專(zhuān)利名稱(chēng)：一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及功能材料，尤其是室溫條件下超細(xì)銅粉的制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)金屬顆粒的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)使其在集成電路、催化、潤(rùn)滑、抗菌、電磁屏蔽等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。目前一些貴金屬的超細(xì)微粒如金、鉬、銀都已得到了廣泛的研究，而金屬銅微粒易被氧化、顆粒分散性較差且形貌不易控制，所以相關(guān)研究較少。相比于貴金屬微粒，金屬銅的價(jià)格相對(duì)低廉，并且具有良好的導(dǎo)電性，這使其具有廣泛的應(yīng)用前景。目前制備超細(xì)銅粉的方法主要有球磨法、氣相蒸發(fā)法、微乳液法、電解法、Y射線輻照法、溶膠-凝膠法、超臨界流體干燥法、液相還原法等。其中液相還原法由于其制備成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單易得、反應(yīng)容易控制等優(yōu)點(diǎn)而具有重要研究?jī)r(jià)值。然而通常液相還原法制備超細(xì)銅粉的關(guān)鍵步驟，即銅離子被還原劑還原成金屬銅這一反應(yīng)步驟通常需要提供較高的反應(yīng)溫度。較高的反應(yīng)溫度造成了成本的增加、升溫的環(huán)節(jié)消耗了時(shí)間，這限制了液相還原法制備超細(xì)銅粉的發(fā)展。Kyoohee Woo [參考文獻(xiàn) Kyoohee Woo, Kongjo Kim, Jang Sub Kim, Soonkwon Lim, Jooho Moon. Ink-Jet Printing of Cu-Ag-Based Highly Conductive Tracks on a Transparent Substrate [J]. Langmuir, 2009, Vol25 (I) :429 433.]等人以聚乙烯卩比咯焼酮為分散劑，以次亞磷酸鈉為還原劑在一縮二乙二醇體系中還原硫酸銅，制得了超細(xì)銅粉， 但是該反應(yīng)需要140 °C的反應(yīng)溫度。公開(kāi)號(hào)為CN 1188700A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N在液相中用連二亞硫酸鈉還原二價(jià)銅離子制備超細(xì)銅粉的方法，但是該方法在銅離子被還原成金屬銅微粒的步驟中需要40 100°C的反應(yīng)溫度。公開(kāi)號(hào)為CN 101195170A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N采用兩步還原將二價(jià)銅離子還原為超細(xì)銅粉的方法，但是該方法在第一步和第二步還原時(shí)都需要提供60 80°C的環(huán)境溫度。以上方法得到的超細(xì)銅粉都需要在銅離子被還原成金屬銅的這一步驟中提供較高的反應(yīng)溫度，并且液相還原法制備超細(xì)銅粉過(guò)程中使用的還原劑大都為甲醛、水合肼等有毒試劑。這在很大程度上制約了液相還原法制備超細(xì)銅粉的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，以解決反應(yīng)溫度對(duì)液相還原法制備超細(xì)銅粉的限制，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、不需熱源、工藝流程短、成本低、制備出的超細(xì)銅粉純度高、分散性好，且制備過(guò)程中采用的原料對(duì)人體無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案為
一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，如圖I所示，包括以下步驟步驟I :配制銅鹽溶液。以乙酸銅為溶質(zhì)，乙二醇為溶劑，配制乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質(zhì)量濃度控制在2. 9g/L 20g/L之間。步驟2 :配制還原性保護(hù)溶液。以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑， 將所述還原劑和保護(hù)劑溶于乙二醇中，得到還原性保護(hù)溶液；其中所述還原劑的質(zhì)量濃度控制在llg/L 50g/L之間，所述保護(hù)劑的質(zhì)量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間。步驟3 :液相還原反應(yīng)。在室溫條件下將步驟I配制的銅鹽溶液和步驟2配制的還原性保護(hù)溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I (2 10)的摩爾比進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行攪拌。步驟4 :收集步驟3液相還原反應(yīng)所得固體物，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥，得到最終的超細(xì)銅粉。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是采用乙酸銅和抗壞血酸為反應(yīng)物，在乙二醇為溶劑的無(wú)水體系下反應(yīng)生成金屬銅，反應(yīng)式為C6H806+Cu (CH3COO) 2 — Cu+C6H606+2CH3C00H。在原料選取方面，采用對(duì)人體無(wú)毒副作用且對(duì)環(huán)境友好、無(wú)污染的抗壞血酸(即維生素C)和弱酸性銅鹽乙酸銅。在乙二醇介質(zhì)中，抗壞血酸可以脫去兩個(gè)羥基上的氫與銅離子在室溫下反應(yīng)，還原出金屬銅，而抗壞血酸的氧化產(chǎn)物脫氫抗壞血酸易被還原回抗壞血酸，便于回收再利用。若改用硫酸銅、硝酸銅或氯化銅等強(qiáng)酸性金屬銅鹽，則在室溫下不能與抗壞血酸反應(yīng)得到金屬銅。 以乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，是應(yīng)為乙二醇的粘度適中，有利于還原出的銅粉分散，同時(shí)也對(duì)銅粉起保護(hù)作用，若改用其它多元醇作為反應(yīng)介質(zhì)，會(huì)不利于反應(yīng)物的分散從而無(wú)法得到超細(xì)銅粉。聚乙烯吡咯烷酮是精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)中常用的一種表面活性劑，對(duì)人體傷害很小，在該反應(yīng)中既是保護(hù)劑，也是表面活性劑，同時(shí)還起到加快金屬銅晶核形成的作用。需要說(shuō)明的是1、本發(fā)明制備的超細(xì)銅粉，其平均粒徑在200納米左右，反應(yīng)過(guò)程中需要采用過(guò)量的還原劑(實(shí)際還原劑的摩爾用量是銅鹽的2至10倍)，如還原劑的量較少，則反應(yīng)過(guò)程中生成的金屬銅會(huì)與溶液中的二價(jià)銅離子反應(yīng)生成一價(jià)銅離子，不利于金屬銅的生成，如還原劑的量過(guò)多，則反應(yīng)生成銅粉的速率增加，即金屬銅的晶核成核速率加快，導(dǎo)致晶核聚集，使反應(yīng)所得銅粉的粒徑變大；2、步驟4收集液相還原反應(yīng)所得固體物的具體方式可以是離心分離的方式；3、步驟4中所述真空干燥的真空度為2 5Pa，干燥溫度為50 70°C ；4 、步驟3和步驟4的具體液相反應(yīng)和固體物收集過(guò)程，不僅可以待反應(yīng)全部反應(yīng)完成之后再進(jìn)行固體物收集，還可以邊反應(yīng)邊收集，從而達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)、提高生產(chǎn)效率的目的。綜上，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所述一種室溫制備超細(xì)銅粉的方法可直接在常溫常壓下進(jìn)行，不需要外加熱源，便于實(shí)施且成本較低；采用對(duì)人體無(wú)毒副作用、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑，利于回收再利用；制備的超細(xì)銅粉尺寸分布均勻，無(wú)團(tuán)聚，分散性良好；該方法工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)所需時(shí)間較短，便于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明流程示意圖。圖2為本發(fā)明所制得的超細(xì)銅粉的掃描電鏡圖像。圖3為本發(fā)明所制得的超細(xì)銅粉的能譜成分分析圖。
圖4為本發(fā)明所制得的超細(xì)銅粉的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，包括以下步驟步驟I :配制銅鹽溶液；以乙酸銅為溶質(zhì)，乙二醇為溶劑，配制乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質(zhì)量濃度控制在2. 9g/L 20g/L之間；步驟2 :配制還原性保護(hù)溶液；以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑， 將所述還原劑和保護(hù)劑溶于乙二醇中，得到還原性保護(hù)溶液；其中所述還原劑的質(zhì)量濃度控制在llg/L 50g/L之間，所述保護(hù)劑的質(zhì)量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間；步驟3 :液相還原反應(yīng)；在室溫條件下將步驟I配制的銅鹽溶液和步驟2配制的還原性保護(hù)溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I : (2 10)的摩爾比進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行攪拌；步驟4 :對(duì)步驟3液相還原反應(yīng)所得固體物進(jìn)行離心分離，并經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥，得到最終的超細(xì)銅粉。其中真空干燥的真空度為2 5Pa，干燥溫度為50 70°C。按照上述方案并按下表所述不同銅鹽溶液濃度、不同抗壞血酸還原性保護(hù)溶液濃度和不同銅鹽與抗壞血酸摩爾比制備出多種超細(xì)銅粉樣品。其中樣品I的掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖2所示，其能譜成分分析和X射線衍射分析結(jié)果分別如圖3和圖4所示。能譜成分分析和X射線衍射分析結(jié)果表明制得的樣品為金屬銅，掃描電鏡測(cè)試結(jié)果表明所得銅粉平均粒徑為200nm。其余樣品分析測(cè)試方法與樣品I相同、測(cè)試結(jié)果類(lèi)似。
權(quán)利要求
1.一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，包括以下步驟步驟I :配制銅鹽溶液；以乙酸銅為溶質(zhì)，乙二醇為溶劑，配制乙酸銅的乙二醇溶液作為銅鹽溶液，其中乙酸銅的質(zhì)量濃度控制在3. Og/L 10g/L之間；步驟2 :配制還原性保護(hù)溶液；以抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，將所述還原劑和保護(hù)劑溶于乙二醇中，得到還原性保護(hù)溶液；其中所述還原劑的質(zhì)量濃度控制在4. Og/L 50g/L之間，所述保護(hù)劑的質(zhì)量濃度控制在2. 5g/L 100g/L之間；步驟3 :液相還原反應(yīng)；在室溫條件下將步驟I配制的銅鹽溶液和步驟2配制的還原性保護(hù)溶液按照乙酸銅抗壞血酸=I : (2 10)的摩爾比進(jìn)行混合，同時(shí)進(jìn)行攪拌；步驟4 :收集步驟3液相還原反應(yīng)所得固體物，經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌、真空干燥，得到最終的超細(xì)銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，其特征在于，步驟4收集液相還原反應(yīng)所得固體物的具體方式是離心分離的方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，其特征在于，步驟4中所述真空干燥的真空度為2 5Pa，干燥溫度為50 70°C。
全文摘要
一種室溫下制備超細(xì)銅粉的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用乙酸銅和抗壞血酸為主反應(yīng)物，采用乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)，以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，在室溫條件下將乙酸銅的乙二醇銅鹽溶液與溶有抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮的還原性保護(hù)溶液按照乙酸銅∶抗壞血酸＝1∶(2～10)的摩爾比混合進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中收集固體物經(jīng)洗滌、真空干燥得到超細(xì)銅粉。本發(fā)明所述一種室溫制備超細(xì)銅粉的方法可直接在常溫常壓下進(jìn)行，不需要外加熱源，便于實(shí)施且成本較低；采用對(duì)人體無(wú)毒副作用、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、綠色環(huán)保的抗壞血酸作為還原劑，利于回收再利用；制備的超細(xì)銅粉尺寸分布均勻，無(wú)團(tuán)聚，分散性良好；該方法工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)所需時(shí)間較短，便于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102601383SQ201210090690
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者何為, 周?chē)?guó)云, 周珺成, 唐耀, 王守緒 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)