專利名稱：一種鋁基復(fù)合材料及鋁合金用釬料及釬焊方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁基復(fù)合材料及鋁合金的Zn基低熔點(diǎn)釬料配方改進(jìn)及其釬焊工藝的改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了免釬劑低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料配方，以及為之配合使用的低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，鋁基復(fù)合材料及鋁合金的釬焊均需解決的首要問(wèn)題是如何有效除去鋁基體表面的氧化膜。目前破除鋁合金或鋁基復(fù)合材料基體表面的氧化膜的方法有三種(I)化學(xué)方法，如釬劑[I]、在焊接前用化學(xué)試劑清洗[2]、釬料中添加活性元素[3]等方法；(2)物理方法，如真空環(huán)境[4]、利用膜下液化原理[5]、電鍍表面改性[2，6]等；(3)機(jī)械方法，如利用機(jī)械刮擦方法[7]、鋼絲刷[2]、以及超聲波的空穴作用(Ultrasonic cavitationeffect) [8]等。這些方法各有千秋，其中常用釬劑去膜釬焊、真空釬焊、液相擴(kuò)散焊(附加或不附加超聲振動(dòng))，需根據(jù)復(fù)合材料母材、釬料合金系的活性、母材溶解難易、合金化后液相粘度及流動(dòng)性優(yōu)劣、釬焊溫度等因素綜合選擇。在目前已經(jīng)報(bào)道的釬料中，用于焊接鋁合金及鋁基復(fù)合材料的中低溫釬料可以分為三類(I)Al-Si-Cu 系釬料[4,9,10],如 Al_28Cu_5Si [9]、Al-20Cu-5Si_2Ni [10]、Al-20Cu-3. 3Ni-10Si[10]、Al-28Cu-5Si_2Mg[4]、Al-7Si-20Cu-2Sn_lMg[4]、Al-6Si-30Cu-20Zn[9]等釬料，這些釬料的熔點(diǎn)都在450 550°C之間，而焊接溫度都在5500C以上，這就要求鋁合金基體熔點(diǎn)較高，高的焊接溫度也會(huì)破壞鋁基復(fù)合材料中陶瓷相與鋁合金基體之間的界面；而且需要使用釬劑或在真空環(huán)境下焊接，若使用釬劑則焊接接頭的抗腐蝕性差，若需要真空環(huán)境則焊接成本高；(2) Zn-Al % [I]，Zn-Al-Cu 系[7]和 Al-Ge 系[11]，如 Ζη_5Α1 [I]、Ζη_20Α1 [12]、Zn-28A1[13]、Al-4. 5Si_40Zn[14]、Zn-20Al_15Cu、Zn-4Al-3Cu_lMg[7]、Al_45Ge[ll]、Al-45Ge-2Si [11]等釬料，這些釬料的熔點(diǎn)都在370 450°C之間，焊接溫度可以控制在550°C以下，但是這些釬料需要使用釬劑或大壓力或者超聲波輔助下進(jìn)行焊接，這就對(duì)設(shè)備的要求很高，增加焊接工序或者焊接成本；而且其中含Cu、Ag或Ge釬料成本更高；(3) Sn-Zn 系[15]，Sn-Pb 系[6]，Sn-Ag-Ti 系[16]以及 Zn-Cd 系[17]，如Sn-9Zn[15]、Sn_37Pb[6]、Sn_10Ag-4Ti [16]、Zn_39Cd[17]等釬料，其熔點(diǎn)都在 150。。 370°C之間，焊接溫度一般不超過(guò)450°C，但是焊接時(shí)必須使用釬劑或超聲波輔助來(lái)破去鋁基體表面的氧化膜；Sn基釬料焊接接頭的耐腐蝕性能差；對(duì)含有毒元素Cd的Zn-Cd系釬料會(huì)威脅到人身安全及環(huán)境。 考慮到焊接過(guò)程中盡可能的減少母材組織的影響(如對(duì)固相線分別為500°C的2024與475°C的7075鋁合金需防止鋁合金基體熔化與過(guò)時(shí)效；對(duì)經(jīng)劇烈擠壓變形所得鋁基體晶粒需防止粗化)，這就需要研發(fā)低熔點(diǎn)釬料，并在盡可能低的溫度下進(jìn)行焊接。在低溫釬焊領(lǐng)域，目前多用Zn基低熔點(diǎn)釬料，如已報(bào)道的Zn-5A1[1]和Zn-5Al_3Cu[7]的熔點(diǎn)分別為360°C 430°C和385°C 400°C，同時(shí)在低溫釬焊時(shí)，為順利去膜并改善潤(rùn)濕性，釬劑的使用，特別是超聲波振動(dòng)[7]的使用報(bào)道較多。相對(duì)而言，盡管活性元素(Ti)在鋁基復(fù)合材料高溫活性液相擴(kuò)散 焊(610°C )中具有能加速破除鋁基體表面氧化膜的功效已被申請(qǐng)者所在課題組證實(shí)[18，19]，但活性元素在低溫釬焊中能否順利實(shí)現(xiàn)去膜反應(yīng)仍是一研究空白點(diǎn)，其潛力有待深入研究。特別是對(duì)于常用Zn-Al類的二元釬料，申請(qǐng)者在前期研究中已證實(shí)當(dāng)不使用釬劑也不導(dǎo)入超聲波振動(dòng)時(shí)，Zn-5A1 二元共晶釬料對(duì)母材溶解難以均一進(jìn)行，導(dǎo)致膜下液化不充分、不均勻(僅在極個(gè)別位置出現(xiàn)溶蝕)；當(dāng)釬料足量時(shí)Zn雖能滲入復(fù)合材料基體但界面間隙仍未被消除，界面潤(rùn)濕性很差[20]?；谏鲜龇治觯暾?qǐng)者試圖通過(guò)向低熔點(diǎn)Zn-Al系釬料中添加活性元素(Mg)以新增反應(yīng)去膜(化學(xué)機(jī)制)并強(qiáng)化膜下液化去膜(物理機(jī)制)的雙重機(jī)制獲得對(duì)鋁基體較為理想的潤(rùn)濕性。另一方面，對(duì)于鋁基復(fù)合材料的焊接中存在另一個(gè)問(wèn)題——如何避免焊接接頭中陶瓷增強(qiáng)相偏聚與貧化[21]并保證焊接區(qū)陶瓷相/周圍基體界面、陶瓷相/釬縫金屬界面之間的致密性[3]。前者與母材的溶解程度有關(guān)，即依賴于釬料與鋁基體的相互作用；后者則依賴于釬料與陶瓷相之間的潤(rùn)濕性的改良。改善釬縫與陶瓷相的潤(rùn)濕性的方法有優(yōu)選增強(qiáng)相相別、對(duì)陶瓷增強(qiáng)相預(yù)處理、添加活性元素、施加超聲波振動(dòng)等方法。但是對(duì)于既定的復(fù)合材料母材，只可選取后兩種方法。其中利用超聲波空穴作用的方法已經(jīng)被聞久春、徐志武[8]等人成功利用于鋁基復(fù)合材料的焊接，但是其設(shè)備成本較高。還應(yīng)指出，低的焊接溫度雖能使鋁基體溶解，但并不等于合金化后的液相流動(dòng)性好?？紤]到低的焊接溫度對(duì)膜下潛流的流動(dòng)性是不利的，故還需考慮其他改善措施。本發(fā)明針對(duì)上述低熔點(diǎn)Zn-Al 二元釬料存在的母材溶解反應(yīng)不均勻(局部溶蝕)、液相流動(dòng)性差而氧化膜難破碎并移走、界面間隙難去除等問(wèn)題，并適當(dāng)兼顧陶瓷相/釬縫金屬潤(rùn)濕性改善，擬通過(guò)添加活性元素(Mg)開(kāi)發(fā)新的三元活性釬料及低溫焊接下的輔助工藝。申請(qǐng)者按照活性液相擴(kuò)散焊(A-TLP)中間層的設(shè)計(jì)原則[3]，利用活性元素反應(yīng)去膜和膜下潛流去膜相結(jié)合的思路成功開(kāi)發(fā)了一種鋁合金及鋁基復(fù)合材料用低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料，并開(kāi)發(fā)了可用于該釬料的低成本低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊方法，可進(jìn)一步提聞接頭強(qiáng)度(接頭有效系數(shù)可達(dá)90% )。參考文獻(xiàn)[I]Urena A. , Gil L. , Escriche Ε. , Salazar JMG and Escalera Μ. D. . Hightemperature soldering of SiC particulate aluminium matrix composites(series2000)using Zn-Al filler alloys. Science and Technology of Welding and Joining,2001,6(1) 1-11.[2]Huang Y. , Ridley N. , Humphreys F. J. , Cui J. Z. . Diffusion bonding ofsuperplastic 7075 aluminium alloy. Materials Science and Engineering A,1999,266 295-302.[3]Zhang Guifeng,Zhang Jianxun,Pei Yi,Li Siyu,Chai Donglang. Joining ofAl203p/Al composites by transient liquid phase (TLP) bonding and a novel processof active-transient liquid phase (A-TLP) bonding. Materials Science EngineeringA，2008，488 146-156.[4] Chuang T. H. , Yeh M.S.,Tsao L. C. ,Tsai T. C. , and Wu C. S. . Development ofa low-melting-point filler metal for brazing aluminum alloys,Metallurgical andMaterials Transactions A，2000，31A :2239-2245.[5]Gale W. F. , Butts D. A. . Transient liquid phase bonding，Science andTechnology of Welding and Joining，2004，9(4) :283-300.[6]趙振清，王春青，杜淼，黃毅.LD31鋁合金電刷鍍SnPb釬料合金軟釬焊，焊接學(xué)報(bào)，2005，26 (7) :67-74.[7]呂世雄，于治水，許志武，閆久春，楊士勤，吳林.SiCw/6061Al復(fù)合材料無(wú)釬劑加壓釬焊，焊接學(xué)報(bào)，2001,22(4) :73-75.[8]Xu Zhiwu, Yan Jiuchun, Zhang Baoyou, Kong Xiangli, Yang Shiqin.Behaviors of oxide film at the ultrasonic aided interactioninterface of Zn-Alalloy and A1203p/6061A1 composites in air[J] · Materials Science and EngineeringA，2006，415 :80-86.[9] Tsao L C.，Chiang M. J.，Lin W. H.，Cheng M. D.，Chuang. T H. . Effects ofzinc additions on the microstructure and melting temperaturesof Al-Si-Cu fillermetals，Materials Characterization，2002，48 :341-346.[10]于文花，朱穎，康慧，曲平，胡剛.Al-Si-Cu-Ni低熔點(diǎn)釬料中合金元素對(duì)其性能的影響，焊接，2002，11 :21-23.[11] Schubert T. H. , Loser ff. , Teresiak A. , Mattern N. , Bauer H. D..Preparation and phase transformations of melt-spun Al-Ge-Si brazing foils，Journal of Materials Science，1997，32 :2181-2189.[12] Yu Z. S. , Li R. F. , Qi K. . Joining of SiC particle reinforcementaluminium metal matrix composites by electromagnetic field aided brazingmethod, Materials Science and Technology，2010，26(6) :695-698[13] Shi Lei，Yan Jiuchun，Peng Bo，Han Yanfei. Deformation behavior ofsemi-solid Zn-Al alloy filler metal during compression， Materials Science andEngineering :A，528 (22)，7084-7092[14]Suzuki K，Kagayama M，Takeuchi Y. Eutectic phase equilibrium ofAl-Si-Zn system and its applicability for lower temperature brazing. J Jpn InstLight Met，1993 ;43(10) :533-538.[15]Toru Nagaoka， Yoshiaki Morisada， Masao Fukusumi， Tadashi Takemoto.Ultrasonic-Assisted Soldering of 5056 Aluminum Alloy Using Quasi-Melting Zn-SnAlloy, Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41 :864-871.[16]Weng W. P. , Chuan T. H. . Brazing of Aluminum Matrix Composite withSnlOAg4Ti Active Filler Metal, Materials and Manufacturing Processes，1997，12(6) :1107-1132.[17]曹琦，高鵬，鐘毅，崔曉東，姚學(xué)峰，方岱寧.5052鋁合金金字塔型點(diǎn)陣夾芯板的成型及其組織性能研究，材料導(dǎo)報(bào)，2011，25 (2) :104-106. [18]蘇偉.釆用Al-Si-Ti系三元活性中間層的鋁基復(fù)合材料活性液相擴(kuò)散焊，西安西安交通大學(xué)，2010.
[19]Zhang Gui-feng，Su Wei,Zhang Jian-xun,Suzumura Akio. Development ofAl-12Si-xTi system active ternary filler metals for Al metal matrix composites.Transaction of Nonferrous Metals Society of China. Online[20]Zhang Guifeng， Su Wei， Guo yang, Liao xianjin， Zhang jianxun andSuzumura Akio. Development of three kinds of active ternary filler metals ofAl—Si—Ti， Zn-Al-Ti and Cu-Al-Ti systems for Al metal matrix composites， ChinaWelding，2011，20(2) :73_80.[21]Zhai Y. , North T. H. . Counteracting particulate segregation duringtransient liquid-phase bonding of MMC-MMC and A1203-MMC joints， Journal ofMaterials Science，1997，32 :5571_557
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于改善低熔點(diǎn)Zn-Al釬料與Al基體界面無(wú)反應(yīng)而存在界面間隙，或者反應(yīng)不均勻(僅限于在溶蝕處與部分晶界處才與Al基體反應(yīng))而導(dǎo)致晶粒本身表面氧化膜破除效果不良、大范圍看潤(rùn)濕性仍就明顯差、界面出現(xiàn)空洞的弊端。本發(fā)明的技術(shù)方案為在釬料成分設(shè)計(jì)方面(主要方面)，添加活性元素Mg，可增加釬料活性、改善界面反應(yīng)均一性并進(jìn)一步降低釬料熔點(diǎn)；在施焊工藝方面(次要方面)，考慮到焊接溫度低、Zn合金液粘度大、流動(dòng)性差，在釬料即將熔化時(shí)，即沿焊接界面方向施加低成本的低頻低幅摩擦，以便用機(jī)械手法破除釬料及Al及體表面的氧化膜，促使新鮮液態(tài)釬料與固態(tài)Al基體更大面積(特別是晶粒本身的表面，而不僅是晶界的表面)的接觸，從而進(jìn)一步為通過(guò)上述冶金途徑去膜創(chuàng)造有利條件，這樣，可進(jìn)一步改善界面潤(rùn)濕性，提高接頭強(qiáng)度。值得指出的是，在上述兩個(gè)方面的改進(jìn)中，釬料成分設(shè)計(jì)改進(jìn)是更為重要的基礎(chǔ)性前提，因?yàn)槭聦?shí)上，即使申請(qǐng)者在前期研究中對(duì)Zn-Al 二元釬料施加同樣的低幅摩擦所得接頭強(qiáng)度(70MPa)也明顯低于Zn-5Al-4Mg不加輔助摩擦所得接頭的強(qiáng)度(78MPa，見(jiàn)圖6)。與Zn-Al釬料及傳統(tǒng)釬焊方法相比，通過(guò)活性元素Mg和界面摩擦的雙重作用能在低溫下較好地同時(shí)破除液態(tài)釬料及鋁基體表面的氧化膜，進(jìn)而，也為改善新鮮釬料/鋁基體(M/M)界面及復(fù)合材料中陶瓷增強(qiáng)相與新鮮釬料金屬(P/Μ)界面之間的潤(rùn)濕性創(chuàng)造了條件。本發(fā)明目的是在上述思路指導(dǎo)下，通過(guò)以下詳細(xì)、系列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的I.釬料合金系方面首先，本發(fā)明所確定的Zn基低熔點(diǎn)三元活性釬料的合金系為Zn-Al-Mg系。設(shè)計(jì)思路為,在Zn-Al 二元共晶的基礎(chǔ)上添加活性元素Mg,以增加釬料活性、改善界面反應(yīng)均一'I"生并進(jìn)一步降低釬料熔點(diǎn)，從而構(gòu)成低熔點(diǎn)的Zn-Al-Mg系三元活性釬料。盡管對(duì)Al基體表面的氧化膜及多數(shù)陶瓷增強(qiáng)相而言，可選的活性元素有Ti、Li、Mg，但申請(qǐng)者通過(guò)前期研究證實(shí)，Zn-Al-Ti系及Zn-Al-Li系三元活性釬料是不成功的。Zn-Al-Ti系三元活性釬料的主要問(wèn)題在于制備非常困難，具體表現(xiàn)在三個(gè)方面一是Zn液的揮發(fā)，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，在600°C，特別是650°C以上就變得非常明顯；二是在600 650°C以下，高熔點(diǎn)的Ti難以熔化，即使采用中間合金也非常困難；三是Ti在Zn液中向上部熔煉塊的偏析非常明顯，這一問(wèn)題的出現(xiàn)與Ti難以順利熔化及密度遠(yuǎn)小于Zn有關(guān)，此時(shí)，即使采用急冷甩帶也于事無(wú)補(bǔ)。相關(guān)研究見(jiàn)申請(qǐng)者論文Zhang Guifeng, Su Wei, Guo Yang,Liao Xianjin，et al. Development of three kinds of active ternary filler metalsof Al—Si—Ti，Zn—Al—Ti and Cu-Al-Ti systems for Al metal matrix composites. ChinaWelding，2011，20 (2) :73-80.
Zn-Al-Li系三元活性釬料盡管宏觀看釬料/母材界面致密(優(yōu)于不含Li的Zn-5A1釬料)，但放大約200倍便可觀察到雖有釬料滲入，基體/釬料界面的氧化膜只能在局部區(qū)域被有效破除，但是大部分基體/釬料界面的氧化膜仍然連續(xù)存在。這與Li活性極大，自身極易被氧化(例如，Zn-Al-Li系釬料放置于空氣中約I小時(shí)后便會(huì)氧化發(fā)黑)而使氧化膜增厚迅速，進(jìn)而限制了 Li活性的發(fā)揮，以及Li原子半徑小使已進(jìn)入基體的Li原子會(huì)向縱深方向擴(kuò)散有關(guān)。相關(guān)研究見(jiàn)申請(qǐng)者論文張貴鋒，郭洋，張建勛，張林杰=Zn-Al-Li系與Zn-Al系釬料對(duì)SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料的潤(rùn)濕性.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，已錄用，待發(fā)表。正、反兩方面實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見(jiàn)下文實(shí)施例中關(guān)于實(shí)施實(shí)施結(jié)果的介紹)，本發(fā)明提出的Zn-Al-Mg系三元活性釬料的合金系在制備方面、潤(rùn)濕性改善方面、接頭組織與性能改善方面均是可行的。2.釬料成分范圍方面對(duì)于既定的Zn-Al-Mg系三元活性釬料，從降低釬料熔點(diǎn)角度出發(fā)，確定各合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 10%的Al，2 7%的Mg，其余為Zn ;相應(yīng)熔化范圍為337 4750C ο3.釬料制備方法方面其主要問(wèn)題是防止Mg的氧化與防止Zn液的揮發(fā)。所述低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料的制備方法為1)選料選擇原材料為純Al、純Zn、純Mg塊(或粒、片)；2)配料將純Al，純Zn，純Mg按照質(zhì)量百分比為3 10%的Al，2 7%的Mg，其余為Zn;其中讓純Zn在混合物上部并放置于可封閉的坩堝中；3)熔煉首先向封閉的坩堝中通入純Ar，排除空氣；然后，在Ar保護(hù)下，在高頻加熱下，當(dāng)純Zn先迅速熔化后，部分液體保護(hù)純Mg并迅速使Mg溶解在Zn液中，隨后純Al也迅速溶解在Zn-Mg合金液中；然后，將繼續(xù)加熱時(shí)合金液在500°C 600°C下熔煉(當(dāng)超過(guò)600°C，特別是超過(guò)650°C，會(huì)出現(xiàn)Zn大量揮發(fā))，保溫30min使未熔金屬向先期熔化的液態(tài)合金中持續(xù)溶解，并使合金液成分均勻化；然后停止加熱，繼續(xù)在Ar的保護(hù)下靜置冷卻凝固為釬料合金塊。4)采用采用急冷甩帶工藝制備成箔帶或通過(guò)熱軋工藝制備為釬料片或釬料棒。4.利用上述的低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料的低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊，其具體工藝如下1)用100#、400#砂紙將將被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)將釬料片或箔帶預(yù)置在被焊工件之間，并施加IMPa的壓力；4)通入I 5L/min的Ar保護(hù)下或者在空氣中，通過(guò)加熱至330°C后，將壓力減小為0. 01 0. 5MPa并繼續(xù)將被焊工件加熱到400 550°C ；5)待保溫O Imin后，對(duì)下部被焊工件施加持續(xù)為5 200s的摩擦輔助，其振幅為0. I 1mm，頻率為10 50Hz ；6)振動(dòng)后施加0. 05 2MPa壓力，保溫O lOmin，即可獲得良好的焊接接頭。5.所述的低成本低頻低幅輔助摩擦機(jī)械傳動(dòng)系統(tǒng)的組成及工作原理為(見(jiàn)圖2):以單相直流調(diào)速電機(jī)或單相異步電動(dòng)機(jī)為動(dòng)力；電機(jī)主軸(14)經(jīng)鍵槽驅(qū)動(dòng)偏心輪
(10);偏心輪的軸線與電機(jī)主軸軸線間的偏心距設(shè)置為0. 05 1mm，由此決定了的偏心輪機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的振幅為0. I 2mm,頻率由電機(jī)轉(zhuǎn)速?zèng)Q定,為10 50Hz機(jī)械振動(dòng)；為避免部件間磨損導(dǎo)致振幅出現(xiàn)誤差，偏心輪經(jīng)可更換的黃銅軸承驅(qū)動(dòng)連桿(11);連桿再經(jīng)另一軸承驅(qū)動(dòng)滑塊(12)。用此傳動(dòng)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)滑塊的往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)沿焊接界面間的摩擦輔助去膜，可代替人工刮擦。該傳動(dòng)系統(tǒng)的實(shí)物照片見(jiàn)圖3。6.滑塊導(dǎo)軌(13，見(jiàn)圖2)為倒T型、燕尾槽或定向?qū)U中的一種。本發(fā)明所研發(fā)的低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料制備簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)需釬劑、去膜能力及潤(rùn)濕性遠(yuǎn)優(yōu)于純Zn與Zn-Al系二元釬料、焊接接頭強(qiáng)度高；適用范圍廣泛，特別適合低熔點(diǎn)鋁合金及以低熔點(diǎn)鋁合金為基體的鋁基復(fù)合材料。


圖lZn-5Al_4Mg釬料熔點(diǎn)測(cè)試(DSC :差示量熱分析儀)結(jié)果與急冷甩帶成形效果;圖2利用低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊裝置示意圖和低頻微幅摩擦系統(tǒng)的原理圖；注1_爐體發(fā)熱體；2_熱電偶；3_加載工具；4_固定架；5_釬料片或釬料箔帶；6-被焊工件；7_感應(yīng)線圈；8_保護(hù)氣體進(jìn)氣口 ；9_機(jī)械振動(dòng)平臺(tái)；10-偏心輪(見(jiàn)圖2b和2c)或凸輪(見(jiàn)圖2d和2e) ;11_連桿；12-載物臺(tái)；13-底座(帶燕尾槽(見(jiàn)圖2b和d)或倒T型槽的導(dǎo)軌(見(jiàn)圖2c和e)) ;14_動(dòng)力軸圖3低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊工藝參數(shù)示意圖；圖4 無(wú) Mg 的二元共晶釬料 Zn-5A1 在 520°C X20min(a、b)和 520°C X30min(c、d)流動(dòng)氬氣保護(hù)下對(duì)SiCp/ZLlOl的潤(rùn)濕性試驗(yàn)界面照片(說(shuō)明無(wú)Mg釬料去膜效果差、界面不致密、潤(rùn)濕性差)；圖5本發(fā)明開(kāi)發(fā)的Zn-5Al_4Mg低熔點(diǎn)三元活性釬料箔帶在Ar氣氛保護(hù)下，在520 °C下對(duì)SiCp/ZLlOl的潤(rùn)濕性試驗(yàn)界面照片(a)和(b) Imin ； (c)和(d) 3min ； (e)和(f) 5min ； (g)和(h)20min (說(shuō)明該新釬料與母材反應(yīng)早且充分)；圖6本發(fā)明Zn-5Al-4Mg三元活性釬料與Ζη_5Α1 二元共晶釬料在有/無(wú)低頻低幅往復(fù)摩擦輔助工況下接頭強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果(本發(fā)明Zn-5Al-4Mg三元活性釬料即使不施加摩擦性能也優(yōu)于Zn-5A1釬料施加摩擦后的接頭強(qiáng)度；當(dāng)施加摩擦輔助后，Zn-5Al-4Mg三元活性釬料所得接頭強(qiáng)度更高，可達(dá)復(fù)合材料母材的91% );圖7對(duì)比試驗(yàn)Ζη_5Α1釬料在520°C焊接溫度O. 06MPa壓力下機(jī)械振動(dòng)20s時(shí)間后的低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊接頭組織照片(說(shuō)明盡管輔助摩擦有效，但效果遠(yuǎn)不及Zn-5Al-4Mg)；圖8Zn-5Al-4Mg釬料在520°C的焊接溫度IMPa壓力下保溫20min后的A-TLP接頭組織照片(說(shuō)明該新釬料即使不施加輔助摩擦也可獲得較好的界面連接，但仍有部分界面存在氧化膜)；圖9Zn-5Al_4Mg釬料在520°C焊接溫度O. 06MPa壓力下機(jī)械振動(dòng)20s時(shí)間后的低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊接頭組織照片(說(shuō)明施加輔助摩擦后整個(gè)界面氧化膜破除均更好)；圖10Zn-5Al-4Mg 三元活性釬料在 520°C下保溫 Imin 的對(duì) IOvol. % SiCp/ZL101 鋁基復(fù)合材料潤(rùn)濕性試驗(yàn)組織中的陶瓷顆粒/釬料金屬(P/Μ)界面組織(說(shuō)明Mg還可促進(jìn)、P/Μ界面反應(yīng)而消除P/Μ界面間隙)。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)描述。主要內(nèi)容包括三個(gè)方面(1)低熔點(diǎn)Zn-5Al-4Mg三元活性釬料的制備；(2)兩種釬料(即無(wú)Mg的Ζη_5Α1及含Mg的Zn-5Al_4Mg三元活性釬料)潤(rùn)濕性對(duì)比試驗(yàn)；(3)兩種釬料(有/無(wú)Mg)在兩種工況(有/無(wú)低頻低幅往復(fù)摩擦輔助)下釬焊工藝的對(duì)比試驗(yàn)。潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)及釬焊工藝試驗(yàn)中所用鋁基復(fù)合材料母材均為 IOVol. % SiCp/ZLlOl。 本發(fā)明Zn-5Al_4Mg三元活性釬料的制備試驗(yàn)以制備30g低熔點(diǎn)Zn-5Al_4Mg三元活性釬料為例，制備方法的具體步驟1)選料選擇原材料為純Al ±夾，純Zn ±夾，純Mg塊；2)配料按照質(zhì)量為I. 5g的Al ±夾，I. 2g的Mg，其余為Zn ;其中將純Zn放置在混合物上部并將混合物放置于可封閉的坩堝中；3)熔煉首先向封閉的i甘禍中通入3. 5L/mind純Ar,排除空氣；然后,在Ar保護(hù)下,在高頻加熱下，當(dāng)純Zn先迅速熔化后，部分液體保護(hù)純Mg并迅速使Mg溶解在Zn液中，隨后純Al也迅速溶解在Zn-Mg合金液中；然后，將繼續(xù)加熱時(shí)合金液在500°C下熔煉，保溫30min后停止加熱；然后，繼續(xù)在Ar的保護(hù)下靜置冷卻凝固為釬料合金塊。4)采用急冷甩帶工藝制備成箔帶(銅棍直徑105mm,銅棍厚度IOmm,線速度為12. 65m/min)?；n潤(rùn)濕性對(duì)比試驗(yàn)作為對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)于無(wú)Mg的Ζη_5Α1釬料箔帶，潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)條件為520°C X20min(長(zhǎng)時(shí)間)；對(duì)于本發(fā)明開(kāi)發(fā)的Zn_5Al_4Mg釬料箔帶，潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)條件為520°C Xlmin, 520°C X3min,520°C X5min(短時(shí)間)。所用鋁基復(fù)合材料母材為IOVol. % SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料；氣氛條件為流動(dòng)Ar保護(hù)環(huán)境。 釬焊工藝對(duì)比試驗(yàn)為驗(yàn)證本發(fā)明在釬料成分設(shè)計(jì)(添加活性元素Mg)及釬焊工藝(施加低頻低幅界面摩擦)兩方面的創(chuàng)新性及其良好效果，以IOVol. % SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料為母材，以無(wú)Mg的Zn-5A1 二元釬料為對(duì)比釬料，在有、無(wú)低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的條件下，分別進(jìn)行了采用含Mg的Zn-5Al-4Mg三元活性釬料與無(wú)Mg的Ζη_5Α1 二元釬料的低溫釬焊工藝的對(duì)比試驗(yàn)。施加低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊焊接工藝的試驗(yàn)方法與條件1)用100#、400#砂紙將將被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)分別將兩種釬料箔帶預(yù)置在IOVol. % SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料之間，并施加IMPa的壓力；4)通入5L/min的Ar保護(hù)下或者在空氣中，通過(guò)高頻感應(yīng)加熱至330°C后，將壓力減小為O. 05MPa并繼續(xù)將被焊工件加熱到520°C;5)待保溫Imin后，對(duì)下部被焊工件施加持續(xù)為20s的摩擦輔助，其振幅為O. 25mm，頻率為24Hz ；6)摩擦后繼續(xù)施加O. 05MPa壓力，保溫Omin，隨即冷卻。無(wú)低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊焊接工藝的試驗(yàn)方法與條件1)用100#、400#砂紙將將被焊工件表面磨光；2)利用酒精或丙酮除油、除污；3)分別將兩種釬料箔帶預(yù)置在被焊鋁基復(fù)合材料母材之間，并施加IMPa的壓力；4)通入5L/min的Ar保護(hù)下或者在空氣 中，通過(guò)高頻感應(yīng)加熱至330°C后，將壓力減小為O. 05MPa,并繼續(xù)將被焊工件加熱到520°C ；5)待保溫Imin后，對(duì)下部被焊工件施加IMPa壓力；6)保溫20min后冷卻。本發(fā)明的實(shí)施結(jié)果如下圖I是本發(fā)明中的一種低熔點(diǎn)三元活性釬料Zn-5Al_4Mg釬料熔點(diǎn)測(cè)試(采用差示量熱分析儀——DSC)結(jié)果與急冷甩帶成形效果。但是由于在用差示量熱分析儀在做熱分析時(shí)，即測(cè)定熔化曲線時(shí)，在氬氣氣氛保護(hù)下升溫速度為10°C /min，這與相圖的平衡反應(yīng)不同，屬于非平衡熔化。發(fā)現(xiàn)曲線中有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰是由于釬料箔帶組織中Zn-Al-Mg三元四相共晶成分的熔化吸熱造成的；第二個(gè)吸熱峰是由于釬料中的金屬間化合物MgZn2的溶解所造成的。根據(jù)圖I的DSC熔化曲線所示，Z n-5Al-4Mg釬料箔帶的熔點(diǎn)為 344. 9°C 356. 9°C。通過(guò)自制的甩帶裝置在12. 65m/min的線速度下急冷甩帶,所得Zn_5Al_4Mg釬料箔帶外觀較光滑；而且釬料箔帶很周邊整齊，其成帶性很好。但是該釬料箔帶相對(duì)較脆，易折斷。圖2是低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊方法的裝置示意圖；其中圖2a是低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊方法的裝置示意圖中的一種，而圖2b、2c、2d和2e都為該釬焊中的機(jī)械傳動(dòng)結(jié)構(gòu)示意圖。其基本原理為a.加熱系統(tǒng)通過(guò)高頻交變電流通過(guò)感應(yīng)線圈(7)產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)在爐體發(fā)熱體(I)，通過(guò)輻射熱將被焊工件(6)和釬料(5)加熱，同時(shí) 通過(guò)熱電偶(2)測(cè)得被焊工件(6)的溫度；b.焊接環(huán)境系統(tǒng)如果在保護(hù)氣憤下焊接，則保護(hù)氣體通過(guò)氣體進(jìn)氣口(8)進(jìn)入爐腔；c.微幅往復(fù)摩擦系統(tǒng)在焊接過(guò)程中機(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生機(jī)構(gòu)(10、11、12、13、14)通過(guò)振動(dòng)平臺(tái)(9)導(dǎo)入機(jī)械振動(dòng)；d.加壓系統(tǒng)在焊接過(guò)程中的加載壓力是通過(guò)加載工具(3)向被焊工件(6)和釬料(5)加壓的。圖3是低頻低幅摩擦輔助的活性釬焊工藝參數(shù)示意圖。由圖可以看出，在試樣溫度沒(méi)有升至釬料固相線溫度附近前，施加較大壓力，沒(méi)有施加低頻低幅摩擦輔助；當(dāng)溫度升至固相線溫度時(shí)，將壓力減小到一定值；繼續(xù)加熱試樣到焊接溫度后保溫一段時(shí)間；施加持續(xù)一定施加的一定頻率振幅的低頻低幅摩擦輔助釬焊，隨后保持或加大壓力，降溫或者保溫一段時(shí)間后降溫。圖4是作為對(duì)比試驗(yàn)的二元共晶釬料Zn-5A1在520°C流動(dòng)氬氣保護(hù)下在20min和30min的保溫時(shí)間對(duì)SiCp/ZLlOl的潤(rùn)濕性試驗(yàn)照片。由圖4a和b可以看出，Ζη_5Α1釬料沒(méi)有與SiCp/ZLlOl發(fā)生任何作用，即在沒(méi)有釬劑的幫助下，在520°C保溫20min時(shí)無(wú)法潤(rùn)濕母材。而在圖4c和d中可以發(fā)現(xiàn)雖然Zn在SiCp/ZLlOl母材中沿晶界析出，但殘留的釬料與SiCp/ZLlOl母材之間的界面間隙、氧化膜仍然存在，這表明Zn使SiCp/ZLlOl基體表面膜下液化及潛流的發(fā)生程度不足以破碎氧化膜的連續(xù)性。所以Zn在沒(méi)有任何其他輔助條件的情況下，不能破除基體表明的氧化膜。圖5是Zn-5Al-4Mg釬料箔帶在Ar氣氛保護(hù)下,在520°C下保溫時(shí)間分別為lmin、3min、5min和20min下在IOVol. % SiCp/ZL101母材上的潤(rùn)濕性試驗(yàn)組織照片。由圖5a和b可以看出，在保溫Imin時(shí)間內(nèi)，釬料與母材已經(jīng)在部分區(qū)域出現(xiàn)有效連接，而且母材表面區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)液化現(xiàn)象，即開(kāi)始通過(guò)膜下溶解的方式破除基體表面的氧化膜，局部已開(kāi)始潤(rùn)濕母材；而在圖5c和d中釬料與母材間出現(xiàn)有效連接區(qū)域更多，在3min時(shí)間內(nèi)釬料已經(jīng)可以很好地潤(rùn)濕IOVol. % SiCp/ZL101母材；在圖5e和f中，可以看出殘留釬料已經(jīng)與母材發(fā)生跨越原始界面的聯(lián)生生長(zhǎng)的柱狀晶；在圖5g和h中，釬料已經(jīng)和母材實(shí)現(xiàn)完全焊接結(jié)合；SiC顆粒偏聚于表層，且Zn的殘存量極少，這表明溶解及擴(kuò)散充分，等溫凝固基本實(shí)現(xiàn)。圖6是利用Zn-5A1釬料和Zn-5Al_4Mg釬料在520°C下在0. 06MPa壓力下低頻低幅輔助摩擦持續(xù)5s和20s的釬焊IOVol. % SiCp/ZL101母材的接頭剪切強(qiáng)度和在520°C下在IMPa壓力下保溫20min的無(wú)低頻低幅輔助摩擦釬焊接頭的剪切強(qiáng)度對(duì)照。由圖6可以看出，母材的剪切強(qiáng)度為130MPa，而在低頻低幅輔助摩擦5s的釬焊接頭的剪切強(qiáng)度為97MPa(達(dá)到母材剪切強(qiáng)度的74. 6% )，在低頻低幅摩擦持續(xù)20s的釬焊接頭的剪切強(qiáng)度為119MPa(達(dá)到母材剪切強(qiáng)度的91. 5% );而利用該釬料的無(wú)低頻低幅摩擦輔助的接頭的剪切強(qiáng)度也達(dá)到78MPa(達(dá)到母材剪切強(qiáng)度的60% );但是利用傳統(tǒng)前來(lái)Ζη_5Α1釬料在，在無(wú)低頻低幅摩擦輔助的釬焊接頭強(qiáng)度僅為13MPa ;而Zn-5A1釬料在摩擦?xí)r間持續(xù)為20s的低頻低幅摩擦輔助的釬焊接頭的剪切強(qiáng)度為70MPa(達(dá)到母材剪切強(qiáng)度的53. 8% )。圖7是Ζη_5Α1釬料箔帶在520°C焊接溫度0.06MPa壓力下低頻低幅輔助摩擦20s后的釬焊接頭組織照片。從圖7中可以看出，焊接接頭組織中不存在界面間隙，而且沒(méi)有出現(xiàn)陶瓷相顆粒偏聚或陶瓷相周圍因?yàn)闈?rùn)濕性不良而出現(xiàn)的空洞等缺陷；但是大部分區(qū)域仍然存在IOVol. % SiCp/ZL101母材原始界面。這說(shuō)明摩擦輔助的釬焊可以破碎其基體表面的氧化膜，由于Zn-5A1釬料不能有效的去除氧化膜，故存在不連續(xù)的氧化膜。圖8是Zn-5Al-4Mg釬料箔帶在520°C的焊接溫度IMPa壓力下保溫20min后的無(wú)低頻低幅輔助摩擦焊接IOVol. % SiCp/ZL101母材接頭組織照片。從圖8中可以看出，焊接接頭組織中大部分的區(qū)域不存在氧化膜，而且接頭組織致密均勻，沒(méi)有出現(xiàn)陶瓷相顆粒偏聚或空洞等缺陷；只有局部區(qū)域存在斷續(xù)的氧化膜，這說(shuō)明釬料可以去除其基體表面的氧化膜，但是由于母材表面的液化的金屬液流動(dòng)性不好，故不能充分去除其基體表面的氧化膜。圖9是Zn-5Al_4Mg釬料在520°C焊接溫度O. 06MPa壓力下低頻低幅輔助摩擦持續(xù)20s后的釬焊IOVol. % SiCp/ZL101母材的釬焊接頭組織照片。由圖9a和b可以看出，釬縫中沒(méi)有出現(xiàn)空洞，不存在氧化膜；同時(shí)，釬縫中存在少量的SiC陶瓷相顆粒，而且這些顆粒與釬縫金屬之間界面致密；釬縫與母材之間已經(jīng)發(fā)生跨越原始界面的連生生長(zhǎng)的柱狀晶，這可以認(rèn)為，釬料已經(jīng)和母材實(shí)現(xiàn)完全焊接結(jié)合。圖10 是 Zn-5Al-4Mg三元活性釬料在 520°C下保溫 Imin 的對(duì) 10vol. % SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料潤(rùn)濕性試驗(yàn)組織中的P/Μ界面組織。由圖IOa和b可以看出，在Zn-5Al-4Mg三元活性釬料擴(kuò)散區(qū)分布的SiC顆粒與金屬界面(P/Μ界面)沒(méi)有界面間隙，而是SiC顆粒附近形成了一層與I μ m厚的薄層，該薄層的能譜點(diǎn)分析是Zn-Mg-Si-C合金或者金屬間化合物該薄層是否是反應(yīng)生成的新相還有待于進(jìn)一步確定；但可以確定P/Μ界面致密。綜述所述，潤(rùn)濕性評(píng)定試驗(yàn)與焊接試驗(yàn)均表明，本發(fā)明的低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料與Al基體反應(yīng)能提早進(jìn)行、反應(yīng)分布均勻、反應(yīng)程度充分，可以快速有效地破碎鋁基體表面氧化膜的連續(xù)性，因而對(duì)鋁合金及鋁基復(fù)合材料潤(rùn)濕性良好；考慮到Zn基釬料的特殊性(釬焊溫度低；共晶反應(yīng)位于富Zn側(cè)而使溶液中對(duì)Al的溶解程度受限制等)，當(dāng)再輔之以低頻低幅往復(fù)界面摩擦機(jī)械去膜，可更好有效地破除Al基體表面氧化膜，提高接頭強(qiáng)度。此外，Mg還有助于改善陶瓷顆粒與金屬液(P/Μ)界面的潤(rùn)濕性(見(jiàn)圖10)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的、。
權(quán)利要求
1.一種鋁基復(fù)合材料及鋁合金用低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料，其特征在于在Zn-Al 二元共晶的基礎(chǔ)上添加活性元素Mg,從而構(gòu)成低熔點(diǎn)的、能改善界面反應(yīng)均一'丨生的Zn-Al-Mg系三元活性釬料，其中各合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為3 10% Al，2 7% Mg，其余為Zn。
2.如權(quán)利要求I所述低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料，其特征在于所述低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料的熔化范圍為337 °C 475 °C，其中典型活性釬料成分Zn-5Al-4Mg 的熔化范圍為 344. 9 356. 9°C。
3.如權(quán)利要求I或2所述低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料的制備方法，其特征在于，工序?yàn)? 1)選料選擇原材料為純Al±夾，純Zn ±夾，純Mg塊； 2)配料將純Al、純Zn、純Mg按照質(zhì)量百分比為3 10%的Al、2 7%的Mg、其余為Zn進(jìn)行配料； 3)裝料將上述Al、Mg、Zn三種原始材料放置于可封閉的坩堝中，其中將熔點(diǎn)低、密度大、惰性強(qiáng)的純Zn置于混合物上部以便用Zn液保護(hù)活潑的Mg ； 4)熔煉首先向封閉的坩堝中通入純Ar，排除空氣；繼續(xù)在Ar保護(hù)下，高頻加熱熔煉、溶解；為防止Zn液蒸發(fā)，將合金液繼續(xù)加熱至500°C，然后保溫30min，繼續(xù)熔煉、溶解，使液相成分均勻化；然后，繼續(xù)在Ar的保護(hù)下靜置冷卻凝固為釬料合金塊； 5)成型為防止Al、Mg輕金屬合金原子在Zn中出現(xiàn)重力偏析,將釬料合金塊米用急冷甩帶工藝制備成箔帶；或者通過(guò)保溫、熱軋工藝制備為釬料片或釬料棒以便于預(yù)置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釬料的制備方法，其特征在于1)在熔煉初、中期，利用Zn液防止Mg的進(jìn)一步氧化，即當(dāng)熔點(diǎn)最低的純Zn先迅速熔化后，部分液體保護(hù)純Mg并迅速使Mg溶解入Zn液中；2)隨后在純Al的熔化過(guò)程中，同樣利用溶解思路使熔點(diǎn)相對(duì)較高的Al向先期形成的Zn-Mg合金液中溶解而液化，從而可降低熔煉溫度，以防止Zn液的蒸發(fā)；3)繼續(xù)保溫使液相成分均勻化；4)得益于所確定的成分范圍成帶性能好而不碎斷，采用急冷甩帶工藝制備成成分均勻的箔帶狀釬料。
5.低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊方法，其特征在于采用了“馬鞍形”加壓程序控制；所述“馬鞍形”加壓程序是1)將釬料片或箔帶預(yù)置在被焊工件之間，并施加IMPa的壓力，以使界面密合、導(dǎo)入微變形并防氧化；2)加熱至接近釬料固相線的330°C后，為避免釬料擠出而將壓力減小為O. 01 O. 5MPa，并繼續(xù)將被焊工件加熱到400 550°C ；3)待保溫O Imin后，對(duì)被焊工件之一施加5 200s的界面輔助摩擦，其振幅為O. I 2mm，頻率為10 50Hz ；4)振動(dòng)停止后施加O. 05 2MPa壓力，保溫O lOmin，冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的活性釬焊方法，其特征在于，其低成本界面輔助摩擦系統(tǒng)由單相直流調(diào)速電機(jī)或單相異步電動(dòng)機(jī)、偏心距為O. 05 Imm的偏心輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)、滑塊導(dǎo)軌組成，其產(chǎn)生的界面摩擦振幅為O. I 2mm，頻率為10 50Hz ;其滑塊導(dǎo)軌為倒T型、燕尾槽或定向?qū)U中的一種。
全文摘要
為改善Zn-Al釬料與Al基體界面不反應(yīng)或反應(yīng)不均勻(僅限于溶蝕處與部分晶界)之弊，本發(fā)明公開(kāi)了一種鋁基復(fù)合材料及鋁合金用低熔點(diǎn)Zn-Al-Mg系三元活性釬料(3～10％Al，2～7％Mg，余Zn；相應(yīng)熔化范圍為337～475℃)及其低頻低幅往復(fù)摩擦輔助的低溫活性軟釬焊方法。作為低溫工況下另一輔助手段，當(dāng)施加低頻低幅摩擦?xí)r，液相流動(dòng)性、去膜效果、潤(rùn)濕性改善更顯著。低頻低幅摩擦輔助活性釬焊方法為預(yù)置釬料后加壓加熱，至330℃撤銷壓力，繼續(xù)加熱至400～550℃保溫并導(dǎo)入低頻低幅摩擦。此法無(wú)需釬劑；可避免釬料過(guò)早流失；無(wú)明顯溶蝕及陶瓷顆粒偏聚；釬料滲入均勻，擴(kuò)散所需時(shí)間變短；有無(wú)保護(hù)氣體均可。
文檔編號(hào)C22C18/04GK102632347SQ20121000475
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者張建勛, 張貴鋒, 郭洋 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)