專利名稱：一種利用多苯環(huán)碳源低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，具體涉及一種利用多苯環(huán)碳源低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是單層原子厚度的石墨，具有二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。由于石墨烯片平面內(nèi) JI軌道的存在，電子可在晶體中自由移動，使得石墨烯具有十分優(yōu)異的電子傳輸性能。由于具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，石墨烯有望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器、能量儲存等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯在結(jié)構(gòu)上具有延展性，其電學(xué)、光學(xué)以及聲學(xué)特性都可以通過應(yīng)力和形變進行大幅調(diào)整。甚至可以改變石墨烯的帶寬結(jié)構(gòu)，對彎曲、折疊以及卷曲的石墨烯的研究也正開始加速。石墨烯擁有無與倫比的高電子遷移率，電荷在石墨烯中的遷移速率可以到達前所未有的200000cm2/VS，超過硅100倍以上。這一優(yōu)勢使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎(chǔ)材料而廣泛應(yīng)用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。預(yù)計不久就會出現(xiàn)全由石墨烯構(gòu)成的全碳電路并廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。傳統(tǒng)制備方法在制備石墨烯過程中所需要的襯底溫度大都在1000°C的高溫下，而且高純氣源價格均比較昂貴。這無疑為材料的應(yīng)用帶來了很大的限制。因此尋找合適的實驗技術(shù)在較低溫的襯底上實現(xiàn)石墨烯的低溫生長的研究成為當(dāng)前該領(lǐng)域人們極為關(guān)注的方向。目前主流的低溫襯底制備方法有等離子體輔助增強化學(xué)反應(yīng)氣相沉積法，化學(xué)還原氧化石墨烯法等。但是采用這些方法直接沉積的石墨烯面積很小，結(jié)晶質(zhì)量差，而且缺陷很
^^ ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用多苯環(huán)碳源低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯面積小、結(jié)晶質(zhì)量差、 缺陷多的技術(shù)問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用固態(tài)或液態(tài)的多苯環(huán)芳香族碳氫化合物取代甲烷作為碳源，控制碳源的分解速率從而使腔室內(nèi)碳活性基元達到足夠低的分壓，以實現(xiàn)使生長出的石墨烯的層數(shù)可控；并成功將其完整地轉(zhuǎn)移至各種柔性襯底上，幾乎沒有任何宏觀破損。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案—種低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的方法，其特征在于以多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源，采用碳源分解法或碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯。優(yōu)選的，所述多苯環(huán)芳香族碳氫化合物為苯或稠環(huán)芳烴。優(yōu)選的，所述稠環(huán)芳烴選自萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯等物質(zhì)。
較佳的，所述銅箔為純度不小于99. 99%的無氧銅箔，其典型厚度為50-200微米。較佳的，所述銅箔的表面粗糙度在50nm以下，優(yōu)選為30nm以下。較佳的，在生長石墨烯之前，先將銅箔在保護氣氛下進行退火處理，以使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅箔表面應(yīng)力。優(yōu)選的，所述退火過程的溫度保持在 900- 1050°C，氣壓在4000-10000Pa之間，退火時間控制在30_90min之間。優(yōu)選的，所述保護氣氛為氬氣和氫氣的混合氣。更優(yōu)選的，所述氬氣與氫氣的體積流量比為10-20 1。所用氣體純度均不小于99. 999%。較佳的，采用碳源分解法在銅箔表面生長石墨烯時，具體步驟包括將碳源放置在管式爐的進氣端，將銅箔放置于所述管式爐的中央，控制所述管式爐中央?yún)^(qū)域溫度為 400-7000C ；通入載氣，并將碳源溫度升至80-35(TC，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔。優(yōu)選的，采用碳源分解法在銅箔表面生長石墨烯時，所述碳源的重量為15_150mg。較佳的，采用碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯時，具體步驟包括將碳源溶于甲苯中制成混合液再旋涂于所述銅箔上，并將所述銅箔放置于管式爐中央；通入載氣，并將管式爐的爐溫升至400-700°C，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔。優(yōu)選的，所述混合溶液中，碳源與甲苯的重量體積比為5-20mg/ml。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，所述管式爐的升溫速度為20-50°C /min。當(dāng)爐溫升至生長石墨烯所需的溫度時，保溫20-40min。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，石墨烯生長期間的工作氣壓為4000-10000Pa。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，所述載氣為氬氣和氫氣的混合氣。更優(yōu)選的，所述氬氣與氫氣的體積流量比為10-20 1。所用氣體純度均不小于99. 999%。優(yōu)選的，上述技術(shù)方案中，所述載氣的流量為300-500sCCm。進一步的，本發(fā)明所提供的上述生長大面積石墨烯的方法，還包括將制備出的石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上的如下步驟(1)在生長有石墨烯的銅箔表面旋涂一層PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜；將其漂浮于過硫酸銨水溶液中腐蝕去除銅箔，隨后用去離子水清掉溶液中的銅離子；(2)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，再整體浸泡于丙酮中溶解去除PMMA，采用酒精清洗去除殘留的丙酮，最后退火處理去除殘留的PMMA。優(yōu)選的，所述PMMA薄膜的厚度為200_400nm。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述退火處理于還原或者惰性氣氛中進行，退火溫度為 300-450°C，退火時間為 40-90min。優(yōu)選的，所述還原或者惰性氣氛選自氫氣、氬氣或者氫氣和氬氣的混合氣。本發(fā)明采用固態(tài)或液態(tài)的多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源，低溫制備層數(shù)可控石墨烯技術(shù)對于石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義，是一種具有很大潛力的大面積石墨烯生長的新技術(shù)。與現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點1)本方法采用多苯環(huán)固態(tài)、液態(tài)碳源的方法制備層數(shù)可控石墨烯。含苯環(huán)的活性基元作為組成石墨烯的基本單元，通過控制固態(tài)、液態(tài)碳源的質(zhì)量和氣體流量，制備得到單層大面積石墨烯，并可以通過PMMA化學(xué)轉(zhuǎn)移的方法轉(zhuǎn)移至包括柔性襯底在內(nèi)的各種襯底上，且?guī)缀鯖]有任何宏觀破損?；孟鄬τ趥鹘y(tǒng)化學(xué)氣相法制備石墨烯。本方法采用固態(tài)或液態(tài)的多苯環(huán)芳香族碳氫化合物取代甲烷作為碳源，在較低溫度下通過多苯環(huán)芳香族碳氫化合物分解產(chǎn)生的含苯環(huán)的活性單體在銅襯底催化下制備大面積石墨烯。控制固態(tài)、液態(tài)源分解速率使腔室內(nèi)碳活性基元達到足夠低的分壓低溫下得到高質(zhì)量石墨烯，極大的降低了制備石墨烯的成本。3)本發(fā)明采用機械拋光和化學(xué)拋光的方法對襯底進行預(yù)處理，使襯底表面平整度達到< 50nm，使得在其上通過銅金屬催化沉積得到的石墨烯具有較少的缺陷和良好的結(jié)晶性能。4)本發(fā)明的方法可減少高純氣體的消耗，降低制備溫度并大大縮短制備時間，可降低大尺寸石墨烯的生產(chǎn)成本，從而為實現(xiàn)在柔性襯底上研制與開發(fā)出電學(xué)性能優(yōu)異、制備成本低且環(huán)保的新一代石墨烯微電子器件提供實驗依據(jù)和指導(dǎo)思路，最終實現(xiàn)以石墨烯為基礎(chǔ)的微電子器件的大規(guī)模應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明的低溫化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的裝置示意圖；圖2為機械拋光和電化學(xué)拋光后的銅箔表面的AFM照片；圖3為本發(fā)明中銅箔表面催化生長石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明的多苯環(huán)碳源低溫化學(xué)氣相法制備石墨烯拉曼圖。圖5為本發(fā)明的苯碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。圖6為本發(fā)明的多苯環(huán)碳源低溫制備石墨烯SEM照片。圖7為本發(fā)明的萘碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。圖8為本發(fā)明的菲碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。圖9為本發(fā)明的芘碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。圖10為本發(fā)明的茈碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。圖11為本發(fā)明的六苯并苯碳源低溫制備的到的石墨烯轉(zhuǎn)移至石英襯底后的透過率圖。
具體實施例方式本發(fā)明的主要創(chuàng)新之處在于在較低溫度下通過多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源分解產(chǎn)生的活性含苯環(huán)單體在銅襯底催化下制備層數(shù)可控石墨烯，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的石墨烯面積小、結(jié)晶質(zhì)量差、缺陷多的技術(shù)問題。為此，本發(fā)明提供了一種低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的方法，該方法以多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源，采用碳源分解法或碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯。本發(fā)明采用的固態(tài)或液態(tài)的多苯環(huán)芳香族碳氫化合物受熱會分解成制備石墨烯所必須的含苯環(huán)活性基元，這些含苯環(huán)的活性基元作為組成石墨烯的基本單元，很容易在低溫下通過金屬襯底的催化和氫氣的作用，形成大面積層數(shù)可控的石墨烯。本發(fā)明中所述的多苯環(huán)芳香族碳氫化合物是指常溫下呈液態(tài)或固態(tài)且分子式中含有至少一個苯環(huán)的碳氫化合物。優(yōu)選的，所述多苯環(huán)芳香族碳氫化合物為苯或稠環(huán)芳烴。更優(yōu)選的，所述稠環(huán)芳烴選自萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯等物質(zhì)。
可選地，在上述技術(shù)方案中，所述銅箔為純度不小于99. 99%的無氧銅箔，其典型厚度為50-200微米。例如可選用Alfa Aesar 99. 99%高純無氧銅箔。可選地，在上述技術(shù)方案中，所述銅箔的表面粗糙度在50nm以下，優(yōu)選為30nm以下?？赏ㄟ^先后采用機械拋光和電化學(xué)拋光的方法處理銅鉬表面，達到使表面粗糙度達到 50nm以下。機械拋光和電化學(xué)拋光的方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如可采用如下工藝條件機械拋光轉(zhuǎn)速可選用800轉(zhuǎn)/min ；電化學(xué)拋光液可選用體積比為3 1的85% 磷酸和聚乙二醇的混合液；電化學(xué)拋光的電壓為1 2V，拋光時間1800s ；電化學(xué)拋光結(jié)束后將銅箔經(jīng)丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗lOmin，最后用酒精將銅箔清洗干凈?？蛇x地，在上述技術(shù)方案中，在生長石墨烯之前，需先將表面粗糙度在50nm以下(優(yōu)選為30nm以下)的銅箔在保護氣氛下進行退火處理，以使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅箔表面應(yīng)力。優(yōu)選的，所述退火過程的溫度保持在900-1050°C，氣壓在 4000-10000Pa之間，退火時間控制在30-90min之間。優(yōu)選的，所述保護氣氛為氬氣和氫氣的混合氣。更優(yōu)選的，所述氬氣與氫氣的體積流量比為10 1。所用氣體純度均不小于 99. 999%。可選地，在上述技術(shù)方案中，采用碳源分解法在銅箔表面生長石墨烯時，具體步驟包括將碳源放置在管式爐的進氣端，將銅箔放置于所述管式爐的中央，控制所述管式爐中央?yún)^(qū)域溫度為400-700°C ；通入一定流量的載氣，并將碳源溫度升至80-350°C，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔。每爐生長石墨烯所用的碳源的重量為15-150mg?？蛇x地，在上述技術(shù)方案中，采用碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯時，具體步驟包括將碳源溶于甲苯中制成混合液再旋涂于所述銅箔上，并將所述銅箔放置于管式爐中央；通入一定流量的載氣，并將管式爐的爐溫升至400-700°C，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔。優(yōu)選的，所述混合溶液中，碳源與甲苯的重量體積比為5-20mg/ml。所述旋涂采用旋涂機進行，其轉(zhuǎn)速為 1000-2000r/min。可選地，上述技術(shù)方案中，所述管式爐的升溫速度為20-50°C /min。當(dāng)爐溫升至生長石墨烯所需的溫度時，保溫20-40min。石墨烯生長期間的工作氣壓為4000-10000Pa?？蛇x地，上述技術(shù)方案中，所述載氣為氬氣和氫氣的混合氣。更優(yōu)選的，所述氬氣與氫氣的體積流量比為10-20 1，優(yōu)選為10 1。所用氣體純度均不小于99. 999%?？蛇x地，上述技術(shù)方案中，所述載氣的流量為300-500SCCm。可選地，上述技術(shù)方案中，還進一步包括將制備出的石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上的如下步驟(1)在生長有石墨烯的銅箔表面旋涂一層PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，又稱有機玻璃)薄膜；將其漂浮于過硫酸銨水溶液中腐蝕去除銅箔，隨后用去離子水清掉溶液中的銅離子；(2)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，再整體浸泡于丙酮中溶解去除PMMA，采用酒精清洗去除殘留的丙酮，最后退火處理去除殘留的PMMA。所述旋涂PMMA薄膜的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，例如可將PMMA溶于有機溶劑(如苯酚，苯甲醚等)中，通過旋涂機旋涂于銅箔上。 優(yōu)選的，所述PMMA薄膜的厚度為200-400nm。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述退火處理于還原或者惰性氣氛中進行，退火溫度為 300-450°C，退火時間為 40-90min。優(yōu)選的，所述還原或者惰性氣氛選自氫氣、氬氣或者氫氣和氬氣的混合氣。本發(fā)明中，所述目標(biāo)襯底包括但不限于各種金屬襯底，還可以為用于半導(dǎo)體器件的各種襯底，例如硅、二氧化硅、絕緣體上硅(SOI)、II-VI或者III-V族化合物半導(dǎo)體襯底等(例如 Ge、GaAs、GaN, InP 等)。下面結(jié)合圖示更完整的描述本發(fā)明，本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例，不應(yīng)被認(rèn)為僅限于在此闡述的實施例中。參考圖是本發(fā)明的示意圖，圖中的表示只是示意性質(zhì)的，不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。請參見圖1，其為本發(fā)明的低溫化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的裝置示意圖。圖中箭頭方向為載體流動方向，其中1為進氣端，2為出氣端，3為管式加熱爐，4為碳源，5為銅箔，6 為回轉(zhuǎn)泵。由于化學(xué)氣相沉積工藝及其所用裝置均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故在此不再贅述。實施例1 苯液態(tài)碳源低溫生長大面積單層石墨烯(1)采用銅箔作為襯底，先后采用機械拋光和電化學(xué)拋光的方法處理銅襯底表面， 使表面粗糙度達到50nm以下。機械拋光轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min。采用電化學(xué)工作站為拋光電源， 選用Ag/AgCl電極作為參比電極，選用體積比為3 1的85%磷酸和聚乙二醇混合液為電化學(xué)拋光液；將所需拋光的銅箔放置于正極，采用銅片作為負極；電化學(xué)拋光電壓1 2V， 拋光時間1800 s。(2)電化學(xué)拋光結(jié)束后將銅箔經(jīng)丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗 lOmin，最后用酒精將銅箔清洗干凈。(3)將銅箔進行退火處理將銅箔在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至 1035°C，使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅襯底表面應(yīng)力。退火過程中腔室工作氣壓在4000-10000Pa之間，氫氣流量為30sCCm，氬氣流量300sCCm。銅箔退火所用氣體純度均為99. 999%，退火時間30min ；(4)待爐溫降至室溫后，將經(jīng)過退火處理的銅箔放入管式爐高溫加熱區(qū)。同時稱取苯液態(tài)碳源15mg于一端封閉的石英試管中，并將其放置于管式爐低溫加熱區(qū)。將爐溫升至 500-700°C，同時加熱苯液態(tài)碳源至150-200°C，氫氣流量為30sccm氬氣流量為300sccm，反應(yīng)時間30min，工作氣壓為4000-10000Pa之間。最后停止加熱液態(tài)源和管式爐，腔室降至室溫后取出樣品?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)所用載氣純度高于99. 999%。(5)采用旋涂機在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，溶劑配比為 PMMA 苯甲醚=1 9 (體積比)，旋涂機轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/min，旋涂時間45s。PMMA膜厚度為 200-400nm。然后置于真空干燥箱中150°C干燥5min，去除有機溶劑。(6)將銅箔漂浮于濃度為0. lmol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應(yīng)5h。隨后選用去離子水清洗3-5遍，洗凈溶液中的銅離子。(7)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，再整體浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后于450°C下在氫氣和氬氣混合氣中退火處理襯底/石墨烯去除殘留的PMMA。氫氣、氬氣的流量分別為lOOsccm和300sCCm，退火時間為40-90min。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比1.75，同時D缺陷峰很小；在500°C和 700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖5為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，說明采用苯作為液態(tài)碳源得到石墨烯透過率達到96.6%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。如圖6所示，光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損， 為完整的大面積單層石墨烯。實施例2 將實施例1中的苯液態(tài)碳源改為萘固態(tài)碳源15mg。生長石墨烯過程中萘固態(tài)源加熱溫度為80-120°C，其他工藝與實施例1相同。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比I2D/Ie為1. 9，同時D缺陷峰很?。辉?00°C和 700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖7為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，說明采用萘作為固態(tài)碳源得到石墨烯透過率達到96.7%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。其光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損，為完整的大面積單層石墨烯。實施例3 將實施例1中苯液態(tài)碳源改為菲固態(tài)碳源15mg。生長石墨烯過程中菲固態(tài)源加熱溫度為100-150°C，其他工藝與實施例1相同。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比1.65，同時D缺陷峰很??；在500°C和 700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖8為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，說明采用菲作為固態(tài)碳源得到石墨烯透過率達到96.5%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。其光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損，為完整的大面積單層石墨烯。實施例4 將實施例1中苯液態(tài)碳源改為芘固態(tài)碳源15mg。生長石墨烯過程中菲固態(tài)源加熱溫度為150-200°C，其他工藝與實施例1相同。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比I2D/Ie為2. 0，同時D缺陷峰很??；在500°C和 700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖9為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，說明采用芘作為固態(tài)碳源得到石墨烯透過率達到96.5%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。其光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損，為完整的大面積單層石墨烯。實施例5 將實施例1中苯液態(tài)碳源改為茈固態(tài)碳源15mg。生長石墨烯過程中菲固態(tài)源加熱溫度為^0-350°C，其他工藝與實施例1相同。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明該石墨烯結(jié)晶性較好，2D峰和G峰的峰強比1.94，同時D缺陷峰很??；在500°C和 700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖10為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，說明采用茈作為固態(tài)碳源得到石墨烯透過率達到96.7%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。其光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損，為完整的大面積單層石墨烯。實施例6 采用六苯并苯作為碳源生長石墨烯。將六苯并苯/甲苯混合溶液旋涂于銅箔表面，隨后低溫加熱銅箔襯底催化生長石墨烯。(1)采用銅箔作為襯底，先后采用機械拋光和電化學(xué)拋光的方法處理銅襯底表面， 使表面粗糙度達到50nm以下；機械拋光轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min。采用電化學(xué)工作站為拋光電源， 選用Ag/AgCl電極作為參比電極；采用體積比為3 1的85%磷酸和聚乙二醇混合液為電化學(xué)拋光液。所需拋光的銅箔放置于正極，采用銅片作為負極。電化學(xué)拋光電壓1 2V，拋光時間1800s ；(2)電化學(xué)拋光結(jié)束后將銅箔經(jīng)丙酮超聲清洗lOmin，再用25%鹽酸超聲清洗 lOmin，最后用去離子水將銅箔沖洗干凈；

(3)將銅箔進行退火處理將銅箔在氫氣和氬氣混合氣體的保護下升溫至 1035°C，使Cu晶粒長大，表面平坦無缺陷，釋放銅襯底表面應(yīng)力。退火過程中腔室工作氣壓在4000-10000Pa之間，氫氣流量為30sCCm，氬氣流量300sCCm。銅箔退火所用氣體純度均為99. 999%，退火時間30min ；(4)待爐溫降至室溫后，采用旋涂機在退火去應(yīng)力的銅箔襯底上旋涂六苯并苯/ 甲苯溶液，溶液濃度為5-20mg/mL。旋涂機轉(zhuǎn)速1200轉(zhuǎn)/min，旋涂時間30s，隨后放置于 150°C的加熱爐中烘干；(5)將旋涂有六苯并苯固態(tài)源的銅箔襯底放入腔室中，將爐溫升溫至500-700°C， 氫氣流量為30sCCm氬氣流量300sCCm，反應(yīng)時間30min，最后停止加熱使石英管降至室溫。 工作氣壓為4000-10000Pa之間?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)所用載氣純度高于99. 999% ；(6)采用旋涂機在石墨烯/銅箔表面旋涂一層PMMA/苯甲醚溶劑，溶劑配比為 PMMA 苯甲醚=1 9 (體積比)，旋涂機轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/min，旋涂時間45s。PMMA厚度為 200-400nm。然后置于真空干燥箱中150°C干燥5min，去除有機溶劑；(7)將銅箔漂浮于濃度為0. lmol/L的過硫酸銨溶液中腐蝕去除銅，反應(yīng)5h。隨后選用去離子水清洗3-5遍，洗凈溶液中的銅離子；(8)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，再整體浸泡于丙酮中3h溶解去除PMMA，采用酒精緩慢清洗去除殘留的丙酮，最后于450°C下在氫氣和氬氣混合氣中退火處理襯底/石墨烯去除殘留的PMMA。氫氣、氬氣的流量分別為lOOsccm和300sCCm，退火時間為40-90min。實施例結(jié)果圖4為在600°C條件下制備得到的石墨烯的拉曼圖，Raman測試表明通過直接將六苯并苯懸涂在Cu箔表面，利用化學(xué)氣相反應(yīng)同樣可以制備得到的高結(jié)晶質(zhì)量石墨烯，2D峰和G峰的峰強比I2D/Ie為1. 6，同時D缺陷峰很小；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的結(jié)晶性能與之基本相同。圖11為在600°C條件下制備得到的石墨烯的透光率測試圖，其透過率達到96. 5%，為單層石墨烯；在500°C和700°C條件下制備得到的石墨烯的透過率與之基本相同。其光學(xué)照片表明，通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)移至玻璃襯底上的大面積石墨烯沒有明顯的宏觀破損，為完整的大面積單層石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于以多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源，采用碳源分解法或碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述多苯環(huán)芳香族碳氫化合物為苯或稠環(huán)芳烴。
3.如權(quán)利要求2所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述稠環(huán)芳烴選自萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述銅箔的表面粗糙度在50nm以下。
5.如權(quán)利要求1或4所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于在生長石墨烯之前，先將所述銅箔在保護氣氛下進行退火處理，所述退火過程的溫度保持在 900-1050°C，氣壓在4000-10000Pa之間，退火時間控制在30_90min之間。
6.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述保護氣氛為氬氣和氫氣的混合氣。
7.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于采用碳源分解法在銅箔表面生長石墨烯時，具體步驟包括將碳源放置在管式爐的進氣端，將銅箔放置于所述管式爐的中央，控制所述管式爐中央?yún)^(qū)域溫度為400-700°C ；通入載氣，并將碳源溫度升至80-350°C，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔；采用碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯時，具體步驟包括將碳源溶于甲苯中制成混合液再旋涂于所述銅箔上，并將所述銅箔放置于管式爐中央；通入載氣，并將管式爐的爐溫升至400-700°C，在銅箔表面生長出石墨烯；然后，停止加熱，隨爐冷卻至室溫后取出生長有石墨烯的銅箔。
8.如權(quán)利要求7所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于采用碳源分解法在銅箔表面生長石墨烯時，所述碳源的重量為15-150mg ；采用碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯時，所述混合溶液中，碳源與甲苯的重量體積比為 5-20mg/ml。
9.如權(quán)利要求7-8任一所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于當(dāng)爐溫升至生長石墨烯所需的溫度時，保溫20-40min;石墨烯生長期間的工作氣壓為 4000-10000Pa。
10.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述載氣為氬氣和氫氣的混合氣。
11.如權(quán)利要求1-4、6-8或10中任一所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于還包括將制備出的石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底上的如下步驟(1)在生長有石墨烯的銅箔表面旋涂一層PMMA薄膜；將其漂浮于過硫酸銨水溶液中腐蝕去除銅箔，隨后用去離子水清掉溶液中的銅離子；(2)將去除銅箔后的PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上，再整體浸泡于丙酮中溶解去除 PMMA，采用酒精清洗去除殘留的丙酮，最后退火處理去除殘留的PMMA。
12.如權(quán)利要求11所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于步驟(2)中， 所述退火處理于還原或者惰性氣氛中進行，退火溫度為300-450°C，退火時間為40-90min。
13.如權(quán)利要求12所述的化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的方法，其特征在于所述還原或者惰性氣氛選自氫氣、氬氣或者氫氣和氬氣的混合氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多苯環(huán)碳源低溫化學(xué)氣相沉積生長大面積石墨烯的制備方法，以多苯環(huán)芳香族碳氫化合物作為碳源，采用碳源分解法或碳源旋涂法在銅箔表面生長出石墨烯。制得的石墨烯表面光滑平整、面積大、層數(shù)可控。相比傳統(tǒng)的高溫CVD法制備石墨烯薄層的方法，其制造成本大大降低，在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射電子器件等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
文檔編號C23C16/02GK102433544SQ20121000758
公開日2012年5月2日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者丁古巧, 吳天如, 唐述杰, 孫雷, 江綿恒, 沈鴻烈, 謝曉明 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 南京航空航天大學(xué)