專利名稱：一種納米金屬銅粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工材料的制備方法，特別是涉及一種納米金屬銅粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
納米銅粉具有比表面積大、尺寸小、表面活性中心數(shù)多、電阻小、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多特點(diǎn)，擁有非常廣泛的應(yīng)用。納米銅粉不僅是一種優(yōu)良的潤(rùn)滑劑、 催化劑，還可以作為導(dǎo)電填料廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽材料和導(dǎo)電涂料中。因此，研制納米銅粉有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。納米銅粉體的制備方法主要有化學(xué)還原法、電解法、機(jī)器研磨法、氣相蒸氣法、等離子體法等。目前，關(guān)于制備納米銅粉體的文獻(xiàn)報(bào)道有
《應(yīng)用科技》(2004，31(5): 61-63)介紹了一種液相還原法制備納米銅粉的方法。首先配制一定濃度的CuCl2溶液和KBH4溶液，在CuCl2溶液中加入氨水，使2價(jià)銅離子全部呈配合離子形式存在，并調(diào)節(jié)溶液PH值至12. 2 ;同時(shí)在KBH4溶液中也加入一定量的氨水，亦調(diào)節(jié)pH值至12. 2。將Cu ( NH3) 42+溶液緩慢滴入KBH4溶液中，滴入時(shí)劇烈攪拌，控制CuCl2 與KBH4的物質(zhì)的量比為1:1。滴完后靜置10 min，溶液無色透明，產(chǎn)品懸浮在溶液上層，抽濾分離液體與生成物，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水多次洗滌后在真空中干燥得到納米銅粉。專利《一種納米銅粉的制備方法》(中國(guó)專利CN 101372037A)也介紹了一種類似的方法。該類方法所使用的KBH4價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且在反應(yīng)過程中需精確調(diào)解銅鹽和還原劑溶液的 PH值以及精確控制兩者比例，條件較為苛刻?！吨袊?guó)粉體技術(shù)》(2004，3:31-32)介紹了一種晶核生長(zhǎng)法制備納米銅粒子的方法。首先配制4 mLO. 01 mol/L的NaBH4溶液。將20 mL蒸餾水煮沸，以去除水中氧氣，加 Λ O. 005 g的CuS04。當(dāng)溫度冷卻到50 °〇時(shí)，用磁力攪拌器攪拌，向CuSO4溶液中逐滴滴入 NaBH4溶液，等到顏色變?yōu)辄S色時(shí)停止，制成晶種。將2 gCuS04溶于100 mL蒸餾水中。攪拌溶化后加入4 g抗壞血酸，待抗壞血酸溶化后，加入配制好的黃色晶種溶液。I min后溶液顏色變?yōu)榧t色。離心分離收取粉體，即得到納米銅。該方法過程較為繁瑣，所用還原劑NaBH4 成本高、且形成的晶核大小不易控制，還原產(chǎn)物中含CuO, Cu2O等雜質(zhì),影響純度。((Angew. Chem. Int. Ed·》(2009, 48: 1-4)介紹了一種利用溶膠-凝膠法制備納米金屬銅的方法。該方法以硝酸銅為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，將溶液用氨水調(diào)節(jié)PH值為7，然后將上述溶液倒入燒杯中于95 °C條件下加熱制備成干凝膠。在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，將凝膠加熱至一定溫度(300 V)進(jìn)行劇烈燃燒，釋放出大量的白色氣體， 然后冷卻至室溫后，得到納米金屬銅粉。該方法獲得的銅粉粒徑約為5-10 nm，但所用原料局限于硝酸銅、對(duì)反應(yīng)的PH值要求較為嚴(yán)格?！毒?xì)化工》(2000，17(2): 69-71)介紹了一種均勻沉淀法制備納米銅的方法。該方法將240 mL濃度為I. 0320 mol/L的次亞磷酸鈉溶液以80 mL/min的速率加入到2560 mL濃度為O. 0715 mol/L的硫酸銅溶液中攪拌，其中硫酸銅溶液的pH值為5. 0，溶液溫度55飛5 °C，加入4 mL分散劑0P，溶液體系發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成單質(zhì)銅。此方法中，對(duì)pH 值要求嚴(yán)格，另外需加入分散劑OP控制粒子團(tuán)聚?！度A東理工大學(xué)學(xué)報(bào)》(1997，23(3): 372-376)介紹了一種還原法制備超細(xì)銅粉的方法。將一定量的明膠和CuSO4溶于100 mL蒸餾水中，其中CuSO4的濃度為O. 5 mol/L。 將該溶液加入反應(yīng)器中，恒溫于70 °C。另配制3. O mol/L的水合肼溶液50 mL，也恒溫于 70 °C。在攪拌條件下將水合肼溶液加入反應(yīng)器中，反應(yīng)30 min可制得銅粉。該方法中所使用的還原劑水合肼有劇毒，不適于大量使用。《一種納米銅粉的制造方法》(中國(guó)專利CN1483540A)介紹了采用溶液還原法制備納米銅粉的方法。其工藝是先將含銅離子的鹽類CuSO4溶于水，用聯(lián)氨在水溶液中可提供電子的特點(diǎn)將Cu2+離子還原成極細(xì)的Cu顆粒。反應(yīng)產(chǎn)物中SO廣根離子被水清洗出。并用乙醇脫出殘余水，采用連續(xù)式快速離心分離的方法將廢液與沉淀物分離，最后在真空振動(dòng)干燥機(jī)中低溫烘干即可得到納米Cu粉。但此方法原料受限，程序繁瑣，需加入活化劑、防氧化劑等，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?！兑环N納米銅粉的制備方法》(中國(guó)專利CN101607313A)介紹了采用炸藥爆轟合成納米銅的方法。該方法是將5 9Γ20 %的粗顆粒銅粉與75 9Γ92 %炸藥充分混合后置于水中制成懸浮液，以3 9Γ5 %的氟橡膠溶解在乙酸乙酯中，添加到水懸浮液中將炸藥和銅粉包覆成藥粒，壓制成藥柱，置于球形密封容器內(nèi)水介質(zhì)中，引爆藥柱，收集爆轟產(chǎn)物得到納米銅粉。但此方法中使用炸藥劑量大，爆轟過程產(chǎn)生巨大能量，危險(xiǎn)系數(shù)高，不易大規(guī)模使用?！兑环N在水溶液中用6tlCo射線制備納米銅粉的方法》(中國(guó)專利CN101612671A) 介紹了采用6tlCo-Y射線制備納米銅粉的方法。其步驟是先將銅鹽、活性粒子捕獲劑和表面活性劑溶于蒸餾水中，攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)PH值為5 7 ;將混合液裝入鋁塑包裝袋中充入氮?dú)?，抽真空封口包裝，用6tlCo-Y射線進(jìn)行輻照還原；在輻照處理好的溶液中，加入油酸酰胺或十二硫醇，然后減壓抽濾，反復(fù)用丙酮和蒸餾水交替洗滌抽濾器中的濾膜，取出濾膜， 浸入到裝有無水乙醇的燒杯中，用超聲波手機(jī)濾膜中的銅粉；真空冷凍干燥，得到納米銅粉。但此方法中后續(xù)處理步驟繁瑣，需使用大量丙酮與蒸餾水，不利于環(huán)保?！兑环N小分子粘稠介質(zhì)中制備納米銅粉的方法》(中國(guó)專利CN102274979)介紹了一種小分子粘稠介質(zhì)中制備納米銅粉的方法，該方法以表面活性劑、鹽、絡(luò)合劑、消泡劑、防氧化劑、銅鹽、還原劑和去離子水為原料，用表面活性劑、鹽、絡(luò)合劑、消泡劑、防氧化劑和去離子水配制得到小分子粘稠介質(zhì)，加入銅鹽攪拌均勻，加入還原劑攪拌至反應(yīng)完全后，再按照上述所有物料總量與去離子水的質(zhì)量比為1:0. 5^10的比例，加入去離子水稀釋使粘度減低，經(jīng)壓濾、去離子水洗滌、丙酮洗滌和真空干燥得到納米銅粉。但該方法中所用物料種類極多，部分還原劑為高毒物質(zhì)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。綜上所述，在上述文獻(xiàn)報(bào)道中，液相還原法生產(chǎn)納米銅粉體所用的原料為硫酸銅、 氯化銅等，通常采用的還原劑有甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、水合肼等，其中，硼氫化鉀和硼氫化鈉價(jià)格昂貴、成本較高，水合肼為高毒物質(zhì)。此外，上述方法中工藝流程普遍較長(zhǎng)。因此，納米銅粉體的生產(chǎn)需要一種簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低原料生產(chǎn)成本、 并且能增強(qiáng)原料適用性的新方法。目前為止，溶膠-凝膠法主要用于制備納米金屬氧化物， 國(guó)內(nèi)尚未見以溶膠-凝膠法制備納米銅粉體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米銅粉體的方法，本發(fā)明中銅鹽、木質(zhì)素等幾種原料，價(jià)格低廉，且無毒易得。工藝流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。具體的技術(shù)方案如下
一種納米金屬銅粉體的制備方法，其所述方法包括以下制備過程以銅鹽為原料加入到反應(yīng)器中，并加入溶劑以及螯合劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值，對(duì)溶液攪拌，并控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，控制干燥溫度與干燥時(shí)間使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；在惰性氣氛保護(hù)下，煅燒凝膠，煅燒溫度為20(Γ400 V，煅燒時(shí)間為O. 5^2 h，煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，即得納米銅粉體。所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其所述的銅鹽包括硫酸銅、堿式碳酸銅、 硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物。所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其所述的螯合劑包括木質(zhì)素、纖維素、檸檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一種或幾種混合物。所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其所述的反應(yīng)溫度為7(T90 °C，反應(yīng)pH 值為4 7，干燥溫度為8(Tl 10 °C，干燥時(shí)間為2 4 h。以銅鹽為原料加入到攪拌容器中，同時(shí)向攪拌容器中加入一定量溶劑以及一定量的螯合劑，攪拌容器加熱升溫到確定溫度，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間后，得溶膠，將溶膠在干燥箱中一定溫度下干燥至凝膠，凝膠在一定溫度下煅燒而得納米銅粉體。在本發(fā)明中，所用的原料為硝酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅中一種或幾種混合物；所用的螯合劑主要包括木質(zhì)素、檸檬酸、纖維素、甘氨酸、聚乙二醇、 EDTA中一種或幾種混合物。在本發(fā)明中，所用的反應(yīng)溫度以在7(Γ90 1之間為宜；ρΗ控制在Γ7之間更好； 煅燒溫度控制在20(T400 °C之間更好。在本發(fā)明中，所用的原料易得，成本低；所用的溫度低(20(T400 °C)，減少了能耗。在本發(fā)明中，由于溶膠一凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間在分子水平上被均勻地混合，體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
采用溶膠-凝膠法制備納米銅粉體，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低；制備過程操作簡(jiǎn)單易行；制備方法對(duì)原料的適用性強(qiáng)；所用原料及試劑價(jià)格低廉、易得；制備過程產(chǎn)品容易得到，所得納米銅較純。


圖I為制得的納米銅粉體的XRD譜圖2為制得的納米銅粉體的掃描電鏡(SBO照片。注本發(fā)明的圖I一圖2為產(chǎn)物狀態(tài)的分析示意圖或照片，圖中文字或影像不清晰并不影響對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的理解。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。該制備方法的操作步驟為
首先將銅鹽加入到攪拌容器中，然后向攪拌容器中加入反應(yīng)溶劑和螯合劑，對(duì)攪拌容器進(jìn)行加熱，使攪拌容器溫度達(dá)到7(T90 °C、轉(zhuǎn)速為1200 r/min，并在該條件下持續(xù)攪拌至溶膠，然后在干燥箱中保持8(Γ100 1的狀態(tài)下，干燥至凝膠，然后，將凝膠研磨成粉，在管式爐中經(jīng)程序升溫至一定溫度煅燒一定時(shí)間，降溫至室溫，取出，得到納米銅粉體。其中，制備所需原料是硫酸銅、堿式碳酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物；溶劑為去離子水；反應(yīng)所需螯合劑是木質(zhì)素、纖維素、檸檬酸、甘氨酸、 聚乙二醇、EDTA中的一種或幾種混合物；反應(yīng)溫度控制在7(Γ90 V ;ρΗ控制在4 7 ;煅燒時(shí)間控制在O. 5 2. O h ;煅燒溫度控制在20(T400 °C。以下為具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I:
將5 g硝酸銅置于燒杯中，燒杯容積為100 mL，加入20 mL去離子水，再稱4 g檸檬酸， 用20 mL去離子水溶解，然后緩慢加入硝酸銅溶液中。置于水浴攪拌器中，滴加氨水調(diào)pH 至4，然后恒溫80 °C，以1200 r/min的攪拌速度攪拌至濕凝膠，濕凝膠置于干燥箱中80 V 干燥至干凝膠。將干凝膠研磨成粉狀，稱重為8. 5 g。將粉狀干凝膠置于坩堝中放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)于300 °C下煅燒I h，然后降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末，稱重實(shí)施例2:
稱取5 g堿式碳酸銅置于容積為100 mL的燒杯中，加入40 mL去離子水溶解后,再稱取2g木質(zhì)素溶于40 mL去離子水中溶解，將木質(zhì)素溶液緩慢加入到堿式碳酸銅溶液中，然后滴加氨水調(diào)節(jié)PH至7，將燒杯置于水浴攪拌鍋中，80 °C下攪拌至濕凝膠，然后移至干燥箱中90 °C干燥至凝膠。干凝膠研磨成粉置于坩堝中，放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)， 200 °C煅燒I h，降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末，稱重2. 7 g。實(shí)施例3:
將10 g硝酸銅和5. O g硫酸銅置于250 mL燒杯中，加入60 mL去離子水將其溶解，再稱12 g聚乙二醇并將其溶于60 mL去離子水中，將聚乙二醇溶液緩慢加入到硝酸銅與硫酸銅的混合溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH至6，將裝有混合溶液的燒杯置于水浴攪拌鍋中，80 V 下恒溫以1200 r/min速度攪拌至濕凝膠。將濕凝膠置于干燥箱中90 °C下干燥至干凝膠。 將干凝膠研磨成粉置于坩堝中，放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)，400 °C煅燒0.5 h，降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末，稱重3. 8 go實(shí)施例4:
將10. O g氯化銅置于100 mL燒杯中，加入40 mL去離子水將其溶解，稱取8 gEDTA將其溶于40 mL去離子水中，將EDTA溶液緩慢加入到氯化銅溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至7， 將裝有混合溶液的燒杯置于水浴攪拌鍋中，80 1下恒溫以1200 r/min速度攪拌至濕凝膠。 將濕凝膠置于干燥箱中90 V下干燥至干凝膠。將干凝膠研磨成粉置于坩堝中，放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)，300 °C煅燒I h，降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末，稱重4. 7 g。實(shí)施例5:將5 g醋酸銅置于100 mL燒杯中，加入20 mL去離子水將其溶解，稱取4. O g聚乙二醇-4000將其溶于20 mL去離子水中，將聚乙二醇溶液緩慢加入到醋酸銅溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至7，將裝有混合溶液的燒杯置于水浴攪拌鍋中，80 1下恒溫以1200 r/min速度攪拌至濕凝膠。將濕凝膠置于干燥箱中80 °C下干燥至干凝膠。將干凝膠研磨成粉置于坩堝中，放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)，300 °C煅燒I h，降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末， 稱重I. 4 g0實(shí)施例6:
將10 g硝酸銅、5 g氯化銅置于250 mL燒杯中中，加入50 mL去離子水將其溶解，稱取2 g木質(zhì)素、4 gEDTA,4 g聚乙二醇-4000將其溶于80 mL去離子水中，將此混合溶液緩慢加入到硝酸銅與氯化銅的混合溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)PH至7，將裝有混合溶液的燒杯置于水浴攪拌鍋中，80 1下恒溫以1200 r/min速度攪拌至濕凝膠。將濕凝膠置于干燥箱中 90 °C下干燥至干凝膠。將干凝膠研磨成粉置于坩堝中，放入管式爐中，程序控溫，氬氣保護(hù)，300 °C煅燒I h，降至室溫，取出，得暗紅色銅粉末，稱重4. 9 g。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬銅粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下制備過程以銅鹽為原料加入到反應(yīng)器中，并加入溶劑以及螯合劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值，對(duì)溶液攪拌，并控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，控制干燥溫度與干燥時(shí)間使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；在惰性氣氛保護(hù)下，煅燒凝膠，煅燒溫度為20(Γ400 V，煅燒時(shí)間為O. 5^2 h，煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，即得納米銅粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其特征在于，所述的銅鹽包括硫酸銅、堿式碳酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其特征在于，所述的螯合劑包括木質(zhì)素、纖維素、檸檬酸、甘氨酸、聚乙二醇、EDTA中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米金屬銅粉體的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為70 90 °C，反應(yīng)pH值為4 7，干燥溫度為80 110 °C，干燥時(shí)間為2 4 h。
全文摘要
一種納米金屬銅粉體的制備方法，涉及化工材料的制備方法，包括以下制備過程以銅鹽為原料加入到反應(yīng)器中，并加入溶劑以及螯合劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值，對(duì)溶液攪拌，并控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，控制干燥溫度與干燥時(shí)間使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z；在惰性氣氛保護(hù)下，煅燒凝膠，煅燒溫度為200~400℃，煅燒時(shí)間為0.5~2h，煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，即得納米銅粉體。采用溶膠-凝膠法制備納米銅粉體，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低；制備過程操作簡(jiǎn)單易行；制備方法對(duì)原料的適用性強(qiáng)；所用原料及試劑價(jià)格低廉、易得；制備過程產(chǎn)品容易得到，所得納米銅較純。
文檔編號(hào)B22F9/16GK102581294SQ20121008129
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者于三三, 張麗, 李雙明, 李文秀 申請(qǐng)人:沈陽化工大學(xué)