，在該專利申請中，回收金屬也采用的是水浸取法。

發(fā)明內(nèi)容
目前還沒有一種硫酸稀土焙燒礦在分離稀土等資源時，不經(jīng)水浸出直接實現(xiàn)轉(zhuǎn)型的高效工業(yè)方法。本發(fā)明的目的在于提供一種能使硫酸稀土焙燒礦不經(jīng)水浸出直接實現(xiàn)轉(zhuǎn)型，分離稀土元素的高效工業(yè)方法。本發(fā)明的思路是通過對混合稀土低溫焙燒精礦進行研磨，以使焙燒礦顆粒變小增大反應面積，提高反應速度，研細的焙燒礦再與水和碳酸氫銨混合，由于焙燒礦含有H3PO4 相當于反應控制在H2CO3-HCO3-的緩沖溶液內(nèi)，系統(tǒng)保持弱酸性，H3PO4只能離解為H2PO4-與 HPO42-而無法產(chǎn)生P043_，從而控制REPO4的生成；隨反應1的進行，生成的RE2 (CO3) 3會覆蓋焙燒礦阻止反應繼續(xù)進行，通過不斷的研磨則去除焙燒礦表面的覆蓋層，使反應持續(xù)進行， 從而實現(xiàn)濃漿直接轉(zhuǎn)型。該方法使得碳酸氫銨與焙燒礦細料充分接觸反應，避免了水浸出后調(diào)節(jié)PH值需要加入堿性物質(zhì)，容易生成稀土磷酸鹽沉淀的問題，同時避免了水浸出后只能通過復鹽沉淀堿轉(zhuǎn)換再酸溶的繁雜轉(zhuǎn)型方式，并可回收磷資源。本發(fā)明提供混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，包括以下幾個步驟(1)研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應在焙燒礦中加入碳酸氫銨和水形成混合物，在濃漿狀態(tài)下進行混合物研磨，在研磨的同時將混合物轉(zhuǎn)變?yōu)闈鉂{，固液分離；(2)酸溶將濃漿轉(zhuǎn)型步驟所得的固體用酸溶解，過濾；(3)凈化將酸溶步驟所得的濾液調(diào)PH沉淀鐵、釷離子后，沉淀硫酸根，固液分離。優(yōu)選的，所述研磨和濃漿轉(zhuǎn)型步驟之前，將焙燒礦先進行初級研磨，將焙燒礦研磨至Imm以下。 優(yōu)選地，所述研磨操作同時，進行抽風除塵操作。優(yōu)選地，所述研磨操作，保持在100°C以下進行。優(yōu)選地，所述采用初級研磨所述研磨操作持續(xù)時間為60至90分鐘，不采用初級研磨則研磨操作持續(xù)時間為90至120分鐘。優(yōu)選地，所述碳酸氫銨、焙燒礦細料和水的混合步驟，以REO含量為51 %的混合稀土精礦為基準，碳酸氫銨、焙燒礦細料和水的重量比為1 2. 2 2. 4 8. 7 9.1，優(yōu)選 1 · 2 · 3 · 8 · 9 ο優(yōu)選地，所述酸溶步驟的酸溶反應的終點pH值為1. 5 3。優(yōu)選地，所述凈化步驟的調(diào)節(jié)pH值的操作是用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH值約4. 5 5。本發(fā)明還提供實施所述的混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法的設(shè)備，包括以下裝置⑴研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應裝置；⑵酸溶裝置；⑶凈化裝置。優(yōu)選地，該設(shè)備還包括初級研磨設(shè)備。優(yōu)選地，所述研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應裝置和初級研磨裝置為球磨機。優(yōu)選地，所述研磨裝置均設(shè)置抽風除塵裝置，優(yōu)選布袋除塵器。優(yōu)選地，所述研磨機的外部設(shè)置噴水冷卻裝置。優(yōu)選地，所述⑴⑵(3)各裝置均包含固液分離裝置。


圖1為本發(fā)明的濃漿轉(zhuǎn)型方法的裝置連接圖。其中，具體符號說明1——儲料倉2——給料裝置3——一級研磨機4——中轉(zhuǎn)裝置5——布袋除塵器6——二級研磨機7——濃漿槽8——泥漿板框壓濾機9——水洗槽10——逆流洗滌板框壓濾機11-酸溶槽12——酸溶板框壓濾機13——凈化槽14——凈化板框壓濾機圖2為本發(fā)明的流程框圖。下面結(jié)合附圖通過具體的實施方式來闡述本發(fā)明的方法的實施和設(shè)備的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解的是，這不應被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。
具體實施例方式以下實施例所用碳酸氫銨是農(nóng)業(yè)級的試劑，鹽酸的質(zhì)量百分濃度為30%，硝酸的質(zhì)量百分濃度為65%，均為市售可得的常規(guī)原料，構(gòu)成轉(zhuǎn)型設(shè)備的各裝置均為本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備。
該混合稀土精礦濃硫酸焙燒礦的濃漿轉(zhuǎn)型方法基本包括研磨和濃漿轉(zhuǎn)型裝置，研磨轉(zhuǎn)型產(chǎn)物處理步驟。優(yōu)選的，可在轉(zhuǎn)型裝置之前增加初級研磨步驟，即該方法包括焙燒礦初級研磨、二次研磨加水濃漿轉(zhuǎn)型、研磨轉(zhuǎn)型產(chǎn)物水洗、酸溶、過濾、凈化等，結(jié)合圖1和圖 2，具體包括以下工序A焙燒礦初級研磨濃硫酸焙燒生成的焙燒礦冷卻至100°C以下后入儲料倉1，儲料倉存儲的焙燒礦通過計量給料裝置2 (如振動給料機)向一級研磨機3 (如球磨機)供料，一級研磨機將焙燒礦研磨至Imm以下，一級研磨機設(shè)抽風除塵系統(tǒng)，抽風除塵系統(tǒng)保持一級研磨機在加料口至出料口維持順向氣流，并將研磨產(chǎn)生的粉塵收入布袋除塵器5，收回粉塵與研磨所得細料合并，一級研磨機研磨所得細料通過物料中轉(zhuǎn)裝置4 (如皮帶輸送機) 連續(xù)送入二級研磨機6。B 二次研磨加水濃漿轉(zhuǎn)型二級研磨機6連續(xù)接收一級研磨機3通過計量給料研磨所得的焙燒礦細料，同時加入根據(jù)一級研磨機3計量給料量及焙燒礦成分而確定的碳酸氫銨計量給料量，焙燒礦細料與碳酸氫銨按特定比例一同在二級研磨機共同研磨，并加入后續(xù)工藝的洗滌水，其中碳酸氫銨、焙燒礦細料和水的重量比，為1 2. 2 2. 4 8. 7 9. 1，優(yōu)選1 2.3 8. 9，完成加水濃漿轉(zhuǎn)型過程。具體的，為了保證稀土的收得率，又要節(jié)省碳酸氫銨的使用量，可以根據(jù)稀土含量調(diào)整碳酸氫銨的量上下浮動，通常而言，稀土精礦的REO含量會變化，我們選取RE051%的含量為基準，當大于該含量時則增加碳酸氫銨含量，反之則相反。二級研磨機6內(nèi)物料總的停留時間可根據(jù)加水濃漿轉(zhuǎn)型效果、通過調(diào)整焙燒礦給料裝置向一級研磨機3的供料量、通過計量相應調(diào)整二級研磨機6碳酸氫銨計量給料量而實現(xiàn)，二級研磨物料總的停留時間可保持在60分鐘至90分鐘。具體的，由于球磨機是采取溢流出料，其加料多少決定了物料的停留時間，而濃漿轉(zhuǎn)型效果依靠稀土元素的收得率去衡量，最終稀土收得率需要達到96%以上，如果達不到這個值，則需要稍微增加碳酸氫銨的量，如果多于該值，可以適當減少碳酸氫銨的量。研磨本身會產(chǎn)生大量熱，因此為了防止碳酸氫銨的大量分解，需要冷卻措施控制研磨裝置的溫度。二級研磨機6的外部可設(shè)置噴水冷卻裝置，能夠根據(jù)研磨物料的溫度調(diào)整機外噴水冷卻量，二級研磨物料溫度應保持在100°C以下。二級研磨機6設(shè)抽風除塵系統(tǒng)5，抽風除塵系統(tǒng)保持二級研磨機在加料口至出料口維持順向氣流。設(shè)置抽風除塵系統(tǒng)的原因在于由于碳酸氫銨分解會產(chǎn)生大量氨氣，而其與焙燒礦反應會生成大量的二氧化碳，保持一級和二級研磨機的順向氣流，是為了保證該兩部分氣體可以集中收集，由于二氧化碳過量，被收集的氨氣和二氧化碳與水蒸汽反應得到碳酸氫銨小晶粒，因此需要將該部分碳酸氫銨進行收集，返回反應系統(tǒng)，同時由于最初加入的焙燒礦是干的，在研磨過程中難免會有少量焙燒礦粉塵飛出研磨體系，這些浪費的焙燒礦如果能夠收集也可以提高反應產(chǎn)率。因此，選擇布袋除塵器正好能同時滿足上述幾個需求，為一級研磨和二級研磨系統(tǒng)提供順向氣流，以及統(tǒng)一回收氨氣和二氧化碳，收集了其產(chǎn)生的碳酸氫銨，最終過量的二氧化碳氣體會隨布袋除塵器有組織高空排放。進行了初級研磨的研磨和濃漿轉(zhuǎn)型步驟持續(xù)60 90分鐘，如果不包括初級研磨， 則需要加長研磨和濃漿轉(zhuǎn)型步驟至90 120分鐘，以加強研磨效果，從而保證反應產(chǎn)率。優(yōu)選地，本發(fā)明的技術(shù)對研磨轉(zhuǎn)型產(chǎn)物進行處理研磨所得濃漿轉(zhuǎn)型物料從二級研磨機6溢出后，匯入濃漿槽7再用泥漿泵送至泥漿板框壓濾機8進行壓濾，濾液為高濃度氨氮廢水，用于回收(NH4)2(SO4)、NH4H2PCV (NH4)2HPO4以及過剩的NH4HCO3。濾餅進水洗槽9加水逆流洗滌，用逆流洗滌板框壓濾機10壓濾三次以上，洗滌液(低濃度氨氮廢水，主要成分為含低濃度硫酸銨的廢水)作為濃漿轉(zhuǎn)型加入水返回二級研磨機6。逆流洗滌過程中的前兩次洗滌用過的水可重復使用，最后一次的洗滌用水為低濃度氨氮廢水，可送回至濃漿轉(zhuǎn)型混合步驟。而轉(zhuǎn)型生成的RE2 (CO3)3、以及不參與轉(zhuǎn)型又不溶于水的CaS04、ThP207、 Tti3 (PO4) 4、Ca2P2O7, Fe4(P2O7)3^ FePO4, Fe (OH) 3等保留在水洗渣內(nèi)，水洗渣卸入酸溶槽11，轉(zhuǎn)入酸溶工序。C酸溶水洗渣(濾餅)在酸溶槽11內(nèi)用鹽酸(或硝酸)溶解，至PH約等于1.5 3，經(jīng)酸溶板框壓濾機12過濾得酸溶渣，該酸溶渣主要成分為CaS04、ThP2O7, Th3(PO4)4, Ca2P2O7, FePO4, Fe (OH) 3等，酸溶液排入凈化槽13中，進入下步凈化程序。D凈化上述酸溶液(濾液)在凈化槽13中用碳酸氫銨回調(diào)pH為4. 5 5，使釷變?yōu)闅溲趸Q沉淀，鐵變?yōu)閕^e (OH) 3沉淀，得到的溶液測算溶液中的硫酸根的值，按照摩爾數(shù)過量5%左右的量加入的氯化鋇的，除去硫酸根，此處陳化后效果更好，通過凈化板框壓濾機14壓濾所得稀土鹽酸(或硝酸)溶液，可用于稀土萃取分離，濾餅可以回收釷、鐵資源及硫酸鋇。實施例混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的加水濃漿轉(zhuǎn)型1.稀土精礦濃硫酸低溫焙燒工藝常溫下混合均勻的混合稀土精礦(組成如下表1所示)與濃硫酸(92%)形成的膏狀物料，使用如本申請人申請?zhí)枮?01110006631.0的實施例中的稀土精礦多級焙燒方法， 其包括兩級回轉(zhuǎn)焙燒窯，混合稀土精礦原料在第一級完成反應a和b，第一級的窯頭溫度控制在400 480°C，第一級得到的焙燒產(chǎn)物密閉轉(zhuǎn)移至第二級。第二級主要完成反應c，控制第二級窯頭溫度為300 350°C，該級得到的焙燒產(chǎn)物則為低溫焙燒產(chǎn)物，即本發(fā)明的原料。表1 混合稀土精礦原料組成(表中數(shù)值的單位均為重量百分比)
權(quán)利要求
1.混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，包括以下幾個步驟(1)研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應在焙燒礦中加入碳酸氫銨和水形成混合物，在濃漿狀態(tài)下進行混合物研磨，在研磨的同時將混合物轉(zhuǎn)變?yōu)闈鉂{，固液分離；(2)酸溶將濃漿轉(zhuǎn)型步驟所得的固體用酸溶解，過濾；(3)凈化將酸溶步驟所得的濾液調(diào)pH沉淀鐵、釷離子后，沉淀硫酸根，固液分離。
2.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述研磨和濃漿轉(zhuǎn)型步驟之前，將焙燒礦先進行初級研磨，將焙燒礦研磨至Imm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述研磨操作同時，進行抽風除塵操作。
4.如權(quán)利要求1或2所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述研磨操作，保持在100°C以下進行。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述采用初級研磨所述研磨操作持續(xù)時間為60至90分鐘，不采用初級研磨則研磨操作持續(xù)時間為90至120分鐘。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述碳酸氫銨、焙燒礦細料和水的混合步驟，以REO含量為51%的混合稀土精礦為基準，碳酸氫銨、焙燒礦細料和水的重量比為 1 2. 2 2. 4 8. 7 9.1，優(yōu)選 1 2.3 8.9。
7.如權(quán)利要求1、2、5或6所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述酸溶步驟的酸溶反應的終點PH值為1.5 3。
8.如權(quán)利要求1、2、5或6所述的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，所述凈化步驟的調(diào)節(jié)pH值的操作是用碳酸氫銨調(diào)節(jié)PH值約4. 5 5。
9.實施如權(quán)利要求1至8任一項所述的混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法的設(shè)備，包括以下裝置(1)研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應裝置；( 酸溶裝置；C3)凈化裝置。
10.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其特征在于，該設(shè)備還包括初級研磨設(shè)備。
11.如權(quán)利要求9或10所述的設(shè)備，其特征在于，所述研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應裝置和初級研磨裝置為球磨機。
12.如權(quán)利要求9 11所述的設(shè)備，其特征在于，所述研磨裝置均設(shè)置抽風除塵裝置， 優(yōu)選布袋除塵器。
13.如權(quán)利要求9 12所述的設(shè)備，其特征在于，所述研磨機的外部設(shè)置噴水冷卻裝置。
14.如權(quán)利要求9 13所述的設(shè)備，其特征在于，所述各裝置均包含固液分離裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒礦的轉(zhuǎn)型方法，其特征在于，包括以下幾個步驟(1)研磨和濃漿轉(zhuǎn)型反應在焙燒礦中加入碳酸氫銨和水形成混合物，在濃漿狀態(tài)下進行混合物研磨，在研磨的同時將混合物轉(zhuǎn)變?yōu)闈鉂{，固液分離；(2)酸溶將濃漿轉(zhuǎn)型步驟所得的固體用酸溶解，過濾；(3)凈化將酸溶步驟所得的濾液調(diào)pH沉淀鐵、釷離子后，沉淀硫酸根，固液分離。該方法使得碳酸氫銨與焙燒礦充分接觸反應，避免了水浸出后調(diào)節(jié)pH值需要加入堿性物質(zhì)，容易生成稀土磷酸鹽沉淀的問題，同時避免了水浸出后只能通過復鹽沉淀堿轉(zhuǎn)換再酸溶的繁雜轉(zhuǎn)型方式，并可回收磷、釷資源。
文檔編號C22B1/06GK102560158SQ20121000236
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者劉新業(yè), 龐宏, 胡政波, 趙銘 申請人:中冶東方工程技術(shù)有限公司