專利名稱：從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法
從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法技術領域
本發(fā)明屬于有色金屬稀土分離技術領域，具體涉及氟化鈰氟氧化鈰、深溶渣和鐵釷渣綜合利用處理分離方法。
背景技術：
隨著稀土產業(yè)規(guī)模的不斷擴大，稀土資源加工過程資源利用率低、污染嚴重等問題日趨嚴重。
目前行業(yè)內分離鈰和其他稀土主要是采用氧化焙燒、一次優(yōu)溶、過濾，濾渣堿轉、 水洗、二次優(yōu)溶、三次優(yōu)溶、過濾得到了少鈰氯化稀土和鈰富集物，以達到脫氟的目的，工藝 ①詳見圖1。
該工藝首先通過焙燒，把生礦中的稀土含氟碳酸鹽中碳分解變?yōu)橄⊥练趸铮?三價鈰氧化為四價，同時原礦物理性也發(fā)生了變化，由原礦表面很板結變?yōu)楸椴剂鸭y，礦轉變?yōu)樗炙傻奈矬w有利于溶出。
然后，根據(jù)稀鹽酸不溶四價鈰的原理，緩慢加酸，溶解出約30%的三價稀土，反應溫度為^_60°C。進行固液分離，通過過濾得到含鈰較低的一次少鈰溶液。濾渣為氟化稀土和氟氧化稀土。
濾渣加氫氧化鈉并加溫100°C -130°C轉化10小時進行堿轉脫氟，使氟化稀土氟氧化稀土轉化成氫氧化稀土，氟生成為氟化鈉進入水洗工序。
然后，通過11 13次水洗、充分洗去氟化鈉得到去氟的氫氧化稀土。再用稀鹽酸進一步溶解氫氧化稀土中40%的三價稀土得到含鈰較高的部分氯化稀土。由于部分精礦焙燒時燒得較老，不能在稀鹽酸的條件下溶出，堿轉未能脫氟，因此需通過三次優(yōu)溶，提高酸度強化溶出，通過洗滌固態(tài)物中夾帶的溶液，過濾后得到富鈰渣(富鈰渣中鈰的含量為彡95%，F(xiàn)為1-2% )。最后，中和除雜得到少鈰氯化稀土。
精礦氧化焙燒化學反應方程式
ReFCO3 — REOF (CeOF)+(X)2 .....................(1)
6Ce0F+02 — 2Ce0304F3 (2Ce02 · CeF3)..................(2)
2RE0F (CeOF) +H2O = RF2O3 (Ce2O3) +2HF ..............(3)
3Ce203+02 = 4Ce02 · Ce2O3...............(4)
鹽酸優(yōu)溶化學反應方程式
3Re0F+6HCl — 2ReCl3+REF3 I +3H20...............(5)
Th02+4HC1 — ThCl4+2H20............(6)
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20...............(7)
RE203+6HC1 — 2REC13+H20...............(8)
堿轉化學反應方程式
ReF3+3Na0H — Re (OH) s+3NaF.........(9)
二次優(yōu)溶
Re (OH) 3+3HCl — ReCl3+3H20............ (11)
中和除雜
FeCl3+3Na0H ^ Fe (OH)3 I +3NaCl.................. (12)
ThC14+4NaOH—Th(0H)4 I +4NaCl..................(13)
RECl3+3Na0H — RE(OH)3 I +3NaCl.................. (14)
Re3++3r — REF3 丨..................(15)
該工藝存在以下問題和不足焙燒后的礦經(jīng)過多次優(yōu)溶，堿轉、水洗、過濾，工藝流程長由于流程長成本高，物料的反復搬運，勞動強度大；濾渣堿轉后需要水洗，水洗后產生大量含氟的減性廢水，該廢水排放嚴重污染環(huán)境，對其治理成本高，困難大。
本申請的申請人前期開發(fā)了一種不需脫氟的新工藝(中國專利ZL 200810046146. 4)，工藝步驟②詳見圖2。該工藝焙燒后的物料加入硫酸為催化劑進行鹽酸優(yōu)溶，由于硫酸催化劑的作用下，Ce優(yōu)先與F絡合為CeF3沉淀進入渣，而三價稀土進入液態(tài)，通過固液分離即將少鈰氯化稀土和氟化鈰分離。優(yōu)溶后的少鈰氯化稀土中鈰的含量僅為6 18%，所得氟化鈰中的鈰的含量不小于93% ；氟含量不小于12%，比現(xiàn)有工藝的流程短，一步達到原工藝多步才能達到浸出三價稀土的目的。有效地實現(xiàn)了鈰和氯化稀土的分離。該工藝不需要將氟轉化為氟化鈉后再處理，這樣有效解決氟排放帶來的環(huán)保問題，氟排放減少60 80公斤/噸礦。
其化學反應方程式如下
精礦氧化焙燒
ReFCO3 — REOF (CeOF) +CO2..................(16)
6Ce0F+02 — 2Ce304F3 (2Ce02 · CeF3)............(17)
2RE0F (CeOF) +H2O = RF2O3 (Ce2O3) +2HF............(18)
3Ce203+02 = 4Ce02 · Ce2O3............(19)
鹽酸優(yōu)溶
Re0F+3HCl — ReCl3+3HF+H20............(20)
CeCl3+3F-H2S04 — CeF3 I +3CF............(21)
Th02+4HC1 — ThCl4+2H20............(22)
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20............(23)
中和除雜
FeCl3+3Na0H — Fe(OH)3 I +3NaCl............(24)
ThCl4+4NaOH — Th (OH) 4 I +4NaCl............(25)
RE3++r — REF3 I ............(26)
上述兩個工藝共同點少鈰氯化稀土溶液需中和除雜，通過調pH值至4-4. 5達到沉降鐵、釷的目的，會有部分稀土形成氫氧化稀土沉降，特別是溶液中游離氟離子會絡合部分稀土形成氟化稀土混入鐵釷渣中造成稀土損失。另外，工藝①得到的富鈰渣經(jīng)深溶步驟制備氯化鈰產品，會有“深溶渣”產生。深溶渣中會有部分稀土，造成稀土損失。
本領域技術人員有必要從生產源頭消除氟和釷等產生的污染，實現(xiàn)資源的高效利用和清潔化生產，有效實現(xiàn)氟、釷及稀土等多種資源綜合利用。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種不排放氟，從含氟和稀土的物料中綜合回收利用各種稀土的方法。所述稀土可以是鈰(Ce)或非鈰稀土(RE)。本發(fā)明所述的含氟和稀土的物料可以是焙燒過的氟碳鈰礦、含氟的深溶渣、含氟的鐵釷渣等。
另外，工藝②由于市場氟化鈰需求量有限，如果工藝②普及后會造成產品生產大于市場容量，氟化鈰、氟氧化鈰也需要處理。因此，本發(fā)明方法也適用于氟化鈰、氟氧化鈰產品的處理。
本發(fā)明的技術方案包括以下步驟
a、將含氟的稀土物料與硫酸拌合，拌合過程的形成氫氟酸氣體用于制備冰晶石或氫氟酸；
b、拌合后的物料通過水浸得到了硫酸稀土溶液。
步驟a所述硫酸是濃度大于98%的硫酸，可以采用工業(yè)級硫酸。
硫酸的用量含氟的稀土物料中稀土氧化物與硫酸的重量比為1 1.5-2。
上述方案中，步驟b水浸時水的加入量控制在使浸出后的溶液中稀土濃度控制在 90-110g/L。通常情況下，水浸時水的加入量為物料重量的3-5倍，優(yōu)選4倍。水浸時間為 2-5。
b步驟所得硫酸稀土溶液通過萃取，分離得到各種稀土產品。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明是用硫酸直接作用于焙燒后的氟碳鈰礦，或其它含氟的稀土物料(通過反應后生成的氟化鈰氟氧化鈰產品、深溶廢渣、鐵釷廢渣)，不需要再焙燒，常溫反應后通過生成的氣體直接回收氟產品，不需要象現(xiàn)有技術中通過堿轉化氟形成氟化鈉水洗除去。有效解決了氟排放的環(huán)保問題，并保證了稀土的高收率。所得硫酸稀土可通過萃取提鈰、提釷，也可以利用硫酸稀土溶液中少量的游離氟生產高純度氟化鈰。實現(xiàn)資源的高效利用和清潔生產。
本發(fā)明方法可以將現(xiàn)有技術中難于處理的鐵釷廢渣中的氫氧化稀土和少量氟化稀土進行回收利用，解決了放射性釷污染和氟污染問題。同時，本發(fā)明方法簡單，且產品多樣化，高端化。


圖1是現(xiàn)有技術工藝路線圖(工藝①)；
圖2是ZL 200810046146. 4工藝路線圖(工藝②)；
圖3是本發(fā)明工藝路線圖。
以下通過具體實施例的方式，對本發(fā)明做進一步詳述，但不應理解為是對本發(fā)明的限制。
具體實施方式
a、將含氟和稀土的物料M1 (稀土含量與98%的硫酸拌合(攪拌)，拌合過程中會劇烈反應形成氫氟酸氣體，氫氟酸氣體采用多級噴淋吸收制備冰晶石或氫氟酸；噴淋可以是硫酸鋁溶液制備冰晶石，也可以是水吸收制備氫氟酸。
拌合過程可能發(fā)生的化學反應如下
2RE0F+3H2S04 — RE2 (SO4) 3+2HF +2Η20............(27)
2REF3+3H2S04 — Ce2 (SO4) 3+6HF ............(32)
具體地，Th、Ce可以是如下反應
Th (OH) 4+2H2S04 — Th (SO4) 2+4H20............(28)
Ce (OH) 4+H2S04 — Ce (SO4) 2+4H20............(30)
2CeF3+3H2S04 — CeF2S04+6HF ............(31)
b、拌合后的物料通過水浸得到了硫酸稀土。余渣重M2 (稀土含量
RE2(SO4)3 H7O · 2RE3++ 3SO42"............(33)
水的加入量一般按物料重量加入3-5倍水，使溶出的稀土濃度控制在100g/L左右，濃度太高會形成硫酸稀土結晶。
所得硫酸稀土可通過萃取，分離得到釷、鈰等稀土產品。
上述步驟a硫酸的量以物料中稀土氧化物與98%硫酸的重量比為1 1. 5_2。本發(fā)明方法不需要焙燒，常溫即可進行。硫酸用量不宜過多，否則，后續(xù)進一步處理時，氧化鎂用量過大。
為了有效浸出，水浸時間2-5小時為宜。
浸出硫酸稀土需注意兩個問題，1、酸度太高會造成氧化鎂回調PH值用量太大，
由于礦和硫酸在拌合過程中通過劇烈反應和放熱，物料已呈半干劑狀。溶液中的稀土含量由于含鐵太高影響測定所以稀土氧化物的浸出用投入氧化物的多少和通過水浸后余渣中的稀土之比來計算。通過測定渣中總稀土含量可以求出和投入的總稀土之比算出浸出率。
浸出率=I-M2^b%/M1^a%
以下是具體實施例。
實施例1深熔渣兩個樣(編號①、②)
原料深熔渣200g(含有氟10%左右，REO 55. 1 %，即含有稀土氧化物110. 2克)；
①000*55. )= 110. 2 克稀土
②(200*55.1% ) = 110. 2 克稀土
98%的工業(yè)硫酸；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 1. 55，170. 81毫升硫酸
將含氟和稀土的物料深熔渣兩個樣(編號①、②)與98%的硫酸拌合(攪拌)，拌合反應后，渣呈半干狀，劇烈反應形成的HF氣體通過水進行多級噴淋吸收，得到氫氟酸溶液。拌合后的物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，①號樣品水浸反應2小時，②號樣品2. 5小時。
余渣稱重
①為90克，其中稀土含量14%，渣中稀土還剩12. 6克；
②為87克其中稀土含量12%，渣中稀土還剩10. 44克。
稀土浸出率①號樣(1-12. 6/110. 2) = 88. 56 %②號樣 (1-10. 44/110. 2) = 90. 5%。
實施例2氟化鈰兩個樣(表編號③、④)6
原料200克氟化鈰(其中稀土含量62. 7%，氟含量14% )
③(200*62.7% ) = 125. 3 克稀土
④(200*62.7% ) = 125. 3 克稀土
工業(yè)硫酸(98% )；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 1. 55，170. 81毫升硫酸
將含氟和稀土的物料深熔渣兩個樣(編號③、④)與98%的硫酸拌合(攪拌)，拌合反應后，渣呈半干狀，劇烈反應形成的HF氣體通過水進行多級噴淋吸收，得到氫氟酸溶液。拌合后的物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，③號樣品水浸反應2小時，④號樣品2. 5小時。
余渣稱重
③為75克，其中稀土含量18%，渣中稀土還剩13. 5克；
④為74克其中稀土含量14%，渣中稀土還剩9. 94克。
稀土浸出率③(1-13.5/125. 3) = 89. 2% ④(1-14/125. 5) = 92. IV0o
實施例3鐵釷渣一個樣(表編號⑤)
原料300克鐵釷渣(其中稀土含量對％，氟含量3% )
⑤(300*24%) = 72 克稀土
工業(yè)硫酸(98% )；
加酸比例重量比REO 硫酸=1 2，144毫升硫酸；
將含氟和稀土的物料深熔渣兩個樣(編號⑤)與98%的硫酸拌合(攪拌)，拌合反應后，渣呈半干狀，劇烈反應形成的HF氣體通過0. IM硫酸鋁溶液多級噴淋吸收，得到氟化鋁溶液Al3+濃度為0. lmol/L左右，調節(jié)溶液的pH值為4. 5 5. 5，按的F/A1比5. 5 6、Na/Al比3. 0 3. 1向其中添加鈉鹽，反應溫度為90°C以上，反應時間為60min，得到冰晶石O
拌合后的固態(tài)物料加入800毫升，水浸得到了硫酸稀土，水浸反應3小時。
余渣稱重96克，其中稀土含量3. 6%，渣中稀土還剩3. 46克，
稀土浸出率(1-3.46/72)= 95. 2%。
權利要求
1.從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于包括以下步驟a、將含氟的稀土物料與硫酸拌合，拌合過程的形成氫氟酸氣體用于制備冰晶石或氫氟酸；b、拌合后的物料通過水浸得到了硫酸稀土溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于步驟a所述硫酸是濃度大于98%的硫酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于含氟的稀土物料中稀土氧化物與硫酸的重量比為1 1.5-2。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于步驟b水浸時水的加入量控制在使浸出后的溶液中稀土濃度控制在 90-110g/L。
5.根據(jù)權利要求4所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于步驟b水浸時水的加入量為物料重量的3-5倍。
6.根據(jù)權利要求5所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于步驟b水浸時間為2-5。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，其特征在于b步驟所得硫酸稀土溶液通過萃取，分離得到各種稀土產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含氟的稀土物料中綜合回收利用各種稀土的方法，具體涉及氟化鈰氟氧化鈰、深溶渣和鐵釷渣綜合利用處理分離方法，屬于有色金屬稀土分離技術領域。本發(fā)明包括以下步驟a、將含氟的稀土物料與硫酸拌合，拌合過程的形成氫氟酸氣體用于制備冰晶石或氫氟酸；b、拌合后的物料通過水浸得到了硫酸稀土溶液。本發(fā)明是用硫酸直接作用于焙燒后的氟碳鈰礦，或其它含氟的稀土物料(通過反應后生成的氟化鈰氟氧化鈰產品、深溶廢渣、鐵釷廢渣)，不需要再焙燒，常溫反應后通過生成的氣體直接回收氟產品，不需要象現(xiàn)有技術中通過堿轉化氟形成氟化鈉水洗除去。有效解決了氟排放的環(huán)保問題，并保證了稀土的高收率。
文檔編號C22B3/08GK102534269SQ201210081510
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者周繼海, 林強, 王全根 申請人:樂山盛和稀土股份有限公司