專利名稱：一種制備結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米棒陣列薄膜的方法，尤其是熱水環(huán)境中非晶二氧化鈦納米線自組裝制備納米棒陣列薄膜的方法。
背景技術(shù)：
由于價(jià)格便宜，無(wú)毒而且原料易得、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很強(qiáng)的抗光腐蝕性等原因，二氧化鈦在光催化、光電催化、薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器等能源與環(huán)境領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦由于具有合適的禁帶寬度，在紫外光照射下，其光催化活性、 降解有機(jī)物的深度與選擇性和光量子產(chǎn)率均較一般二氧化鈦有較大的提高。與零維納米顆粒相比，納米線、納米棒、納米管等一維納米結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，更好的空間電荷分離效應(yīng)。提高一維納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度能為電荷轉(zhuǎn)移提供更快速、直接的路徑，大大減少電子空穴的復(fù)合率，從而有效提高其光電性能。目前，已有科研工作者利用水熱法在導(dǎo)電玻璃基板上得到分布較為完整的二氧化鈦納米棒陣列；例如CN1740392公開(kāi)了一種雙氧水直接氧化鈦金屬技術(shù)，在低溫溫和條件下在金屬鈦表面制備定向排列二氧化鈦納米棒陣列。但上述方法中，后續(xù)熱處理會(huì)引起晶粒長(zhǎng)大及比表面積下降現(xiàn)象。對(duì)納米棒尺寸的調(diào)控也有待進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、結(jié)晶良好、尺寸可控的制備結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法。本發(fā)明的制備結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下
1)將質(zhì)量百分比濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量百分比濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6混合，得酸洗液；
2)在質(zhì)量百分比濃度為20 30%的雙氧水溶液中添加0.34 0. 45摩爾/升的硝酸和0. 016 0. 024摩爾/升的三聚氰胺，得到反應(yīng)液；
3)將金屬鈦基板在上述酸洗液中清洗后，再用去離子水超聲波清洗，然后浸入步驟2) 反應(yīng)液中于60 80°C下反應(yīng)60 72小時(shí)，得到二氧化鈦納米線陣列薄膜。4)將反應(yīng)后的鈦基板取出，用去離子水清洗后，置于60 80°C熱水中，用鹽酸調(diào)節(jié)熱水PH值到I. 3 4. 0，反應(yīng)20 72小時(shí)后取出，用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本發(fā)明中，隨熱水pH值和反應(yīng)時(shí)間不同，可以調(diào)節(jié)二氧化鈦納米棒的長(zhǎng)度和直徑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，完全避免了后續(xù)熱處理過(guò)程引起的晶粒長(zhǎng)大及比表面積下降現(xiàn)象，制備過(guò)程不需要模板和催化劑，無(wú)污染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結(jié)合牢固，結(jié)晶度好，光催化活性高，可廣泛應(yīng)用在光催化、光電催化、薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領(lǐng)域。


圖I為實(shí)施例I制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為10000倍，(b)為50000倍；
圖2為實(shí)施例2制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片， 其中(a)為10000倍，(b)為50000倍；
圖3為實(shí)施例2制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的X射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦； R :金紅石；Ti :欽；
圖4為實(shí)施例3制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 圖5為實(shí)施例4制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 圖6為實(shí)施例4制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的X射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦； R :金紅石；Ti :欽；
圖7為實(shí)施例5制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖8為實(shí)施例6制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 圖9為實(shí)施例7制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的高倍場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為側(cè)視圖，(b)為俯視圖10為實(shí)施例8制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的高倍場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為側(cè)視圖，(b)為俯視圖11為實(shí)施例2制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解水中羅丹明B 濃度隨時(shí)間的變化曲線；
圖12為實(shí)施例4制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解水中羅丹明B 濃度隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明不僅僅局限于下述實(shí)施例。實(shí)施例I
I)將質(zhì)量百分比濃度為55%的氫氟酸、質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6的比例混合，得酸洗液。2)將尺寸為5X5X0.01 (cm3)的金屬鈦板用上述酸洗液在60°C溫度下清洗，然后再用去離子水在超聲波中清洗干凈。3) 50毫升濃度為30%雙氧水溶液中依次添加I. 0毫升濃度為63%的硝酸和100
毫克三聚氰胺，得反應(yīng)液。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在80°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗；
5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 3，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本實(shí)施例制得的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖1，由圖可見(jiàn)，鈦片表面均勻生成定向排列的二氧化鈦納米棒陣列薄膜，納米棒的平均直
4CN 102534590 A
徑為90納米，納米棒呈紡錘形。實(shí)施例2
I)同實(shí)施例I步驟I)。2)同實(shí)施例I步驟2)。3)50毫升濃度為20%雙氧水溶液中依次添加0. 75毫升濃度為63%的硝酸和100
毫克三聚氰胺，得反應(yīng)液。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在60°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本實(shí)施例制得的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖2，由圖可見(jiàn)，鈦片表面均勻生成定向排列的二氧化鈦納米棒陣列薄膜，其厚度約I. 2微米,納米棒單體直徑約100納米,長(zhǎng)度約800納米至I微米，納米棒頂端接近方形。熱水處理獲得的二氧化鈦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)是金紅石和銳鈦礦混合晶相(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例3
I)同實(shí)施例I步驟I)。2)同實(shí)施例I步驟2)。3) 50毫升濃度為30%雙氧水溶液中依次添加I. 0毫升濃度為63%的硝酸和150
毫克三聚氰胺，得反應(yīng)液。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在70°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗鈦片薄膜。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至3. 0，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜(見(jiàn)圖4)。納米棒直徑約2(T80納米。實(shí)施例4
I)同實(shí)施例I步驟I)。2)同實(shí)施例I步驟2)。3) 50毫升濃度為20%雙氧水溶液中依次添加0. 75毫升濃度為63%的硝酸和150
毫克三聚氰胺，得反應(yīng)液。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在80°C下反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至4. 0，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜(見(jiàn)圖5)，納米棒平均直徑約20 70納米。納米棒陣列薄膜組成晶相為金紅石和銳鈦礦，且金紅石擇優(yōu)生長(zhǎng)(見(jiàn)圖6 )。實(shí)施例5
I)同實(shí)施例I步驟I)。2 )同實(shí)施例I步驟2 )。
3 )同實(shí)施例I步驟3 )。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在70°C下反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 9，將該鈦片浸沒(méi)于50 毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖7顯示在pH=l. 9的熱水中處理20小時(shí)后，納米棒直徑為2(T50納米。實(shí)施例6
I)同實(shí)施例I步驟I)。2 )同實(shí)施例I步驟2 )。3)同實(shí)施例I步驟3)。4)將清洗干凈的金屬鈦板浸沒(méi)于50毫升反應(yīng)液中，在60°C下反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在80°C下反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖8顯示鈦片表面生成較均勻的納米棒陣列，單體直徑為50納米左右。實(shí)施例7
I)同實(shí)施例I步驟I)。2 )同實(shí)施例I步驟2 )。3 )同實(shí)施例I步驟3 )。4 )同實(shí)施例I步驟4 )。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒(méi)于50毫升熱水中，在70°C下反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖8顯示鈦片表面生成較均勻的納米棒陣列，單體直徑為60納米左右，單體長(zhǎng)度約800納米。實(shí)施例8
I)同實(shí)施例I步驟I)。2 )同實(shí)施例I步驟2 )。3)同實(shí)施例I步驟3)。4 )同實(shí)施例I步驟4 )。5)用質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調(diào)整熱水pH值至I. 9，將該鈦片浸沒(méi)于50 毫升熱水中，在60°C下反應(yīng)60小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗，干燥，得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖10 Ca)顯示鈦片表面生成均勻的納米棒陣列薄膜，其厚度約I. 2微米，納米棒單體尺寸為直徑約70納米，長(zhǎng)度約800納米。光催化性能測(cè)試
為了表征本發(fā)明制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的光催化性能，配置0. 005mM的羅丹明B溶液，將面積為2. 5cmX2. 5cm的納米薄膜置于50 ml處于攪拌狀態(tài)的羅丹明B溶液中。采用14W的紫外燈提供光源，光源距離薄膜表面5cm左右。每隔半小時(shí)取T5ml樣品，用紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中剩余羅丹明的濃度。圖11顯示實(shí)施例2制備的結(jié)晶二氧化納米棒薄膜輔助光催化降解羅丹明B的曲線?？梢?jiàn)，反應(yīng)2小時(shí)后，樣品的脫色率可達(dá)90%。圖12顯示實(shí)施例4制備的結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解羅丹明 B的曲線?？梢?jiàn)，反應(yīng)2小時(shí)后，樣品的脫色率可達(dá)98%。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶二氧化鈦納米棒及線棒混合陣列薄膜的方法，其步驟如下1)將質(zhì)量百分比濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量百分比濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6混合，得酸洗液；2)在質(zhì)量百分比濃度為20 30%的雙氧水溶液中添加0.34 0. 45摩爾/升的硝酸和0. 016 0. 024摩爾/升的三聚氰胺，得到反應(yīng)液；3)將金屬鈦基板在上述酸洗液中清洗后，再用去離子水超聲波清洗，然后浸入步驟2) 反應(yīng)液中于60 80°C下反應(yīng)60 72小時(shí)，得到二氧化鈦納米線陣列薄膜；4)將反應(yīng)后的鈦基板取出，用去離子水清洗后，置于60 80°C熱水中，用鹽酸調(diào)節(jié)熱水pH值到I. 3 4. 0，反應(yīng)20 72小時(shí)后取出，用去離子水清洗,干燥,得到結(jié)晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的結(jié)晶二氧化鈦納米棒及線棒混合陣列薄膜的方法，其步驟如下將氫氟酸、硝酸與去離子水混合，配得酸洗液；在雙氧水溶液中添加三聚氰胺和硝酸，得反應(yīng)液；金屬鈦板表面經(jīng)酸洗液酸洗，浸沒(méi)于反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的鈦片用去離子水清洗，干燥，浸入pH值到1.3～4.0熱水中，反應(yīng)20～72小時(shí)后取出，用去離子水清洗，干燥，即可。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，完全避免了后續(xù)熱處理過(guò)程引起的晶粒長(zhǎng)大及比表面積下降現(xiàn)象，制備過(guò)程不需要模板和催化劑，無(wú)污染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結(jié)合牢固，結(jié)晶度好，光催化活性高?？蓮V泛應(yīng)用在光催化、光電催化、薄膜太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C22/05GK102534590SQ20121004034
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 孫靜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)