專利名稱：一種大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅納米材料的制備方法，特別涉及到一種可用于化學(xué)及電化學(xué)催化、光電子學(xué)、光學(xué)信息存儲(chǔ)、太陽(yáng)能電池、透明導(dǎo)電膜、磁屏蔽等的尺寸可控、厚度可調(diào)的銅納米片的大量制備方法。
背景技術(shù)：
隨著新一代光伏電池、智能照明系統(tǒng)以及智能手機(jī)、平板電腦的廣泛普及，特別是人機(jī)交互界面友好的觸摸型智能手機(jī)和平板電腦的大量應(yīng)用，對(duì)觸摸屏中透明導(dǎo)電膜這一關(guān)鍵層的導(dǎo)電性、透光率、霧度等指標(biāo)提出了更高的要求。而傳統(tǒng)透明導(dǎo)電膜技術(shù)所使用的氧化銦錫透明導(dǎo)電氧化物由于金屬銦是一種稀有資源開(kāi)發(fā)利用受到了嚴(yán)重制約。同時(shí)由于氧化銦錫是一種脆性大的氧化物難以在下一代柔性顯示設(shè)備中使用，而且其難以保存容易光致變黃。因此，尋找合適的替代技術(shù)就顯得非常重要和急迫。目前，金屬納米材料中如銅納米材料、銀納米材料特別是銅納米線、銀納米線在該領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。與銀比較而言，銅具有更為便宜的價(jià)格和更為豐富的儲(chǔ)量。目前已經(jīng)有多種方法可以制備銅納米線， 比如化學(xué)氣相沉積(Kim, C. ；Gu, ff. ；Briceno, M. ；Robertson, I. Μ. ；Choi, H. ；Kim, K. Adv. Mater. 2008，20，1859-1863)、水體系中以水合肼為還原劑的溶液相合成(Chang, Y. ；Lye, M. L. ；Zeng, H.C. Langmuir 2005，21，3746-3748)。化學(xué)氣相沉積法的制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。水合肼還原法得到的銅納米線則因?yàn)橹苽浞椒ǖ膯?wèn)題，銅納米材料活性高，使得銅納米線極易氧化，難于儲(chǔ)存，不便于大規(guī)模生產(chǎn)使用。盡管銀具有較銅更高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性并且比銅更穩(wěn)定，但是其價(jià)格約為銅的50倍。因此尋找一種能夠大量生產(chǎn)且能穩(wěn)定保存銅納米線的方法就非
常重要。由于銅納米線具有獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)、催化性能，使其在眾多領(lǐng)域如化學(xué)生物傳感、維納電路、分子器件、光電子器件、柔性電子器件、太陽(yáng)能電池以及電子工業(yè)中的電子漿料、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料和電磁屏蔽涂料等方面有著極其重要的作用。目前，合成銅納線的方法主要有模板法和濕法化學(xué)合成法。模板法主要分為硬模板和軟模板兩種途徑。硬模板通常以多孔氧化鋁、碳納米管、氣凝膠等為模板，通過(guò)電沉積、 化學(xué)沉積等方式制備銅納米線；軟模板法則是以高分子表面活性劑為模板，再以化學(xué)還原法制備銅納米線，采用模板法的優(yōu)點(diǎn)是可以嚴(yán)格控制銀納米材料的尺寸、形貌，又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，這就對(duì)合成模板提出了較高的要求，同時(shí)這類方法往往還存在著模板去除的問(wèn)題。中國(guó)專利ZL 200410070765. 7中公開(kāi)了以溶液相合成的制備方法，密閉反應(yīng)器內(nèi)合成了超大長(zhǎng)徑比的銅納米線，該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)簡(jiǎn)單，但是該方法使用高溫壓力容器難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，該方法制備的銅納米線純度高、形貌均勻、單分散性好，且方法簡(jiǎn)便、成本低，特別是得到的銅納米線能夠在空氣中穩(wěn)定存在，更有利于下一步的開(kāi)發(fā)利用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，包括如下步驟(I)將多元醇、二甲基甲酰胺、水三種溶劑按比例混合均勻得混合溶劑A ;(2)將金屬銅鹽加入到上述混合溶劑A中，超聲振蕩溶解均勻得溶液B ;(3)再向溶液B中加入烷烴基脂肪胺，攪拌10 90分鐘后再超聲振蕩10 60分鐘得到混合均勻的乳液C;(4)再向乳液C中加入聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮兩種輔助劑，攪拌10 120分鐘得復(fù)合反應(yīng)液D ；(5)將復(fù)合反應(yīng)液D轉(zhuǎn)移到玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加熱升溫至混合液沸騰回流，并保持回流3 12小時(shí)，得磚紅色產(chǎn)物即為銅納米線。上述混合溶劑中所用的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一種或幾種混合物(任意比例)。所述的金屬銅鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、醋酸銅、溴化銅、溴化亞銅中的一種或者幾種。所述的導(dǎo)向劑和還原劑烷烴基脂肪胺為碳鏈含6-18個(gè)碳的脂肪胺中的一種或幾種所述的輔助劑聚乙二醇為平均分子量200 6000的聚乙二醇中的一種或幾種，聚乙烯吡咯烷酮為平均分子量為8000、10000、24000、33000、55000中的一種或幾種，反應(yīng)輔助劑優(yōu)選分子量為800的聚乙二醇和分子量為33000的聚乙烯吡咯烷酮，其用量比例為質(zhì)量比為I : I混合。步驟(I)中混合溶劑中多元醇、二甲基甲酰胺及水的體積比為I : I : 3。步驟(2)中混合溶劑、金屬銅鹽的用量比例為5 1000 O. 05 100 (ml g)。 優(yōu)選 10 500 O. I 50 (ml g)。步驟(3)中混合溶劑、烷烴基脂肪胺用量比例為5 1000 O. 01 50 (ml g)； 優(yōu)選10 500 0.05 25(ml g);烷烴基脂肪胺與金屬銅鹽質(zhì)量比為O. 01 50 O. 05 100 (g g);優(yōu)選 O. 05 25 O. I 50 (g g)。步驟⑷中混合溶劑、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮用量比例為5 1000 O. 01 50 (ml g);優(yōu)選 10 500 O. 05 25 (ml g)。步驟(5)中反應(yīng)沸騰回流時(shí)間優(yōu)選2 6小時(shí)。本發(fā)明使用烷烴基脂肪胺為導(dǎo)向劑，脂肪胺能與銅形成穩(wěn)定的配合作用，使得還原出的銅原子按特定的方向生長(zhǎng)形成銅納米線。同時(shí)由于長(zhǎng)鏈烷烴基具有還原性能夠保證被還原出的銅在空氣中穩(wěn)定而不被氧化。本發(fā)明中銅鹽與烷烴基脂肪胺在混合溶劑中形成穩(wěn)定的乳劑是最終合成得到銅納米線的關(guān)鍵。
本發(fā)明與現(xiàn)有溶液相制備銅納米線的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)得到的銅納米線形貌均勻，純度高，單分散性好；(2)成本相對(duì)較低，反裝置較為簡(jiǎn)單；(3)該方法形貌可控、尺寸調(diào)控范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)銅納米線大規(guī)模合成，具有工業(yè)化前景。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中制備的直徑為20納米的銅納米線透射電子顯微鏡(TEM) 圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的直徑為70納米的銅納米線掃描電子顯微鏡(SEM) 圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的直徑為120納米的銅納米線掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。
具體實(shí)施例方式以下給出的實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步清楚、完整的描述。實(shí)施例I :先按I : I : 3體積比例配制乙二醇、二甲基甲酰胺及水混合溶劑100毫升；取
O.3克氯化銅加入到混合溶劑中超聲振蕩溶解后，再取I克十六胺加入到上述溶液中，攪拌 20分鐘后再超聲振蕩30分鐘得到均勻得乳液，隨后再加入O. 5克聚乙二醇(平均分子量 800)和O. 5克聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量為33000)，再攪拌20分鐘；然后將該混合乳液轉(zhuǎn)移到250毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)，加熱升溫至沸騰回流，并繼續(xù)保持沸騰回流3小時(shí)，然后停止加熱，得到磚紅色混合液。反應(yīng)停止后，用水和乙醇各100毫升清洗并離心，再用正己烷和氯仿各100毫升清洗并離心分離，最后將所得沉淀進(jìn)行干燥即可得到磚紅色干粉狀直徑為 40納米、長(zhǎng)度I 50微米的銅納米線。圖I為直徑40納米的銅納米線透射電子顯微鏡圖， 由圖I可以看出所得產(chǎn)品為高純度銅納米線，未夾雜任何顆粒。實(shí)施例2 與實(shí)施例I的過(guò)程類似，但在制備銅納米線是時(shí)，將十六胺換成十八胺，并將用量減少至O. 5克。混合溶液超聲時(shí)間延長(zhǎng)至60分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水、正己烷和氯仿洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為70納米的銅納米線。圖2為直徑70納米的銅納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖2可看出直徑70 納米的銅納米線依然保持超長(zhǎng)的軸向長(zhǎng)度。實(shí)施例3 與實(shí)施例I的過(guò)程類似，但在制備銅納米線時(shí)，銅鹽的用量增加至2克，隨后混合溶也與十六胺的攪拌溶解時(shí)間延長(zhǎng)至60分鐘，超聲振蕩時(shí)間延長(zhǎng)至90分鐘，其他條件保持不變。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水、正己烷和氯仿洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到直徑為120納米的銅納米線。圖3為直徑120納米的銅納米線掃描電子顯微鏡圖，由圖3可看出銅納米線直徑增加的同時(shí)，軸向長(zhǎng)度以讓很長(zhǎng)，同時(shí)依然保持高純度和高單分散性。實(shí)施例4 與實(shí)施例I的過(guò)程類似，但在制備銅納米線時(shí)，銅鹽用量增加至5克，烷烴脂肪胺為十八胺，用量增加至10克，混合溶劑用量增加至500毫升，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮輔助劑用量也分別增加至5克，超聲及攪拌溶解時(shí)間都延長(zhǎng)至120分鐘，其他條件保持不變。 反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、超純水、正己烷和氯仿洗滌離心后，將沉淀物低溫烘干至干粉狀，即可得到大量的直徑為70納米的銅納米線。顯微鏡觀察顯示大量制備并不影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該方法有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容及技術(shù)特征已揭示如上，然而熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可能基于本發(fā)明的教示及揭示而作種種不背離本發(fā)明精神的替換及修飾，因此，本發(fā)明保護(hù)范圍應(yīng)不限于實(shí)施例所揭示的內(nèi)容，而應(yīng)包括各種不背離本發(fā)明的替換及修飾，并為本專利申請(qǐng)權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，包括如下步驟(1)將多元醇、二甲基甲酰胺、水三種溶劑按比例混合均勻得到混合溶劑A;(2)將金屬銅鹽加入到上述混合溶劑A中，超聲振蕩溶解均勻得到溶液B;(3)向溶液B中加入烷烴基脂肪胺，攪拌后再超聲振蕩得到混合均勻的乳液C；(4)再向乳液C中加入輔助劑聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，攪拌得到復(fù)合反應(yīng)液D;(5)將復(fù)合反應(yīng)液D加熱升溫至混合液沸騰回流，并保持回流一段時(shí)間后，得到銅納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，所述的混合溶劑中的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、戊二醇、丁二醇中的一種或幾種，混合溶劑中多元醇、二甲基甲酰胺及水的體積比為I : I : 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，所述的金屬銅鹽為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、醋酸銅、溴化銅、溴化亞銅中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，所述的烷烴基脂肪胺為碳鏈含6-18個(gè)碳的脂肪胺中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，所述的聚乙二醇為平均分子量為200 6000的聚乙二醇中的一種或幾種，聚乙烯吡咯烷酮為平均分子量為 8000,10000,24000,33000,55000中的一種或幾種，聚乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為 I I混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，步驟(2)中混合溶劑、金屬銅鹽的用量比例為5 1000 O. 05 100(ml g)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，步驟(3)中混合溶劑、烷烴基脂肪胺用量比例為5 1000 0.01 50(ml g);烷烴基脂肪胺與金屬銅鹽質(zhì)量比為 O. 01 50 O. 05 100 (g g) ο
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，其特征是，步驟(4)中混合溶劑、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮用量比例為5 1000 O. 01 50 (ml g)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大量制備超長(zhǎng)銅納米線的方法，該方法使用金屬銅鹽為銅源，烷烴基脂肪胺為導(dǎo)向劑及還原劑，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮為輔助劑，多元醇、水及二甲基甲酰胺混合液為溶劑，將幾種反應(yīng)物及溶劑相混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至燒瓶?jī)?nèi)，加熱至沸騰回流并保持一定時(shí)間后即可得到銅納米線。本發(fā)明得到的銅納米線形貌均勻，純度高，單分散性好；成本相對(duì)較低，反裝置較為簡(jiǎn)單；該方法形貌可控、尺寸調(diào)控范圍廣，能夠?qū)崿F(xiàn)銅納米線的大規(guī)模生產(chǎn)，具有工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102601382SQ20121008276
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月27日
發(fā)明者丁軼, 王正元, 谷小虎 申請(qǐng)人:蘇州冷石納米材料科技有限公司