專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法
負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于換熱、生物材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及膜制備技術(shù)，具體涉及一種負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金耐腐蝕，耐高、低溫，高強(qiáng)度、硬度，低密度，在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用， 具有舉足輕重的作用，被廣泛用來(lái)制造乙醛生產(chǎn)過(guò)程中的熱交換和反應(yīng)器等。此外，鈦及鈦合金具有非常優(yōu)異的生物相容性，也被大量用在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，例如人工關(guān)節(jié)，心臟瓣膜，牙科器械[1]等。甚至，在航海及航空領(lǐng)域，也由于其材料的優(yōu)異特性，被廣泛使用。 而鈦的表面被天然的致密氧化鈦膜[2]覆蓋，這些天然的致密氧化鈦層通常具有摩擦系數(shù)高，傳熱通量也不高，對(duì)于前面所提及的應(yīng)用領(lǐng)域著實(shí)是一大挑戰(zhàn)。因此，探索一種方法可以使得這些覆蓋著的氧化鈦層變得摩擦系數(shù)低，傳熱通量高，從而解決這一挑戰(zhàn)性的難題是非常必要的。介孔氧化鈦薄膜由于其特殊的孔結(jié)構(gòu)，一定的結(jié)晶度，大比表面積，量子尺寸效應(yīng)等特性，使其在保持原有的物理化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，還具有獨(dú)特的力學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、 生物學(xué)等性能。基于這些奇特的性質(zhì)，介孔氧化鈦薄膜在換熱器、太陽(yáng)能電池、光電轉(zhuǎn)換器、 光催化消除和降解有機(jī)污染物、各種傳感器、自清潔涂層、生物體植入物等方面都有著十分誘人的應(yīng)用前景。然而薄膜的性能依賴(lài)于其結(jié)構(gòu)特征，因此介孔氧化鈦薄膜的制備技術(shù)就顯得尤為重要，常用的有電化學(xué)方法、模板劑法、微波合成法、微乳液法、自組裝制備法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、超聲噴射熱解法、反應(yīng)濺射法和脈沖激光法，水熱結(jié)晶法等[3]。然而依然存在一些不可避免的問(wèn)題，例如表面易出現(xiàn)裂縫，膜強(qiáng)度不夠，與基底附著力差，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則可控，孔連通性差，結(jié)晶度不高，模板劑難脫除，生物相容性降低，對(duì)于摩擦系數(shù)達(dá)到0. 18[4]的氧化鈦在生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域的應(yīng)用還存在問(wèn)題，而且其傳熱通量都較低[5]，與實(shí)際應(yīng)用的換熱器要求差距還很大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述問(wèn)題，提供一種不添加模板劑，只需通過(guò)控制水合條件即獲得比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及膜厚可控，合成條件簡(jiǎn)單易控的介孔氧化鈦膜。與致密氧化鈦膜以及模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜相比，其具備明顯優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、 換熱和納米摩擦性能。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到
一種負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態(tài)的薄膜，接著將獲得的薄膜在200 700°C下一次焙燒，再在濕度為1 50%的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5 200°C下反應(yīng)，反應(yīng)后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜；該介孔氧化鈦膜的最可幾孔徑為5 lOOnm，孔容為0. 03 0. 5cm3/g，比表面積為 > 100m2/g。CN 102534609 A
本發(fā)明制備的介孔結(jié)構(gòu)氧化鈦薄膜的成分可以是銳鈦礦相氧化鈦膜、TiO2(B)相氧化鈦膜或金紅石相氧化鈦膜中的至少一種。
本發(fā)明中的含鈦化合物可以是鈦的商化物、水合鈦酸、鈦的氫氧化物、鈦的有機(jī)化合物中的至少一種，可以?xún)?yōu)選為鈦酸酯、四氯化鈦或水合鈦酸等，進(jìn)一步優(yōu)選鈦酸四丁酯。 本發(fā)明中的鉀鹽或鈉鹽是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鉀、硝酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、硫酸鉀或硫酸鈉中的至少一種。溶膠中鈦鉀摩爾比或鈦鈉摩爾比為 8 2 1，較為優(yōu)異的摩爾配比為2、4、6或8 1。
在溶膠的配制過(guò)程中，除加入鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽外，還可進(jìn)一步加入冰醋酸、 催化劑和穩(wěn)定劑，催化劑可以是乙酰丙酮或甲酰丙酮等，穩(wěn)定劑可以是乙二醇甲醚或甲醚等。溶膠中含鈦化合物與冰醋酸體積比為1 1 1 8，含鈦化合物與穩(wěn)定劑的體積比為1 0. 2 1 7。
在溶膠的靜置陳化過(guò)程中，其靜置陳化時(shí)間為1 25天，進(jìn)一步以2 16天為佳。
本發(fā)明中的浸漬提拉法為先將表面羥基化的基底材料浸入到靜置陳化完畢的溶膠中，再向上提拉出溶膠，之后將獲得的產(chǎn)物在100 400°C (以200 350°C為佳)內(nèi)烘干1 100分鐘(以1 20分鐘為佳)獲得多晶形態(tài)的薄膜，再重復(fù)前述浸漬和提拉步驟直至獲得厚度為100 IOOOnm (以200 600nm為佳)的形貌規(guī)整的薄膜。在溶膠制膜的過(guò)程中也可以采用現(xiàn)有的其他方法，但在這些方法中，尤以浸漬提拉法較好，其相對(duì)于其他方法而言，技術(shù)要求不高，成本低，實(shí)驗(yàn)條件要求也不苛刻，易于操作。
表面羥基化的基底材料中的基底材料可以為玻璃、云母、鈦基底(如鈦片、鈦合金等)、硅片、氧化鋁、氧化硅、銅、氧化銅、金屬電極或金屬氧化物電極中的任意一種。表面羥基化的基底材料
可采用現(xiàn)有各種表面羥基化的方法對(duì)基底材料進(jìn)行表面羥基化，一種具體的表面羥基化過(guò)程是將基底經(jīng)過(guò)打磨、去離子水、濃硝酸、氫氧化鈉溶液(濃度1M)、丙酮、 無(wú)水乙醇、去離子水處理中的至少一個(gè)步驟，而且每一個(gè)步驟之后都要分別清洗1 15次 (2 10次為佳)，每次2 50分鐘(10-20分鐘為佳)，須使基底羥基化程度占整個(gè)表面或所需制膜表面的80%以上。
本發(fā)明中的一次焙燒的溫度以200 600°C為佳，時(shí)間為0. 5 20小時(shí)，進(jìn)一步為 1 10小時(shí)。二次焙燒的溫度以200 500°C為佳，時(shí)間為0. 5 8小時(shí)，進(jìn)一步為1 5小時(shí)。一次焙燒和二次焙燒均在空氣氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明中的濕氣氣氛為水蒸氣、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；其可以直接由醇類(lèi)、 水或醇水混合物產(chǎn)生，也可以由可溶性無(wú)機(jī)鹽-水體系或可溶性無(wú)機(jī)鹽-醇水體系產(chǎn)生。可溶性無(wú)機(jī)鹽可以為硫酸鉀，硫酸鈣，硫酸鈉，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣，氯化鉀，氯化鈉，氯化鈣，硝酸鉀，硝酸鈉，硝酸鈣，氟化鉀，氟化鈉中的至少一種。濕氣氣氛的濕度進(jìn)一步優(yōu)選為2 30%。
在濕氣氣氛及水熱釜中的反應(yīng)優(yōu)選于60 180°C下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間為0.5 50小時(shí)，優(yōu)選1 15小時(shí)。
在濕氣氣氛反應(yīng)后優(yōu)選采用酸溶液進(jìn)行清洗。本發(fā)明中的酸溶液可以為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一種溶液；酸溶液的濃度為0. 1 0. 0001mol/L ；清洗次數(shù)為1 5次，每次清洗6 8小時(shí)，多次清洗時(shí)每次間隔時(shí)間為3 8小時(shí)。
本負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法得到的介孔氧化鈦膜，由于其特殊的方法得到的特殊的結(jié)構(gòu)，使得其納米摩擦系數(shù)在0. 02以下，進(jìn)而提高了傳熱通量，甚至使其高于15000w/(m2 ·Κ)，這些優(yōu)異的性能將使其在生物醫(yī)學(xué)材料，換熱器領(lǐng)域存在很大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的有益效果
1.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成出來(lái)的不同介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦薄膜的摩擦系數(shù)在0. 02 以下，最低可達(dá)0.001，比致密氧化鈦膜和模板劑法制得的介孔氧化鈦膜分別低一個(gè)數(shù)量級(jí)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)之余，與文獻(xiàn)中氧化鋁，氧化硅膜(氧化鋁0. 7 0.9 [6-8]；氧化硅0. 2 1.3[9-10])相比，也低了將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，加上其制備過(guò)程中并未摻雜其他元素，故其可保持原有的良好的生物相容性，非常適用于生物醫(yī)學(xué)材料如人工骨骼，心臟瓣膜等。由于該制備方法得到的介孔氧化鈦膜具備低摩擦系數(shù)，因此有利于流體流動(dòng)，加快熱量傳遞， 進(jìn)而加大了熱通量的傳遞，提高了換熱效果，更提高了其在換熱器領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。
2.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)這種方法合成出來(lái)的介孔氧化鈦薄膜，最可幾孔徑為 5 lOOnm，孔容為0. 03 0. 5cm3/g,比表面積為> 100m2/g，其表面硬度高達(dá)5H以上，與基底鈦片附著力極強(qiáng)，熱通量達(dá)到15000w/(m2*K)以上，比傳統(tǒng)換熱器(只達(dá)到幾百[11])高幾十倍之余，在換熱器領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。
3.其未添加模板劑，不引入雜質(zhì)，未影響自身生物活性。該薄膜表面無(wú)裂縫，硬度高，其表面硬度達(dá)到5H以上，與基底附著力好，孔結(jié)構(gòu)可控，同時(shí)由于該方法未添加模板劑，不涉及有毒元素，故不影響生物活性，具有高熱通量，傳熱通量比傳統(tǒng)換熱器大幾十倍以上，結(jié)合其低摩擦系數(shù)的表面，利于流體流動(dòng)傳熱，更加提高了換熱性能，在生物醫(yī)藥材料，換熱器等領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮膽?yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中無(wú)模板劑法制得的介孔氧化鈦薄膜的電鏡形貌圖。
圖2為實(shí)施例1中無(wú)模板劑法制得的介孔氧化鈦薄膜的電鏡剖面圖。
從圖1，圖2可以看出，這種不添加任何模板劑制備出來(lái)的介孔氧化鈦膜的形貌規(guī)整，孔與孔之間相互連通。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明中無(wú)模板劑法合成的介孔氧化鈦薄膜對(duì)于生物醫(yī)學(xué)材料，換熱器等領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在攪拌狀態(tài)下加入到溶有醋酸鉀 (CH3COOK)的34.4mL冰醋酸(CH3COOH)溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mo 1) =2:1。量取 2. 57mL 乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)，2. 2mL 乙二醇甲醚(CH3C0CH2C0CH3)緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時(shí)，靜置陳化3天得到溶膠[12]。
②將鈦基底進(jìn)行表面羥基化處理去離子水超聲波洗滌15分鐘，再用乙醇超聲波洗滌15分鐘，然后用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，然后重復(fù)乙醇清洗步驟5次，接著用丙酮超聲波洗滌8分鐘，然后用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，重復(fù)丙酮清洗步驟4次，最后用去離子水沖洗基底5次，每次4分鐘，再用氮?dú)獯蹈桑玫搅u基化程度占所需制膜表面的80%以上。然后將表面羥基化后的鈦基底浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在320°C烘5分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為 500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)580°C，5. 5小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，70°C保持2小時(shí)(水蒸氣濕度為8% )，然后經(jīng)過(guò)0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗7小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為30nm，孔容為0. 3cm3/g,比表面積為160m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果如表一所示，鉛筆硬度達(dá)到5H，附著力極強(qiáng)，達(dá)到1級(jí)，另外， 其具有高傳熱通量，為15840w/(m2 · K)，優(yōu)于傳熱通量只有幾百的傳統(tǒng)換熱器幾十倍之余 [11]。納米摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果顯示其僅為0. 001，對(duì)比已有文獻(xiàn)報(bào)道中的達(dá)到0. 7 0. 9的氧化鋁和達(dá)到0. 2 1. 3的氧化硅膜的摩擦系數(shù)，本方法制備出來(lái)的覆蓋在鈦材表面的介孔氧化鈦膜可勝出氧化鋁和氧化硅膜幾籌，且制備過(guò)程中未涉及其他元素的摻雜，對(duì)其生物活性無(wú)任何影響，所以在生物醫(yī)藥器材領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，覆蓋了這種介孔氧化鈦膜的鈦材的低摩擦系數(shù)的表面更加有利于流體流動(dòng)，加快加大熱量的傳輸，熱通量大大增加，也不失為換熱材料的上乘選擇。
實(shí)施例2:
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯在攪拌狀態(tài)下加入到溶有醋酸鉀的20mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 4:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，36mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時(shí)，靜置陳化10天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在150°C烘10分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)350°C，8小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，150°C保持12小時(shí)(水蒸氣濕度為25% )，然后經(jīng)過(guò)0. OlM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗7小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，600°C，4小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為7nm，孔容為0. 05cm3/g,比表面積為50m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關(guān)性能參數(shù)如表一所示鉛筆硬度為4H，略低于實(shí)施例1中的濕度為8%制備得到的介孔氧化鈦膜，附著力也為1級(jí)，但是原料配比的不同以及產(chǎn)物中間態(tài)，濕氣氣氛量，酸洗步驟的不同使得傳熱通量只達(dá)到8500w/(m2 · K)，納米摩擦系數(shù)為0. 004。
實(shí)施例3
①量取14. 7mL鈦酸四丁酯在攪拌狀態(tài)下加入到溶有醋酸鉀的24. 4mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TiR K2CO3 (mol) = 6:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，31. 5mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時(shí)，靜置陳化6天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)500°C，8小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，100°c保持8小時(shí)(水蒸氣濕度為15% )，然后經(jīng)過(guò)0. IM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗6. 5小時(shí)，每次間隔6小時(shí)，最后在空氣氣氛下，400°C，7小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為lOnm，孔容為0. lcm3/g,比表面積為75m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
如表一所示，其鉛筆硬度達(dá)3H，附著力也為1級(jí)，傳熱通量為6600w/ (m2 · K)，原料配比的不同以及后續(xù)處理工藝的微細(xì)差別使得所得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成不同，造成了納米摩擦系數(shù)增大為0. 02，也進(jìn)一步增大了流體流動(dòng)的阻力，對(duì)熱量的傳輸形成阻礙，進(jìn)一步降低了傳熱通量。
實(shí)施例4:
①將玻璃基底進(jìn)行表面羥基化處理去離子水超聲波洗滌10分鐘，再用濃硝酸超聲波洗滌15分鐘，然后用去離子水沖洗基底5遍，每遍5分鐘，然后再用0. 08M濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲波洗滌13分鐘，再用去離子水沖洗基底3遍，每遍5分鐘，最后用去離子水沖洗基底5次，每次4分鐘，再放烘箱中60度烘干。然后將表面羥基化后的玻璃基底浸入到按照實(shí)施例1中的步驟①制備得到的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在320°C烘5分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
②將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)580°C，5. 5小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，70°C保持2小時(shí)(水蒸氣濕度為8% )，然后經(jīng)過(guò)0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗7小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為35nm，孔容為0. 3cm3/g,比表面積為155m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果如表一所示，各項(xiàng)性能參數(shù)與實(shí)施例1中的負(fù)載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差甚少，只是由于基底為玻璃，所以基底的硬度以及其與介孔氧化鈦膜的附著力均有所下降，分別降為HB和2級(jí)。
實(shí)施例5
①量取14. 7mL四氯化鈦在攪拌狀態(tài)下加入到溶有醋酸鉀的20mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3(mo 1) = 2:1。量取2. 57mL乙酰丙酮，2. 2mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時(shí)，靜置陳化3天得到溶膠。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)550°C，6小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，80°C保持4小時(shí)(水蒸氣濕度為10% )，然后經(jīng)過(guò)0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌3次，每次清洗7小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，550°C，4小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為25nm，孔容為0. 4cm3/g,比表面積為100m2/g的銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關(guān)性能參數(shù)如表一所示鉛筆硬度為3H，附著力為1級(jí)，傳熱通量為U660w/(m2 · K)，納米摩擦系數(shù)為0. 003，與實(shí)施例1中的負(fù)載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差無(wú)幾。
實(shí)施例6
①量取15. 5mL水合鈦酸在攪拌狀態(tài)下加入到溶有醋酸鉀的37. 6mL冰醋酸溶液的廣口瓶中，具體配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 2:1。量取2. 6mL乙酰丙酮，2. 3mL乙二醇甲醚緩慢加入上述溶液，攪拌2 3小時(shí)，靜置陳化3天得到溶膠[12]。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物在300°C烘15分鐘獲得多晶形態(tài)，再重復(fù)提拉過(guò)程，直至獲得厚度為500nm，形貌規(guī)整的薄膜。
③將獲得的薄膜在空氣氣氛下經(jīng)過(guò)560°C，5小時(shí)焙燒，然后在飽和氯化鈣水溶液環(huán)境下，水熱釜中，85°C保持2小時(shí)(水蒸氣濕度為11% )，然后經(jīng)過(guò)0. OOlM的稀鹽酸溶液洗滌5次，每次清洗7小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為30nm，孔容為0. 36cm3/g,比表面積為95m2/g的TiO2(B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
其相關(guān)性能參數(shù)如表一所示鉛筆硬度為3H，附著力為1級(jí)，傳熱通量為10578w/ (m2 · K)，納米摩擦系數(shù)為0. 004，與實(shí)施例1中的負(fù)載于鈦基底上的介孔氧化鈦膜相差無(wú)幾。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1中的①②過(guò)程所得到的負(fù)載于鈦基底上的膜不經(jīng)過(guò)濕氣氛處理， 直接經(jīng)過(guò)0. OlM的稀鹽酸溶液洗滌4次，每次清洗6小時(shí)，每次間隔5小時(shí)，最后在空氣氣氛下，520°C，3小時(shí)焙燒熱處理得到最可幾孔徑為2nm，孔容為0. 013cm3/g,比表面積為 < 10m2/g的銳鈦型氧化鈦薄膜。由于未經(jīng)水合，直接進(jìn)行酸洗，其完整的晶體，孔等結(jié)構(gòu)尚未形成，因此，該方法得到的膜機(jī)械強(qiáng)度不佳，表一中可見(jiàn)其鉛筆硬度只有2B級(jí)別，附著力也是2級(jí)，傳熱通量為1600w/ (m2 · K)，摩擦系數(shù)為0. 82，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如經(jīng)過(guò)實(shí)例1，2，3中的方法制備出來(lái)的膜。
對(duì)比例2:
①量取17mL的鈦酸四丁酯加入到裝有50mL的無(wú)水乙醇溶液的廣口瓶中，加入攪拌磁子攪拌0. 5小時(shí)。然后取^mL無(wú)水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL濃硝酸、1. 8mL去離子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述廣口瓶中，攪拌2. 5小時(shí)，靜置陳化12天。②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物放入烘箱中烘10分鐘，待涂覆了膜的基底冷卻后按上述步驟重復(fù)拉膜到其厚度達(dá)到450nm，放入馬弗爐中，在480°C燒結(jié)3小時(shí)，合成出產(chǎn)物致密氧化鈦薄膜。測(cè)得該致密氧化鈦膜性能參數(shù)見(jiàn)表一鉛筆硬度達(dá)到3H，附著力為1級(jí)，傳熱通量為1500w/(m2 · K)，納米摩擦系數(shù)為0. 067，雖說(shuō)相比于實(shí)例4和對(duì)比例1，其硬度有了一定程度的提高，然而其傳熱通量和納米摩擦性能仍然過(guò)低。
對(duì)比例3:
①量取17mL的鈦酸四丁酯加入到裝有50mL無(wú)水乙醇溶液的廣口瓶中，加入攪拌磁子攪拌0. 5小時(shí)。然后取^mL無(wú)水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL濃硝酸、1. 8mL去離子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述廣口瓶中，攪拌2. 5小時(shí)，靜置陳化9天。稱(chēng)取0. 4g的聚乙二醇(PEG1000)，加入到上述靜置的溶膠中，攪拌至其溶解，靜置。
②將表面羥基化后的鈦基底(表面羥基化按照實(shí)施例1中進(jìn)行)浸入到上述靜置陳化完畢的溶膠中向上提拉之后獲得的產(chǎn)物放入烘箱中烘10分鐘，待涂覆了膜的基底冷卻后按上述步驟重復(fù)拉膜到其厚度達(dá)到^Onm，然后放入馬弗爐中，在500°C燒結(jié)2小時(shí)，合成出最可幾孔徑為20nm，孔容為0. 23cm3/g,比表面積為150m2/g的產(chǎn)物銳鈦礦型介孔氧化鈦薄膜。
通過(guò)模板劑法制備出來(lái)的介孔氧化鈦膜的孔結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，比表面積也較大，然而從表一可以發(fā)現(xiàn)，其鉛筆硬度不如無(wú)模板劑法制備出來(lái)的介孔氧化鈦膜，只達(dá)到HB級(jí)別，附著力為2級(jí)，傳熱通量為^50w/(m2 · K)，納米摩擦系數(shù)高達(dá)0. 13，與無(wú)模板劑法制備出來(lái)的介孔氧化鈦膜還是存在差距，另外其合成過(guò)程中，摻入有機(jī)模板劑，會(huì)存在難于脫干凈的問(wèn)題，因此其生物活性受到很大的影響，不能適用于生物領(lǐng)域。
上述所得結(jié)果膜的機(jī)械性能測(cè)試采用鉛筆硬度計(jì)和劃圈法[13-14]測(cè)得；傳熱通量通過(guò)測(cè)得的溫度差計(jì)算所得[15]，納米摩擦系數(shù)采用原子力顯微鏡測(cè)量[16]，如表一所示。由該表可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中的無(wú)模板劑法制備得到的介孔氧化鈦薄膜由于其合適的原料配比，以及后續(xù)工藝，得到其孔道相互連通(表面及斷面形貌見(jiàn)圖1、圖幻，形成成分由TW2 (B)包覆銳鈦礦型介孔氧化鈦組成的薄膜。其傳熱通量為15840w/ (m2 ·Κ)，高于傳統(tǒng)換熱器(只達(dá)到幾百)幾十倍，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例2中的致密氧化鈦薄膜，對(duì)比例3中模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜，對(duì)比例1中直接酸洗得到的介孔氧化鈦膜，以及實(shí)施例2、3 中不同原料配比及后續(xù)處理工藝得到的介孔氧化鈦膜。通過(guò)這樣一種無(wú)模板劑的方法獲得的介孔氧化鈦薄膜的摩擦系數(shù)最高也只達(dá)到0. 02 (實(shí)施例3中的介孔氧化鈦膜)，最低可達(dá) 0.001(實(shí)施例1中的介孔氧化鈦膜)。而對(duì)比例1中直接酸洗得到的氧化鈦膜，對(duì)比例2 中的致密氧化鈦薄膜，對(duì)比例3中模板劑法制備得到的介孔氧化鈦膜的摩擦系數(shù)都遠(yuǎn)大于 0. 001，甚至比實(shí)施例1中的0. 001大了 2個(gè)數(shù)量級(jí)之余。
表一氧化鈦膜力學(xué)性能及傳熱通量
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法，其特征在于將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態(tài)的薄膜，接著將獲得的薄膜在200 700°C下一次焙燒，再在濕度為1 50% 的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5 200°C下反應(yīng)，反應(yīng)后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜；該介孔氧化鈦膜的最可幾孔徑為5 lOOnm，孔容為 0. 03 0. 5cm3/g，比表面積為> IOOmVgo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于得到的介孔氧化鈦膜的納米摩擦系數(shù)在 0. 02以下，熱通量在15000w/(m2 · K)以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含鈦化合物是鈦的鹵化物、水合鈦酸、鈦的氫氧化物、鈦的有機(jī)化合物中的至少一種；所述鉀鹽或鈉鹽是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、 碳酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鉀、硝酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、硫酸鉀或硫酸鈉中的至少一種； 溶膠中鈦鉀摩爾比或鈦鈉摩爾比為8 2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配制溶膠時(shí)還加入冰醋酸、乙酰丙酮和乙二醇甲醚；含鈦化合物與冰醋酸體積比為1 1 1 8，含鈦化合物與穩(wěn)定劑的體積比為 1 0.2 1 7 ；所述溶膠的靜置陳化時(shí)間為1 25天，進(jìn)一步為2 16天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述浸漬提拉法為先將表面羥基化的基底材料浸入到靜置陳化完畢的溶膠中，再向上提拉出溶膠，之后將獲得的產(chǎn)物在100 400°C 內(nèi)烘干1 100分鐘獲得多晶形態(tài)的薄膜，再重復(fù)前述浸漬和提拉步驟直至獲得厚度為 100 IOOOnm的形貌規(guī)整的薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述表面羥基化的基底材料中的基底材料為玻璃、云母、鈦基底、硅片、氧化鋁、氧化硅、銅、氧化銅、金屬電極或金屬氧化物電極中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述一次焙燒的溫度為200 600°C，時(shí)間為0. 5 20小時(shí)，進(jìn)一步為1 10小時(shí)；所述二次焙燒的溫度為200 500°C，時(shí)間為 0. 5 8小時(shí)，進(jìn)一步為1 5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述濕氣氣氛為水蒸氣、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；所述濕氣氣氛由醇類(lèi)、水、醇水混合物、可溶性無(wú)機(jī)鹽-水體系或可溶性無(wú)機(jī)鹽-醇水體系產(chǎn)生；所述濕氣氣氛的濕度為2 30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在濕氣氣氛及水熱釜中于60 180°C下反應(yīng)；時(shí)間為0. 5 50小時(shí)，優(yōu)選1 15小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、 硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一種溶液；酸溶液的濃度為0.1 0. 0001mol/L ；清洗次數(shù)為1 5次，每次清洗6 8小時(shí)，多次清洗時(shí)每次間隔時(shí)間為3 8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載于基底上的介孔氧化鈦膜的制備方法，將含鈦化合物與鉀鹽或鈉鹽配制成溶膠并靜置陳化，然后采用浸漬提拉法將溶膠覆于表面羥基化的基底材料上制備出多晶形態(tài)的薄膜，接著將獲得的薄膜一次焙燒，再在濕度為1～50％的濕氣氣氛下、于水熱釜中在5～200℃下反應(yīng)，反應(yīng)后用水或酸溶液清洗，最后二次焙燒，得到介孔氧化鈦膜。本法制出的膜具有高熱通量，傳熱通量比傳統(tǒng)換熱器大幾十倍以上，結(jié)合其低摩擦系數(shù)的表面，利于流體流動(dòng)傳熱，更加提高了換熱性能，在生物醫(yī)藥材料，換熱器等領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮膽?yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102534609SQ201210007600
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者付雙欽, 冀超, 劉暢, 安蓉, 楊祝紅, 王昌松, 陸小華 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)